JP2023545100A - 電気化学ジェネレータを開口するための方法 - Google Patents

電気化学ジェネレータを開口するための方法 Download PDF

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Abstract

本方法は、リチウム又はナトリウムを含有する負極（２０）と正極（３０）とを含む電気化学ジェネレータ（１０）を安全確保するための方法であって、以下の一連のステップ：ａ）電気化学ジェネレータ（１０）を、溶媒イオン液体と、場合によって、負極上で還元可能な酸化種と呼ばれるレドックス種とを含有するイオン液体溶液（１００）中に浸漬して、電気化学ジェネレータを放電させるステップ、ｂ）電気化学ジェネレータを電気絶縁要素で開口し、開口がイオン液体溶液中で実施されるステップを含む、方法に関する。

Description

本発明は、アキュムレータ又はＬｉイオン電池、Ｎａイオン電池若しくはリチウム金属電池等の電気化学ジェネレータを、特にそのリサイクル及び／又は保管のために開口するための方法に関する。
電気化学ジェネレータは安全に開口され得、回収可能な部分がリサイクルされ得る。
本発明は、個別に又は混合物として処理されるアキュムレータ又はセルタイプの電気化学システムのリサイクルにとって特に興味深いものである。
従来技術
電気化学ジェネレータは、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する発電デバイスである。例えば、これは、セル又はアキュムレータからなり得る。
アキュムレータ、特にリチウムイオンタイプのリチウムアキュムレータの市場は、一方ではいわゆるノマド用途（ｎｏｍａｄｉｃ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）（スマートフォン、コンピュータ、カメラ等）を理由に、他方ではモビリティ（電気自動車及びハイブリッド車）に関連する新たな用途及びいわゆる定置型用途（送電網への接続）を理由に、現在急速に拡大している。
したがって、近年のアキュムレータの数の増加を理由に、そのリサイクルの問題が大きな課題となっている。
従来的に、リチウムイオンアキュムレータは、アノード、カソード、セパレータ、電解質、及びケースを含む。
一般に、アノードは、銅シートの上方に堆積されたＰＶＤＦタイプのバインダーと混合されたグラファイトから形成され、カソードは、バインダーと混合されてアルミニウムシートの上方に堆積された金属リチウム挿入材料（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、０＜ｘ＜１のＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２、Ｌｉ３ＮｉＭｎＣｏＯ６、又はＬｉＦｅＰＯ４）である。
電解質は、非水性溶媒と、リチウム塩と、場合によって二次反応を遅くするための添加剤との混合物である。
操作は以下の通りである：充電中、リチウムは、金属酸化物からデインターカレートし、グラファイトにインターカレートし、これは、熱力学的に不安定となる。放電中、このプロセスは逆となり、リチウムイオンは、リチウム金属酸化物にインターカレートされる。
これが使用されるにつれて、エージングによって容量の喪失がもたらされ、セルはリサイクルされる必要がある。
しかしながら、リサイクルされるべきアキュムレータ又は蓄電池の多数は、依然として少なくとも部分的に充電されており、特に一次リチウム電池（Ｌｉ－ＳＯＣｌ２）では、その粉砕によって、スパーク、並びに重大な発火及び更には爆発さえ生じる。
損傷したセルもリサイクルされる必要がある。しかしながら、これらのセルは、空気又は水に曝されると非常に反応性の高い金属リチウム堆積物をアノード上に有し得る。
したがって、寿命末期のセル及び／又はリサイクルされるべき損傷したセルは、細心の注意を払って取り扱う必要がある。
従来的に、アキュムレータのリサイクルする方法は、いくつかのステップを含む：
－ 解体段階及び安全確保段階を含む前加工ステップ、
－ これらのセル及びアキュムレータに含まれる様々な回収可能な材料及び金属を回収するための熱的及び／又は湿式冶金処理。
現在までのところ、主な問題は、これらのリチウムベースの電気化学システム（一次及び二次）を安全確保及び開口する段階にある。
実際に、格納容器が喪失されると、液体の形態の毒性及び可燃性及び腐食性の生成物である電解質の漏れのみならず、ガスの漏れも生じる。次いで、このように生成されて空気と混合された蒸気は、爆発性雰囲気（ＡＴＥＸ）を形成する可能性がある。後者のものは、スパーク型の発火源又は高温の表面に接触すると発火する可能性がある。これによって、熱的効果及び圧力効果を引き起こす爆発が生じる。更に、六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６、四フッ化ホウ酸リチウムＬｉＢＦ４、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ４、六フッ化ヒ酸リチウムＬｉＡｓＦ６等の電解質塩は、リン、フッ素、及び／又はリチウムを含有する特に毒性及び腐食性の煙を放出する可能性がある。例えば、リチウムイオン電池の熱分解中にフッ化水素酸（ＨＦ）の生成があり得る。
これらの欠点を克服するために、制御された雰囲気及び圧力を有するチャンバ内で電池を粉砕することが可能である。例として、国際公開第２００５／１０１５６４号の文書は、室温及び不活性雰囲気下で湿式冶金手段によってリチウムアノード電池をリサイクルするための方法を記載している。この雰囲気は、アルゴン及び／又は二酸化炭素を含む。２種のガスは、酸素を排出し、圧潰された装填物の上方に保護ヘッドスペースを形成する。二酸化炭素が存在すると、表面に炭酸リチウムが形成されることによって、金属リチウムのパッシベーションが開始し、それによって、この金属の反応性が低下する。リチウムを含有する粉砕された装填物の加水分解によって、水素の形成がもたらされる。水素の発火及び爆発のリスクを回避するために、リチウムを含有する粉砕された装填物は非常に制御された手法で水性溶液に添加され、浴の上方に非常に強い乱流が生成される。この操作は、酸素における大気の消耗に関連している。水は水酸化リチウムが多くなり、炭酸ナトリウム又はリン酸の添加によってリチウムが回収される。
米国特許第５，８８８，４６３号の特許の方法では、電池及びアキュムレータの安全確保は、極低温プロセスによって実行される。セル及びアキュムレータは、圧潰される前に－１９６℃の液体窒素で凍結される。その後、粉砕物は、水中に浸漬される。Ｈ２Ｓの形成を回避するために、ｐＨは、ＬｉＯＨの添加によって少なくとも１０のｐＨに維持される。形成されたリチウム塩（Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＣｌ）は、炭酸ナトリウムの添加によって炭酸塩の形態で沈殿する。
カナダ国特許出願公開第２３１３１７３号の文書には、リチウムイオンセルをリサイクルするための方法が記載されている。これらのセルは、水不含不活性雰囲気で事前に切断される。第１の有機溶媒（アセトニトリル）は、電解質を溶解させることができ、第２の有機溶媒（ＮＭＰ）は、バインダーを溶解させることができる。その後、微粒子状の挿入材料は、溶液から分離され、電気分解によって還元される。
国際公開第２０１１／１１３８６０号の文書には、いわゆる乾式方法（「Ｄｒｙ－Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」）が記載されている。粉砕機の温度は、４０～５０℃に維持され、電池から放出される水素と酸素との混合物は、サイクロン式の空気の動きによって排除されて、火災発生のリスクを最小限に抑える。ふるい分け後に回収された電池の破片及び粉塵は、室温まで冷却される。リチウムの抽出は、空気中の酸素及び水分との反応によって行われると考えられ、燃焼及び爆発を促す水素、酸素、及び熱が同時に存在することに関連してリスクをもたらす。更に、これらのアキュムレータを粉砕すると、圧潰及び短絡が起こり、それによって、爆発がもたらされ得る。更に、電解質が分解し、粉塵及びガスの管理に関して、リスク、喪失、及び難点が生じる。
Ｇｅｏｒｇｉ－Ｍａｓｃｈｌｅｒ等による論文に記載されているＵｍｉＣｏｒｅ ＶＡＬ’ＥＡＳ（商標）プロセス（「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｌｉ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０７ （２０１２） １７３～１８２）は、乾式冶金処理及び湿式冶金処理を組み合わせたものである。解体された電池は、直接的に炉に導入される。これらを乾式冶金処理によって不活化することができる：電解質は、ほぼ３００℃で蒸発する；プラスチックは、７００℃で熱分解され、残りは、最終的に１，２００～１，４５０℃で溶融及び還元される。このプロセスにおいて、セルに含有される有機物の一部が還元体として機能する。アルミニウム及びリチウムは喪失される。鉄、銅、及びマンガンは、水性溶液中で回収される。コバルト及びニッケルは、ＬｉＣｏＯ２及びＮｉ（ＯＨ）２として回収され、カソード材料を形成するためにリサイクルされる。しかしながら、このタイプの熱処理は、高いエネルギー消費を生じさせ、電池の成分のかなりの分解をもたらす。
欧州特許出願公開第０６１３１９８号の文書には、リチウム電池に由来する材料を回収するための方法が記載されている。これらのセルは、火災の発生を回避するために、高圧ウォータージェット下又は不活性雰囲気下のいずれかで切断される。次いで、リチウムは、水、アルコール、又は酸と反応して、水酸化リチウム、リチウムアルコキシド、又はリチウム塩（例えば、ＬｉＣｌ）をそれぞれ形成する。しかしながら、高圧ウォータージェット切断を用いて実行される安全確保手順では、高い水消費を必要とし、空気中にＨ２ガスを生成する。
現在までのところ、上記のセル／電池を開口するための様々な方法は、工業化が困難及び／又は高価な条件である、高温処理、極低温処理、及び／又は制御された雰囲気下を必要とする。
国際公開第２００５／１０１５６４号 米国特許第５，８８８，４６３号明細書 カナダ国特許出願公開第２３１３１７３号明細書 国際公開第２０１１／１１３８６０号 欧州特許出願公開第０６１３１９８号明細書
「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｌｉ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２０７ （２０１２） １７３～１８２
本発明は、従来技術の欠点を克服することができる方法、特に、電気化学ジェネレータを完全に安全に開口することができる方法を提示することを目的としており、この方法は、工業化が容易である必要がある。
この目的は、リチウム又はナトリウムを含有する負極とリチウム又はナトリウムを含有し得る正極とを含む電気化学ジェネレータを開口するための方法であって、以下の一連のステップ：
ａ）電気化学ジェネレータを、溶媒イオン液体と、場合によって、負極上で還元され得るいわゆる酸化体レドックス種（ｏｘｉｄａｎｔ ｒｅｄｏｘ ｓｐｅｃｉｅｓ）とを含むイオン液体溶液中に浸漬して、電気化学ジェネレータを放電させるステップ、
ｂ）電気化学ジェネレータを電気絶縁要素で開口し、開口がイオン液体溶液中で実行されるステップ
を含む、方法によって達成される。
本発明は、イオン液体溶液中で電気化学ジェネレータを開口するステップを実施することによって、従来技術とは根本的に異なる。イオン液体は、２００℃超（例えば、２００℃～４００℃の間）であり得る温度で、不揮発性、不燃性、及び化学的に安定である。イオン液体溶液は、水及び／又は空気との激しい反応を回避しながら、電気化学ジェネレータの制御された安全な開口を可能にする非反応性媒体である。
電気的短絡を回避し、かつ電気化学ジェネレータの正要素と負要素との間のあまりにも急激な放電の発生を回避するために、導電性ではない要素によって開口を確実にする。
好ましくは、イオン液体溶液は、負極（アノード）のリチウム又はナトリウムと反応することができるレドックス種を含む。電気化学ジェネレータを開口することによって、リチウムへのアクセスが可能になる：化学種は、リチウム（又はナトリウム）による酸化還元によって放電作用を完了する。この反応種は、開口中に電気化学ジェネレータを放電し、それによって、発火及び／又は爆発のリスクが更に回避される。この放電プロセス中に、イオン液体は、媒体の冷却を促進し、熱量を排出することができる。この好ましい実施形態では、電気化学ジェネレータの開口及び安全確保が同時にもたらされる。
負極上で還元され得ることによって、活性種は、アキュムレータのケースが開口している場合には負極（アノード）上で直接的に反応し得るか、又はアノードに電気的に接続されている別の要素上、例えば、アノード集電体上、アノードの端子上、若しくはアノードが接地に電気的に接続されている場合には接地上で反応し得ると理解されるべきである。
次に、リチウムと記載されている場合、リチウムはナトリウムと置き換えることができる。
例えば、リチウム金属アキュムレータの場合、いわゆる酸化体レドックス種の還元反応は、イオン形態の金属リチウムの酸化をもたらす。
別の例によると、リチウムイオンアキュムレータの場合、いわゆる酸化体レドックス種の還元反応は、負極の活物質からのリチウムイオンの脱挿入をもたらす。
アノードから抽出された自由イオンは、イオン伝導性電解質を通じて移動し、カソードに固定され、そこで、これらは、熱力学的に安定したリチウム酸化物を形成する。熱力学的に安定とは、酸化物が水及び／又は空気と激しく反応しないことと理解されるべきである。
有利には、溶液は、正極上で酸化され得る第２のいわゆる還元体レドックス種（ｒｅｄｕｃｔａｎｔ ｒｅｄｏｘ ｓｐｅｃｉｅｓ）を含み、いわゆる酸化体レドックス種及びいわゆる還元体レドックス種は、レドックス種の対を形成する。
レドックスメディエータ（ｒｅｄｏｘ ｍｅｄｉａｔｏｒ）又は電気化学シャトル（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｈｕｔｔｌｅ）とも呼ばれるレドックス対とは、酸化体がアノード（負極）上で還元され得、還元体がカソード（正極）上で酸化され得る、溶液中の酸化体／還元体（Ｏｘ／Ｒｅｄ）対であると理解されるべきである。還元体の酸化及び酸化体の還元によって、新たな酸化体／還元体種の形成及び／又は溶液中に最初に存在している種の再生が可能になる。この方法は、溶液中のレドックス対が電気化学ジェネレータの電極／端子におけるレドックス反応を一斉及び同時に確実にし、それによって、試薬の消費がゼロになるため、経済的である：この解決策は、いくつかの電気化学ジェネレータを順に及び／又は混ぜて安全確保するために使用することができる。
レドックス種は、電気化学ジェネレータを、大幅に、場合によっては完全に放電させることができる。更に、これらは、電気化学ジェネレータが開口されると、内部成分と反応して、電極（アノード及びカソード）間の電位差を減少させるであろう。この内部放電は、電極の化学エネルギー（及びしたがって電位差）を減少させ、内部短絡効果を減少させることによって、電気化学ジェネレータを安全確保することにも関与する。
水が存在しないと、爆発性雰囲気を生成する可能性のある、水性消火剤の使用についての主な障害である水素生成を回避することが可能になる。
有利には、レドックス種の対は、Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋、Ｃｏ２＋／Ｃｏ３＋、Ｃｒ２＋／Ｃｒ３＋、Ｃｒ３＋／Ｃｒ６＋、Ｖ２＋／Ｖ３＋、Ｖ４＋／Ｖ５＋、Ｓｎ２＋／Ｓｎ４＋、Ａｇ＋／Ａｇ２＋、Ｃｕ＋／Ｃｕ２＋、Ｒｕ４＋／Ｒｕ８＋、又はＦｅ２＋／Ｆｅ３＋から選択されることが好ましい金属対、有機分子の対、Ｆｃ／Ｆｃ＋等のメタロセンの対、又は例えばＣｌ２／Ｃｌ－若しくはＣｌ－／Ｃｌ３ －のようなハロゲン化分子の対である。
有利には、イオン液体溶液は、追加的なイオン液体を含む。
有利には、イオン液体溶液は、深共晶溶媒を形成する。
第１の有利な変形例によると、電気化学ジェネレータの開口（ステップｂ））は、空気下で実行される。
第２の有利な変形例によると、電気化学ジェネレータの開口（ステップｂ））は、酸素含有量の制御を可能にする不活性雰囲気下で実行される。したがって、（火の三角形に関して）全体が安全確保される。
この方法は、熱的プロセスではなく、電気化学アキュムレータを開口するステップを管理することができる。有利には、これは、室温（２０～２５℃）で実行され得る。
任意選択的に、イオン液体溶液は、撹拌及び／又は冷却され得る。冷却を促進する有利な熱容量を有する種をイオン液体溶液に添加することも可能である。
ジェネレータの開口は、電気絶縁要素によって行われる。電気絶縁要素は、工具の一部であり得る。工具とは、穿刺、粉砕、及び／又は切断することができる工具であると理解されるべきである。電気化学ジェネレータを突き刺す工具の部分は少なくとも、導電性ではない。短絡を回避するために、過度の変形（圧潰）をもたらさない技術が優先されるであろう。網羅的なものではないが、開口は、切断、鋸引き、研磨によって行われ得る。好ましくは、道具は、電気化学ジェネレータを部分的又は完全に切断することを可能にする。電気化学ジェネレータを開口するために使用される電気絶縁要素は、ブレード、例えば、ギロチン型ブレード、円形ブレード若しくは帯鋸、切断ワイヤー、ナイフ、超音波、電気絶縁研磨粒子を備えた若しくは欠く液体ジェット、又は電気絶縁研磨粒子を含有するガスジェットであり得る。例えば、電気絶縁研磨粒子は、シリケート製であり得る。
第１の有利な実施形態によると、電気絶縁要素は、例えばセラミック製のブレードである。
第２の有利な実施形態によると、電気絶縁要素は、電気化学ジェネレータの研磨及び開口を可能にする電気絶縁研磨粒子を含むイオン液体ジェットである。
有利には、方法は、ステップａ）の前に、分解するステップ及び／又は選別するステップを含む。
有利には、方法は、ステップｂ）に続いて、保管ステップ並びに／又は乾式冶金及び／若しくは湿式冶金ステップを含む。
本発明による開口方法には、多くの利点がある：
－ イオン液体中で開口ステップを実施することによって、水及び／又は空気との激しい反応が回避され、それによって、水素、酸素、及び熱の管理、したがって、爆発性雰囲気の管理に関連する問題（安全性、廃液の処理、追加的な経済的コスト）が回避されるのみならず、大量の水の使用、したがって、水性廃液の処理に関連する問題も回避されること。
－ 熱処理を使用しないことによって、ガス（例えば、温室効果ガス又は人間及び環境にとって有害及び危険なその他のガス）の排出に関連する問題及びその処理に関連する問題が回避され、それによって、方法の金銭的コスト及びエネルギーコストが削減されること。
－ 安全及び実施が単純であること。
更に、イオン液体溶液がリチウム（又はナトリウム）の抽出を確実にする化学種を含む場合、この方法には、以下の利点もある：
－ 電気化学ジェネレータの開口及び安全確保を同時に行うこと；ただし、電気化学ジェネレータの開口は、その構成要素のリサイクルするために不可欠である；そのように組み合わせることによって、大幅な時間及び投資の節約が可能になる。
－ リチウムと活性種との間の直接的なアクセスが可能になり、したがって、迅速な放電（典型的には、１０時間未満、好ましくは３時間未満の放電）を実行することができること。
－ 幅広い選択肢の活性種を使用することができること、活性種は、リチウムの電気化学電位よりも高い電気化学電位を有していればよい（リチウムは、最も低い電気化学電位を有する種であり、したがって、ＥＮＨに対して－３．０５Ｖよりも高い電位に還元可能な任意の種で抽出され得る）。
－ （例えば、端子の機械的分解又は腐食を原因として）開口前に放電することができない損傷したセル及び／又は電池を処理することができること。
本発明の他の特徴及び利点は、以下の補足説明から明らかになるであろう。
言うまでもなく、この追加的な説明は、本発明の対象を説明する目的のためだけに提供されており、決してそれに限定を構成するものと解釈してはならない。
本発明は、添付の図面を参照して、単なる情報として決して限定目的ではなく与えられた実施形態の説明を読むことによって、より良好に理解されるであろう。
本発明の特定の実施形態による、リチウムイオンアキュムレータの断面図を概略的に表す。 本発明の特定の実施形態による、エタリン媒体中でセラミック製のブレードで開口したセルを表す写真のネガである。
図をより読み取りやすくするために、図に表されている様々な部分は、必ずしも均一な縮尺でプロットされているわけではない。
次に、本記載は、リチウムイオンアキュムレータに言及しているが、本発明は、任意の電気化学ジェネレータ、例えば、公称操作電圧及び／若しくは供給すべきエネルギー量に応じて直列若しくは並列に接続されているいくつかのアキュムレータを含む電池（蓄電池とも呼ばれる）又は電気セルに置き換えることができる。
この安全方法は、個別に又は混合物として処理されるすべてのアキュムレータ又はセルタイプの電気化学システムに関するものである。
これらの様々な電気化学デバイスは、金属イオンタイプ、例えばリチウムイオン若しくはナトリウムイオン、又はそうでなければＬｉ金属タイプのもの等であり得る。
これはまた、Ｌｉ／ＭｎＯ２等の一次システム、又はそうでなければフロー電池（「レドックスフロー電池」）からもなり得る。
有利には、１．５Ｖ超の電位を有する電気化学ジェネレータが選択されるであろう。
最初に、リチウムイオン（又はＬｉイオン）アキュムレータ１０を表す図１を参照する。単一の電気化学セルが表されているが、ジェネレータは、いくつかの電気化学セルを含んでいてもよく、各セルは、第１の電極２０、ここではアノードと、第２の電極３０、ここではカソードと、セパレータ４０と、電解質５０とを含む。別の実施形態によると、第１の電極２０及び第２の電極３０を逆にすることができる。
好ましくは、アノード（負極）２０は、炭素ベースであり、例えば、ＰＶＤＦタイプのバインダーと混合して銅シートの上方に堆積させることができるグラファイトで作製されている。これはまた、リチウムイオンアキュムレータの場合はチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）のようなリチウム混合酸化物、又はＮａイオンアキュムレータの場合はチタン酸ナトリウムのようなナトリウム混合酸化物からもなり得る。これはまた、選択した技術に応じて、リチウム合金又はナトリウム合金からもなり得る。
カソード（正極）３０は、Ｌｉイオンアキュムレータのためのリチウムイオン挿入材料である。これは、ＬｉＭＯ２タイプの層状酸化物、オリビン構造を有するリン酸塩ＬｉＭＰＯ４、又はスピネル化合物ＬｉＭｎ２Ｏ４からなり得、Ｍは、遷移金属を表す。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（ただし、０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ３ＮｉＭｎＣｏＯ６、又はＬｉＦｅＰＯ４製の正極が選択されるであろう。
カソード（正極）３０は、Ｎａイオンアキュムレータのためのナトリウムイオン挿入材料である。これは、少なくとも１種の遷移金属元素を含む酸化ナトリウムタイプの材料、少なくとも１種の遷移金属元素を含むリン酸ナトリウム若しくは硫酸ナトリウムタイプの材料、フッ化ナトリウムタイプの材料、又は少なくとも１種の遷移金属元素を含む硫化物タイプの材料からなり得る。
挿入材料は、ポリフッ化ビニリデンタイプのバインダーと混合され、アルミニウムシートの上方に堆積させることができる。
電解質５０は、選択されたアキュムレータ技術に応じて、非水性溶媒の混合物中に溶解されたリチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４）又はナトリウム塩（例えば、Ｎ３Ｎａ）を含む。例えば、溶媒の混合物は、二元混合物又は三元混合物である。例えば、溶媒は、様々な割合の環状カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート）、直鎖状又は分岐状（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン）をベースとする溶媒から選択される。
或いは、これはまた、有機材料及び／又は無機材料製のポリマーマトリックスを含むポリマー電解質と、１種以上の金属塩を含む液体混合物と、場合によって機械的補強材料とからもなり得る。ポリマーマトリックスは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、又はポリ（Ｎ－ビニルイミダゾリウム）ビス（トリフルオロメタンスルホニルアミド））、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）－Ｎ－メチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＤＥＭＭ－ＴＦＳＩ）タイプのポリ（イオン液体）から選択される１種以上のポリマー材料を含み得る。
セルは、巻軸の周りでそれ自体に巻かれても、又はスタック構成を有していてもよい。
ケース６０（「ケーシング」）、例えばポリマー製のポケット、又はスチール製等の金属包装は、アキュムレータの気密性を確実にすることを可能にする。
各電極２０、３０は、ケース６０を通ってケース６０の外側にそれぞれ端子２２、３２（出力端子又は電気ポール又は電気端子とも呼ばれる）を形成する集電体２１、３１に接続されている。集電体２１、３１の機能は二重である：活物質の機械的支持及びセルの端子までの電気伝導を確実にする。電気ポール又は電気端子とも呼ばれる端子は、出力端子を形成しており、「エネルギーレシーバー」に接続することを意図している。
いくつかの構成によると、端子２２、３２のうちの１つ（例えば、負極に接続されているもの）は、電気化学ジェネレータの接地に接続され得る。この場合、接地は電気化学ジェネレータの負電位であり、正端子は電気化学ジェネレータの正電位であると言われる。したがって、正電位は、正ポール／正端子、及びこのポールからの電気的連続性によって接続されているすべての金属部品として定義される。
接地に接続されている端子と後者のものとの間に中間電子デバイスが配置される可能性もあり得る。
電気化学ジェネレータ１０を開口するための方法は、以下のステップを含む：
－ 電気化学ジェネレータ１０を、イオン液体と、好ましくは、リチウムと反応してこれを中和することができるレドックス種とを含むイオン液体溶液中に浸漬するステップ、次いで
－ 電気化学ジェネレータ１０を電気絶縁要素で開口するステップ。
イオン液体溶液１００は、溶媒イオン液体と呼ばれる少なくとも１種のイオン液体ＬＩ１を含む。
イオン液体とは、１００℃未満又はそれに近い融点を有する液体を生成する少なくとも１種のカチオンと１種のアニオンとを含む会合体であると理解されるべきである。例えば、これらは、溶融塩からなる。
「溶媒イオン液体」とは、熱的及び電気化学的に安定であり、放電現象中の媒体の分解の影響を最小限に抑えるイオン液体であると理解されるべきである。
イオン液体溶液１００はまた、ＬＩ２と示される追加的なイオン液体、又はいくつか（２種、３種等）の追加的なイオン液体も含み得、すなわち、これは、いくつかのイオン液体の混合物を含む。
「追加的なイオン液体」とは、安全確保及び放電ステップに関する１つ以上の特性を促進するイオン液体であると理解されるべきである。具体的には、これは、以下の特性：消光、熱暴走を防止することを意図した難燃性、レドックスシャトル、塩安定剤、粘度、溶解度、疎水性、伝導性のうちの１つ以上からなり得る。
有利には、イオン液体及び場合によって追加的なイオン液体は、室温（２０～２５℃）で液体である。
溶媒イオン液体及び追加的なイオン液体について、カチオンは、好ましくは、イミダゾリウム、ピロリジニウム、アンモニウム、ピペリジニウム、及びホスホニウムの群から選択される。
有利には、イオン液体の分解を回避する又は最小に抑えるカソード反応を考慮するのに十分広い、広いカチオンウィンドウを有するカチオンが選択されるであろう。
有利には、ＬＩ１及びＬＩ２は、ＬＩ１中のＬＩ２の溶解度を増加させるために同じカチオンを有するであろう。
有利には、イオン液体の加水分解（分解）をもたらさずに、広い電気化学ウィンドウ、適度な粘性、低い溶融温度（室温で液体）、並びにイオン液体及び溶液の他の種での良好な溶解度を同時に得ることを可能にするアニオンが使用されるであろう。
ＴＦＳＩアニオンは、例えば、ＬＩ１：［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］の場合、又は［Ｐ６６６１４］［ＴＦＳＩ］タイプのイオン液体、イオン液体１－エチル－２，３－トリメチレンイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［ＥＴＭＩｍ］［ＴＦＳＩ］）、イオン液体Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－２－メトキシエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド［ＤＥＭＥ］［ＴＦＳＡ］、イオン液体Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（［ＰＹＲ１４］［ＴＦＳＩ］）、イオン液体Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３－ＴＦＳＩ）の使用の場合等、多くの会合体の先に挙げられている基準を満たす例である。
アニオンはまた、イオン液体Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムＦＳＩ（Ｐ１３－ＦＳＩ）、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウムＦＳＩ（ＰＰ１３－ＦＳＩ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムＦＳＩ（ＥＭＩ－ＦＳＩ）等のようなビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＡ又はＦＳＩ）タイプのものでもあり得る。
有利には、溶媒イオン液体ＬＩ１のアニオン及び／又は追加的なイオン液体ＬＩ２のアニオンには、電気化学シャトルを有する複合体を形成するための錯化アニオンが提供され得る。
他の会合体が考慮されることもあり、イオン液体（ＬＩ１）は、そのカチオンが、広いアノードウィンドウを有することが好ましい有機又は無機のいずれかのアニオンと会合しているであろう。
多くの可能なシステムにおいて、低い環境への影響（生分解性）を有する無毒性の低コストな媒体が優先されるであろう。毒性及び生分解性は、それらの成分のものと関連している。したがって、高い生分解性を有し、かつ無毒性であり、食品添加物として使用することさえできると考えられる媒体が求められるであろう。
有利には、イオン液体溶液は、深共晶溶媒（又は「深共晶溶媒」を表すＤＥＳ）を形成する。これは、一般式［Ｃａｔ］＋．［Ｘ］－．ｚ［Ｙ］の２種の塩の共晶混合物を形成することによって得られる室温の液体混合物からなる：
式中、
－ ［Ｃａｔ］＋は、溶媒イオン液体のカチオン（例えば、アンモニウム）であり、
－ ［Ｘ］－は、ハロゲン化物アニオン（例えば、Ｃｌ－）であり、
－ ［Ｙ］は、溶媒イオン液体のアニオンＸ－によって錯化することができるルイス酸又はブレンステッド酸であり、かつ
－ ｚは、分子Ｙの数である。
共晶は、Ｙの性質に応じて、３つのカテゴリーに分けることができる。
第１のカテゴリーは、タイプＩ共晶に対応する：
Ｙ＝ＭＣｌｘ、例えば、Ｍ＝Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ
第２のカテゴリーは、タイプＩＩ共晶に対応する：
Ｙ＝ＭＣｌｘ．ｙＨ２Ｏ、例えば、Ｍ＝Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ
第３のカテゴリーは、タイプＩＩＩ共晶に対応する：
Ｙ＝ＲＺ、例えば、Ｚ＝ＣＯＮＨ２、ＣＯＯＨ、ＯＨ
例えば、ＤＥＳは、グリセロール又は尿素のような非常に低い毒性を有するＨ結合供与体と会合した塩化コリンであり、それによって、非毒性及び非常に低コストなＤＥＳが保証される。
別の実施形態によると、塩化コリンは、ベタインで置き換えることができる。これらのシステムは、電気化学的安定性のウィンドウが限られているが、これらは、開口されている可能性のあるアキュムレータのフラッディング及び不活化を保証することができる。
有利には、酸化及び／又は還元することができる電気化学シャトルとして機能し得る化合物「Ｙ」が選択されるであろう。例えば、Ｙは、金属塩であり、これは、イオン液体溶液に溶解して金属イオンを形成することができる。例えば、Ｙは、鉄を含む。
説明のために、異なる割合について、異なるカチオンを用いて、塩化物アニオンを有するイオン液体と金属塩ＦｅＣｌ２及びＦｅＣｌ３との間で共晶を形成することが可能である。
このタイプの反応は、水の割合が低い場合に水分子を金属塩に統合するタイプＩＩ共晶を用いて実行することも可能である。典型的には、低いとは、溶液の１０質量％未満、例えば、溶液の５～１０質量％であると理解されるべきである。
イオン液体及び水素結合供与体種（Ｙ）を会合させるタイプＩＩＩ共晶を使用することも可能であり、［ＬＩ１］／［Ｙ］タイプの混合物は、ＬＩ１が、第４級アンモニウムであり得、Ｙが、尿素、エチレングリコール、チオ尿素等の錯化分子（水素結合供与体）であり得る。
媒体を放電するために溶液の特性を有利に変更する混合物を作製することも可能である。特に、非常に安定であり、室温で液体であるが、塩化鉄等の電気化学シャトル（又はレドックスメディエータ）を弱く可溶化する［ＢＭＩＭ］［ＮＴＦ２］タイプの溶媒イオン液体を追加的なイオン液体（ＬＩ２）と会合させることが可能である。
例えば、ＬＩ２のアニオンとの錯化によって塩化物の形態の金属塩の可溶化を促進する［ＢＭＩＭ］［Ｃｌ］タイプの追加的なイオン液体ＬＩ２を会合させることが可能である。これによって、レドックスメディエータの良好な輸送特性、良好な溶解度を同時に有することが可能になり、したがって、放電現象が促進される。
好ましくは、イオン液体溶液はまた、レドックス種（レドックスメディエータとも呼ばれる）も含み、それによって、電気化学ジェネレータ１０をその開口中及び開口後に安全確保（放電）することが可能になる。例えば、レドックス種は、負極２０上で又は負極２０に接続されている端子２２上で酸化され得る、溶液中のイオン又は種である。
イオン液体溶液とも呼ばれるイオン液体溶液は、廃棄物（セル又はアキュムレータ）／水／空気間の接触を防止するのみならず、イオン液体中に存在する電気化学レドックス種を通じた廃棄物の放電を確実にすることもできる。したがって、このセットは、火の三角形（酸化体、燃料、エネルギー）に対して安全確保されており、爆発性雰囲気（熱を有するＨ２、Ｏ２ガス）の形成の起点にある水の存在を回避する／又は最小限に抑える。
放電によって、この方法は、電気化学ジェネレータ１０の電荷を、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％大幅に減少させ、場合によって、電気化学ジェネレータを完全に（１００％）放電させることができると理解されるべきである。放電率は、初期充電状態に応じて異なる。
好ましくは、電気化学ジェネレータ１０は、完全に放電される。自由イオンは、カソード３０に固定されており、そこで、これらは、水又は空気と激しく反応しない熱力学的に安定な金属リチウム酸化物を形成する。これは、低い環境的及び経済的コストで行われる。更に、この処理は、電気化学ジェネレータ１０の様々な成分のリサイクルに適合している（特に、電解質は分解されない）。放電時間は、セル及びアキュムレータの性質、並びに充電速度に応じて推定されるであろう。
特に、この方法は、負極のリチウムを抽出してアキュムレータを空気に対して非反応性にすることを可能にする。
電気化学シャトルの使用によって、デバイスを閉ループで操作することが可能になる。これは、電気化学対又はその会合体からなり得る。好ましくは、これは、レドックス反応を確実にすることによって、媒体の分解を低減するための電気化学シャトル（又はレドックスメディエータ）として機能するレドックス対からなる。
レドックス対とは、電池の電極／端子上でそれぞれ還元及び酸化することができる溶液中の酸化体及び還元体であると理解されるべきである。酸化体及び還元体は、等モル又は非等モルの割合で導入され得る。
レドックス対は、金属の電気化学対であり得るか、又はそれらの会合体のうちの１つ：Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋、Ｃｏ２＋／Ｃｏ３＋、Ｃｒ２＋／Ｃｒ３＋、Ｃｒ３＋／Ｃｒ６＋、Ｖ２＋／Ｖ３＋、Ｖ４＋／Ｖ５＋、Ｓｎ２＋／Ｓｎ４＋、Ａｇ＋／Ａｇ２＋、Ｃｕ＋／Ｃｕ２＋、Ｒｕ４＋／Ｒｕ８＋、又はＦｅ２＋／Ｆｅ３であり得る。
電気化学ジェネレータが開口している場合、レドックス種のうちの１つは、ジェネレータ自体に由来し得る。特に、これは、コバルト、ニッケル、及び／又はマンガンからなる。
レドックス種及びレドックス対はまた、有機分子から、特に、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノキシル、ニトロニルニトロキシド／２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、テトラシアノエチレン、テトラメチルフェニレンジアミン、ジヒドロフェナジン、例えばメトキシ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基等を有する芳香族分子、例えば、メトキシベンゼンアニソール、ジメトキシベンゼン、又はそうでなければＮ，Ｎ－ジメチルアニリン基、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアミノベンゼンからも選択され得る。１０－メチル－フェノチアジン（ＭＰＴ）、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ジメトキシベンゼン（ＤＤＢ）、及び２－（ペンタフルオロフェニル）－テトラフルオロ－１，３，２－ベンゾジオキサボロール（ＰＦＰＴＦＢＤＢ）も挙げられ得る。
これはまた、メタロセン族（Ｆｃ／Ｆｃ＋、Ｆｅ（ｂｐｙ）３（ＣｌＯ４）２及びＦｅ（ｐｈｅｎ）３（ＣｌＯ４）２、並びにそれらの誘導体）又はハロゲン化分子族（Ｃｌ２／Ｃｌ－、Ｃｌ－／Ｃｌ３ －、Ｂｒ２／Ｂｒ－、Ｉ２／Ｉ－、Ｉ－／Ｉ３ －）からもなり得る。
特に、臭化物又は塩化物が選択されるであろう。好ましくは、これは、金属を容易に錯化することができる塩化物からなる。例えば、塩化物アニオンによって錯化された鉄は、負極の反応性を低下させ得るＦｅＣｌ４ －を形成する。
これはまた、テトラメチルフェニレンジアミンからもなり得る。
また、金属イオンの金属が同一である又は異なるいくつかのレドックス対を会合させることも可能であろう。
例えば、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋及び／又はＣｕ＋／Ｃｕ２＋が選択されるであろう。これらは、それらの２つの酸化状態で可溶であり、毒性がなく、イオン液体を分解せず、セルが開口されている場合にリチウムを抽出するのに十分なレドックス電位を有する。Ｖ２＋／Ｖ３＋及びＶ４＋／Ｖ５＋の組み合わせを選択することも可能であろう。
溶液は、１種以上のいわゆる「活性」種、例えば、特にアキュムレータの開口時に、熱暴走を防止することを意図した消火剤及び／又は難燃剤を含み得る。これは、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、又はトリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート）のような、アルキルホスフェート、場合によってフッ素化されたアルキルホスフェート（フッ素化アルキルホスフェート）からなり得る。活性種の濃度は、５質量％～８０質量％、好ましくは３０質量％～１０質量％を占め得る。
任意選択的に、イオン液体溶液は、乾燥剤、並びに／又は物質の輸送を促進する薬剤、並びに／又はＰＦ５、ＨＦ、ＰＯＦ３等の腐食性及び毒性種の安定剤／還元体である保護剤を含み得る。
例えば、物質の輸送を促進する薬剤は、媒体の粘度を低下させるために添加される共溶媒の一部である。
好ましくは、有機溶媒は、放電又は可燃性のリスクを生じさせることなく効果的に作用するように選択されるであろう。これは、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ガンマ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ポリ（エチレングリコール）、ジメチルエーテルからなり得る。有利には、物質の輸送を促進する薬剤の濃度は、１質量％～４０質量％、より有利には１０質量％～４０質量％の範囲にある。
例えば、腐食性及び／又は毒性の要素を低減及び／又は安定化することができる保護剤は、ブチルアミンタイプ、カルボジイミド（Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルボジイミドタイプ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノトリメチル－シラン、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスファイト（ＴＴＦＰ）、１－メチル－２－ピロリジノンのようなアミンベースの化合物、フッ素化カルバメート、又はヘキサメチルホスホルアミドの化合物である。これはまた、ヘキサメトキシシクロトリホスファゼンのようなシクロホスファゼン族からの化合物でもあり得る。
電気化学ジェネレータの開口は、電気絶縁要素で行われる。電気絶縁要素は、電気化学ジェネレータを完全又は部分的に開口することを可能にする。開口は、ドリル加工、粉砕、又は切断によって得ることができる。優先すべき技術は、短絡をもたらし得る過度の変形（圧潰）を回避する技術である。
電気絶縁要素は、切削工具（彫刻工具とも呼ばれる）の一部であり得る。切削工具は、電気化学ジェネレータの内部と接触することを意図した少なくとも１つの電気絶縁部分を含む。
非限定的な実例として、切断ブレード、例えば、ギロチン型ブレード、鋸引きブレード、例えば円形ブレード若しくは帯鋸、切断ワイヤー、又はナイフを含む工具が挙げられ得る。
電気化学ジェネレータの開口はまた、超音波を用いた切断によって、レーザービームによって、ドリル加工によって、又はそうでなければ液体ジェット（好ましくは、非伝導性研磨粒子を含む）を用いた研磨によっても行われ得る。
好ましくは、液体ジェットは、イオン液体ジェットである。
或いは、液体は、イオン非伝導性液体であり得る。例えば、ポリオール（エチレングリコール等）のような排出液の成分が優先されるであろう。２－オクタノン、ＯｃｔＣＯ２Ｍｅ、ＡｃＯＢｕ、ＡｃＯＨｅｘ、又はアミドタイプのバイオベース溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルデカンアミド又はＮ，Ｎ－ジメチルデカ－９－エンアミド）のような溶媒も挙げられ得る。
この方法は、不活性雰囲気下、例えば、アルゴン、二酸化炭素、窒素、又はそれらの混合物下で実行され得る。
この方法は、５℃～８０℃、好ましくは２０℃～６０℃の範囲の温度で実施され得、更により好ましくは、これは、室温（２０～２５℃）で実施される。
イオン液体溶液は、放電プロセス中に熱量を除去するために冷却され得る。
イオン液体溶液は、反応物の供給を改善するために、及び／又は冷却を改善するために撹拌され得る。
開口方法は、電気化学ジェネレータを（乾式冶金的アプローチ、湿式冶金的アプローチ、又はそれらの組み合わせによる）それらのリサイクル又はそれらの保管のために完全に安全に切断することを可能にする。例えば、これは、これらの様々な成分を回収するために電気化学ジェネレータを、例えばリサイクルプラント等に送るのを待機している間の一時的な保管からなり得る。
例示的には、リサイクル方法は、選別、解体、前述の方法による開口、従来的な手段（乾式冶金、湿式冶金等）によるリサイクルを含み得る。
その後、電気化学ジェネレータの回収可能な部分を回収して再利用することができる。
一実施形態の例示的及び非限定的な例：
エタリン媒体中でセラミックブレードを用いてセルを開口
イオン液体溶液は、エタリンタイプのイオン液体混合物（塩化コリンとエチレングリコールとの１：２の比の混合物）である。溶液を乾燥させて、最初に２質量％存在している水を除去する。
２６６５０Ｌｉイオン型セルをイオン液体溶液中に浸漬する。開口動作を操作するためにジルコニアタイプのセラミックブレードを使用する。開口は、８ｍｍ／ｓで衝撃制御して、イオン液体溶液中に浸漬された電池にブレードを突き刺すことによって行われる。開口デバイス全体が、室温及び大気雰囲気にある。非導電性ブレードによる切断動作によって、爆発なしでセルを開口することができる。開口後に、リチウムとイオン液体溶液との反応によって、放電作用及びセルの安全確保の両方が確実になる。セルは、きれいに開口されており（図１）、リスクなしで処理することができる。
１０ リチウムイオン（又はＬｉイオン）アキュムレータ／電気化学ジェネレータ
２０ 第１の電極／アノード（負極）／負極
２１ 集電体
２２ 端子
３０ 第２の電極／正極
３１ 集電体
３２ 端子
４０ セパレータ
５０ 電解質
６０ ケース

Claims (10)

  1. リチウム又はナトリウムを含有する負極（２０）とリチウム又はナトリウムを含有し得る正極（３０）とを含む電気化学ジェネレータ（１０）を開口するための方法であって、以下の一連のステップ：
    ａ）前記電気化学ジェネレータ（１０）を、溶媒イオン液体と、場合によって、前記負極上で還元され得るいわゆる酸化体レドックス種とを含むイオン液体溶液（１００）中に浸漬して、前記電気化学ジェネレータを放電させるステップ、
    ｂ）前記電気化学ジェネレータを電気絶縁要素で開口し、開口が前記イオン液体溶液中で実行されるステップ
    を含む、方法。
  2. 前記イオン液体溶液（１００）が、前記いわゆる酸化体レドックス種と前記正極上で酸化され得る第２のいわゆる還元体レドックス種とを含み、前記いわゆる酸化体レドックス種及び前記いわゆる還元体レドックス種が、レドックス種の対を形成することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. レドックス種の前記対が、好ましくはＭｎ２＋／Ｍｎ３＋、Ｃｏ２＋／Ｃｏ３＋、Ｃｒ２＋／Ｃｒ３＋、Ｃｒ３＋／Ｃｒ６＋、Ｖ２＋／Ｖ３＋、Ｖ４＋／Ｖ５＋、Ｓｎ２＋／Ｓｎ４＋、Ａｇ＋／Ａｇ２＋、Ｃｕ＋／Ｃｕ２＋、Ｒｕ４＋／Ｒｕ８＋、又はＦｅ２＋／Ｆｅ３＋から選択される金属対、有機分子の対、Ｆｃ／Ｆｃ＋等のメタロセンの対、又はＣｌ２／Ｃｌ－若しくはＣｌ－／Ｃｌ３ －等のハロゲン化分子の対であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
  4. 前記イオン液体溶液（１００）が、追加的なイオン液体を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記イオン液体溶液が、深共晶溶媒を形成することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記電気絶縁要素が、例えばセラミック製のブレードであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記電気絶縁要素が、電気絶縁研磨粒子を含み得るイオン液体のジェットであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  8. ステップｂ）が、空気中又は不活性雰囲気中で実行されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. ステップａ）の前に、前記ジェネレータを分解するステップ及び／又は選別するステップを含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. ステップｂ）に続いて、保管ステップ並びに／又は乾式冶金及び／若しくは湿式冶金ステップを含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
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