JPH0256849A - 有機電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電極群の構成、特に電極群の正極と正極端子
を兼ねた封口蓋との接続方式を改良した有機電解液電池
に関するものである。

従来の技術 近年、電子機器のコードレス化の進展に伴い、その電源
として小形、軽量で高エネルギー密度の密閉形電池が要
求されるよう゛になってきた。この要望に対応する電池
系として、負極活物質としてリチウムあるいはリチウム
合金を用い、正極活物質として二酸化マンガン、シくナ
ジウム酸化物、フッ化炭素などの金属酸化物あるいは非
金属フッ化物を用い、有機電解液とし゛て炭酸プロビレ
ｙ（ＰＣ）１．２−ジメトキシエタン（ＤＭＩＣ）、γ
−ブチロラクトン（γ−ＢＬ　Ｌテトラヒドロフラン（
ＴＨＦ）などの有機溶媒中にＬｉＣＩＯ４、ＬｉＢＦ４
゜Ｌ１ムｓｙ６．　ＬｉＰＦ６等の電解質を適宜の組合
せで溶解したものを用いた有機電解液電池が、高電圧、
軽量で高エネルギー密度の新電池系として注目され、各
種形態の一次電池が実用化され、さらに今後の有望電池
として二次電池化の研究開発、実用化が盛んに進められ
ている。この種の有機電解液電池は、従来、自己放電が
少ないこと、有機電解液を使用しているため大電流放電
には適しにくいなどの理由により、軽負荷で長期間使用
する機器に多く用いられてきた。然るに、３６ミリカメ
ラ等の小型機器のエレクトロニクス化が進み、比較的大
電流のパルス負荷を伴うような用途が生じ、対応する電
池形態として円筒形あるいは角形電池の特性改良が活発
に進められている。円筒形電池の代表的構成を、第２図
の側面要部断面図を参照して説明すると、上述のごとく
二酸化マンガン等の正極活物質を主体とする合剤をチタ
ン、ステンレス鋼あるいはアルミニウム等の耐食性を有
する多孔板集電体に充填または塗着して形成した薄板状
の正極板２ＩＬと、リチウムに集電体を圧着したシート
状の負極板２Ｇの間に、不織布あるいは多孔膜のセパレ
ータ２ｂを介して渦巻状に巻回した電極群２に所定量の
有機電解液を含浸させたものを、金属製の電池容器１に
収容し、絶縁ガスケット８を嵌着した封口蓋４の蓋板内
面５ａに、前記正極板２＆の集電体から導出したチタン
あるいはステンレス鋼などの耐食性金属を用いたリード
板３の先端を点溶接により溶接点７を形成して固着した
後、封口蓋４を図示のように電池容器１の開口縁に締着
して密封している。角形電池においても上述した円筒形
電池と同様の薄板状の正極板、シート状のリチウム負極
板を複数枚に分割し、セパレータを介して積重して形成
した電極群の正極板から導出したリード板を、円筒形電
池の場合と同じく封口蓋に溶接あるいは端子に嵌着して
固定している。上記したように正、負極を薄板状として
対応する面積を拡大し、単位面積当りの負荷を軽減する
ことにより、放電時の維持電圧の向上を図っている。用
途の拡大と共に、さらに小型、軽量で大電流放電が可能
であり、使用時に安全性の高い一次および二次の有機電
解液電池が要望されており、正・負極板の活物質、電極
構成法、セパレータ、有機電解液などの改良が続けられ
ている。

発明が解決しようとする課題 このような従来の構成の電池では、正極板の集電体と接
続し導出されるリード板３及び正極端子を兼ねる封口蓋
４の内面側、第２図のものでは蓋板６の材質として有機
電解液および活物質と反応しない耐食性の金属を用いる
必要がある。耐食性の金属材料としては、先にも述べた
ように、チタンあるいはステンレス鋼またはアルミニウ
ムがあげられる。従来、蓋板の材質には、加工性および
薄い材料で強度を確保するために上記のステンレス鋼が
一般に用いられ、リード板には蓋板との溶接性を考慮し
て、前記ステンレス鋼あるいはチタンが使用されてきた
。前述したように大電流放電に耐えるよう正・負極板お
よびセパレータ、電解液の改良により放電特性を向上さ
せた改良型電池では、電池を誤使用により外部短絡させ
ると、電池内が異常高温となシミ池は燃焼破裂（封口蓋
の一部が外れる）、あるいは急激に爆発することがあっ
た。

前記において、従来この種の密閉形電池に採用されてい
るように、１０〜２０　ｋｑ／ａｔの電池内圧力で作動
する防爆安全弁を備えた封口蓋を用いても燃焼破裂等の
上記トラブルを防止することができなかった。本発明者
等が解析した結果によれば正・負極板を従来よりさらに
薄くし、セパレータを微孔性の薄膜状のものにするなど
により、電極反応面積を大幅に拡大する仁とによって、
電池の放電特性あるいは二次電池の場合、充電特性も大
きく改善されるが、電池の短絡電流値も増大し、例えば
ムム形（φ１４５Ｘ５１ｍｍ）の電池において１０〜２
０アンペア（ム）（短時間には約３０人）の大きな電流
が流れ、その際に電池内で発熱を生じ、電解液成分の溶
媒あるいは活物質等が発火もしくは引火燃焼する危険性
も増大することがわかつた０ さらに詳細に見ると電極群は面積増大のため発熱は比較
的少なく電解液の溶媒の蒸気圧が上昇するが、前記した
防爆弁で充分排気できる程度のものである。また負極側
はニッケル（Ｎｉ）あるいはニッケルめっき鋼板等の集
電体およびリードを用い、電池容器１もニッケルめっき
鋼板製を用いるなど導電性が良好なため温度上昇は僅か
であり、最も高温になるのは正極板から導出したリード
部分であり、通常用いられる厚さ０．１〜０．２ｍｍ、
幅３〜６ｍｍのチタンもしくはステンレス鋼製のリード
板では、上記１０〜２０人の短絡電流が流れると４００
〜７００℃に上昇し、赤熱現象が見られ、この発熱がセ
パレータを溶損する、あるいは溶媒とその蒸気、および
活物質が発火・引火して電池を破裂させる主原因となっ
ていることがわかった。

それは使用しているリード板の材質が、チタンあるいは
ステンレス鋼であり、その比電気抵抗が約６ｏ〜８ｏ〈
μΩ・ｃｍ）と大きいためであり、従来の低負荷用電池
では短絡電流も小さく問題を生じなかったが、電池特性
の改良によって顕在化したものであることがわかった。

従って、大電流放電、例えば３〜６人の電流で放電する
場合は、正極側のリード板による放電電圧の低下が数十
ｍＶ以上となり、エネルギー密度を低下させる因子にも
なるなどの課題があった。その対応策としてリード板の
幅、厚さを犬として従来の６〜１０倍の断面積とすれば
、電池を外部短絡させた場合でも１００℃以下にできる
が、このような大きいリードを電池内に収納するのは困
難である。また耐食性にすぐれ、比電気抵抗が約２．７
〜３くμΩ・ｃｍ）と低いアルミニウムを代替リード板
として用いる改良方法全検討したが、ステンレス鋼系の
蓋板に通常２〜４点のスポット溶接しかできない小型の
電池では、溶接強度を確保できず、電池の組立工程ある
いは使用中のショック等で容易に脱落し導通不良となる
率が高く、改良案にも生産性、信頼性に課題があった。

本発明はこのような課題を解決するもので、封口蓋の強
度低下および正極から導出したリードと封口蓋との溶接
強度及び作業性を低下させることなくリード板部分の電
気抵抗を低減し、電池を外部短絡させた場合の異常発熱
による電池の燃焼破裂を防止し、大電流放電時の維持電
圧を向上させることを目的とするものである。

課題を解決するだめの手段 本発明は、上記の目的を達成するために正極板の集電体
から導出するリード板としてアルミニウムまだはその合
金を用いると共に、リード板と溶接される封口蓋の部材
としてその電池内面側の表面にアルミニウムまたはその
合金からなり、最小厚さが０．０３ｍｍで、かつ封口蓋
の電池内側の部材厚さの３５係を上限とした被覆層を設
けたステンレス鋼を用い、前記リード板を前記封口蓋の
被覆層上に点溶接法により溶接接続したことを特徴とす
るものである。

作用 このような構成とすることで、封口蓋とリード板の溶接
強度及び電池組立作業性を低減させずに低電気抵抗のア
ルミニウム系リード板を採用することができ、電池を外
部短絡させた場合に、リード板部分の異常発熱による電
池の燃焼破裂を防止し安全性ケ高めると共に、大電流放
電における維持電圧を向上させた電池が得られることと
なる。

実施例 以下、本発明の実施例を図によって詳述する。

第２図は円筒形の有機電解液電池の側面要部断面を示す
一例であり、第１図はその封口蓋の構成および正極板か
ら導出したリード板の接続状況を示す模式図であり、本
発明の主要部を示している。

第３図、第４図は本発明に適用する別の封口蓋の例を示
す図である。第５図はリード板と正極集電体との接続方
法の例を示すものである。

第２図において、２＆は厚さ０．２５ｍｍの薄いシート
状の正極板であシ、二酸化マンガン１００Ｆに導電材と
してアセチレンブラック７ｆを加え混合したものに、テ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＩＣ）の水性ディスパー
ジランなどの結着剤を固形分として７ｆの比率で加えて
混練したものを、第６図ムおよびＢに示すように、正極
集電体２ａ、の両面に正極活物質２１Ｌ２の層を、塗着
あるいはシート状に押出したものを貼着した後、２５０
〜３００’Ｃで乾燥して形成したものであり、正極集電
体２２Ｌ１として厚さＯＯ８ｍｍの圧延したままのアル
ミニウム箔（ＪＩＳ−ム１０８５Ｈ−Ｈ１８相当品）を
、図示のように一端にリード板３として一体に形成導出
したものを用いている。２Ｃは、ニッケル箔リード片（
図示せず）を圧着した厚さ０．１２ｍｆｆＩのシート状
のリチウムからなる負極板であり、両者の間に微孔性の
ポリプロピレン製フィルム状のセパレータ２ｂを挿入し
たものを渦巻状に巻回して電極群２を形成して、ニッケ
ルめっき鋼製の電池容器１に収容した後、炭酸プロビレ
／と１２ジメトキシエタンの１：１混合有機溶媒に溶質
として１モルのＬｉＣｌＯ４を加えた有機電解液を電極
群に所定量注入して発電要素となる。電極群２の正極板
２ａから導出されたアルミニウムのリード板３は、ボリ
グロピレン製の絶縁バッキング８を嵌着した、後述する
封口蓋４の蓋板内面のアルミニウムまたはその合金から
なる被覆層に、例えばコンデンサー蓄勢式などの一般に
スポット溶接機と呼ばれる点溶接機によって１〜２回（
１〜４点）点溶接され、７の溶接点が形成されてリード
板３は蓋板６の内表面６Ｓに固着される。次いで封口蓋
４は、電池容器１の開口端に設けられた、内方に突出す
る環状突起部１１Ｌに載置され、電池容器１の開口縁が
内方に折曲され締着部１ｂが形成されて、電池は密封さ
れる。

次に、上記に示した封口蓋４の構成及びリード板３との
溶接性について詳述する。第１図において、封口蓋４は
皿板状の蓋板６に正極の、端子部６＆を設けた端子板６
を上面に載置し蓋板５の周縁立上シ部を図示のように内
方に折曲する力、矢印ｐを加え蓋板締着部６Ｃを形成し
て一体化したものである。端子板６は軟鋼板にニッケル
めっき、あるいはステンレス鋼板製であるが、蓋板６は
リード板３との溶接性を改善するために、電池内表面Ｓ
Ｓ（第２図参照）側に上述したようにアルミニウムまた
はその合金からなる被覆層６ｂを設けたステンレス鋼材
Ｓ＆からなる部材を絞り加工したものを用いる。ステン
レス鋼材５＆の片面に設ける被覆層６ｂの厚さは００３
ｍｍ以上であって、ステンレス鋼材５＆と被覆層５ｂの
合計厚さ、すなわち部材厚さの３６チを上限とする。そ
の理由は、厚さが３０μｍ未満であると溶接時にアルミ
ニウム被覆層を超えてステンレス層まで溶融されやすく
、この場合、リード板の溶接は不安定となり溶接不良と
なることが多い、そこで溶接機の出力を微調整すること
によって上記の現象を避けるように溶接することは可能
であるが、溶接深さが浅く、溶接強度が相対的に低く（
試験結果では直角方向の引張強度として約１００〜１ｓ
ｏｏｔ　）電池組立時に溶接部が欠落するものが発生し
やすく、またアルミニウムの被覆層の厚さが前記部材厚
さの３６チを越えると蓋板としての強度が相対的に低下
すると共に、ステンレス鋼材上に被覆層を形成する工程
でステンレス鋼とアルミニウムの硬度。

伸び率、引張強さ等の物性の差により作業性を著しく低
下させる、あるいは被覆層が部分的に剥離しやすくなり
、蓋板の成型性を低下させたり、溶接時に被覆層が浮き
あがり結果的に溶接部の強度を低下させる場合があり、
上述の範囲の厚さとする必要・がある。具体的には、例
えば上記部材厚さを０．４　ｍｍとする場合は、アルε
ニウムの被覆層の厚さは０．１４ｍｍを越えないように
する。好ましくはｏ、０６〜０．１２ｍｍ（部材厚さの
１６〜３０％）とする。

前記、蓋板５の部材の被覆層６ｂは溶接性等の観点から
次に述べる２種類の方法で形成されたものが適している
。

第１のものは、一般にクラッド法と呼ばれる方法で８［
ｌ５３０４．５ＵＳ４３０などのステンレス鋼板と純ア
ルミニウムまたはアルミニウム合金板を重ねて冷間ロー
ル圧着法によシ延展させながら一体に圧着させた、上記
厚さ比率のアルミニウムクラッドステンレス鋼を用いる
ものである。第２のものは、上記ステンレス鋼板上にア
ルミニウムを溶融したものを吹付ける溶射法によって粗
粒面の被覆層を形成した後ロールプレスにより圧延し、
アルミニウムの被覆層表面を平滑化すると共に強固にス
テンレス鋼に圧着させたものを用いる。

以上の他にアルミニウムまたはその合金の溶融めっきに
よシ被覆層を形成する方法もあるが、アルミニウムが溶
融される高温下でめっき処理されるため、ステンレス鋼
表面と化学反応により硬質で脆弱な中間層を生じやすく
、溶接の際にこの部分から欠落して溶接不良を発生する
場合があり、使用上難点がある。

なお、封口蓋の形式として第１図のものの他に、第３図
に側断面を示したように、ステンレス鋼材１１１Ｌの内
方面側にアルミニウム層１１ｂを、外表面側には接触抵
抗値を低減させる目的でニッケル層（良導電層）１１Ｃ
を設けた３層クラッド部材を用い、端子部１２を突出形
成した単板式の封口蓋１１、あるいは、第１図の封口蓋
と同様の構成で第４図の側断面図に示したように、蓋板
２２に弁孔２３を設け、この弁孔を閉塞するように蓋板
２２の凹部と端子板２４の端子部２４！Ｌの凸部で形成
される空間内に合成ゴム製の弾性弁体２６などの弁機能
を内填させた防爆安全弁を備えた封口蓋２１も第１図の
例と同様に適用できる。

また、上記の実施例においては、リード３は第６図人、
Ｂのように正極集電体２１Ｌ１の端部を延長して一体に
導出するようにして、厚さ０．０８ｍｍのアルミニウム
基を用いたが、上述の封口蓋の被覆層であるアルミニウ
ム層との溶接強度を確保し、溶接作業を安定させるため
には、リード板に用いるアルミニウムの厚さはおよそ０
゜０５〜０２ｍｍとすることが望ましい。従って、正極
板の厚さをさらに薄形化するか、あるいは活物質の塗着
密度を高めるために正極集電体として厚さを０．０５　
ｍｍ以下、例えばＯ，Ｑ３ｍｍのアルミニウム箔を用い
る場合は、リード板としては強度的に不適当となるので
、リード板３には別の材料、すなわち厚さが０．０７〜
０．１５ｍｍ程度のアルミニウムリボンを用い、第５図
Ｃに示したように、正極集電体２＆１の一方の端部にリ
ード板３を４〜６点の溶接Ｗによシ固着すれば問題無く
取扱うことができる。さらに、正極集電体として、アル
ミニウム以外のチタンあるいはステンレス鋼系の材料を
使用する必要がある場合、第６図り、ＸおよびＦ　、Ｇ
　、Ｈに示したように集電体の耳部またはリード板に折
返し部を設け、他方を挟持する方法、例えば第６図り。

Ｘのものは正極板２＆の左端部の露出した集電体耳部２
１Ｌを折曲して形成した耳部の折返し部２＆４によって
、リード板３を挟持して上下電極を用いたスポット溶接
機によって点溶接するか、かしめポンチを用いて、集電
体耳部〜リード板〜耳部の折返し部を一体にかしめつけ
て、４〜５点の固着点を形成して集電体２＆３とリード
板３を接続したものである。又、第６図Ｆ　、Ｇ　、Ｈ
に示すように、リード板３に設けた折返し部３＆によっ
て、集電体２１Ｌ５の耳部２１Ｌ５１　を挟持して第５
図Ｉ）、ＩＣの場合と同じく溶接もしくはかしめつけに
よって固着点Ｃを形成して接続する。このようにして正
極板２＆から導出したリード板は、渦巻状の電極群を形
成する工程を含めて固着点Ｃが外れ接続不良を生ずるこ
とは無い。

上記において、リード板３および封口蓋の被覆層に用い
るアルミニウム材としては、アルミニウムおよび高純度
アルミニウム箔と称して市場にあるもの、あるいはＳｉ
　、　Ｍｇ　、　Ｃｕを主体とする金属元素を、各１チ
以内もしくは合計で約２％以内を添加した、耐食性、強
度の向上を図ったアルミニウム合金箔が同様に用いられ
る。

次に、上述した実施例の、正極に二酸化マンガン、負極
にリチウムの薄形シート状極板を渦巻状の電極群とした
ものを適用したムム形（φ１４！５Ｘ５１ｍｍ。

放電容量１４００　ｍＡｈ　）の本発明及び従来構成の
有機電解液電池を製作し、課題の諸特性を比較した結果
を述べる。前記の各電池には、電極群の若干の発熱によ
って生ずる溶媒蒸気を、先に述べた従来電池のように排
出させ、リード部の発熱の影響を明確にするために、第
４図に示したごとく蓋板に弁孔２３を設け、１ｏ±１ｋ
ｑ／ａｒｐの弁作動圧力としたフッ素ゴム製の弾性弁体
２５を内填した防爆安全弁を備えた封口蓋を用いた。本
発明のものは蓋板部材として、厚さ０．２８ｍｍの５Ｕ
Ｓ３１６ステンレス鋼材２２＆、その電池内面側に厚さ
０．１２ｍｍのアルミニウムクラッドの被覆層２２ｂか
らなる厚さ０．４　ｍｍの部材を用いた。従来例の蓋板
部材には厚さ０．４ｍｍの５Ｕ８３１６を使用した。

またリード板３には、本発明のものは厚さ００８ｍｎ＋
のアルミニウム層を用い、従来例のものは厚さ０．１７
ｍｍ（本発明の２倍の厚さ）の５ＵＳ３１６ステンレス
鋼箔を用い、各リードは共に、幅４ｍｍ、リードの実効
長さ（正極板上端と蓋板内面側の間の接続長さ）１ｓｍ
ｍとし、蓋板の電池内面側に４点のスポット溶接を行っ
たものである。試験項目として、■各電池のリード部に
細線の熱電対ワイヤーを取付けて、通電による発熱状況
を測定する。

■外部短絡による電池の外観変化（短絡回路抵抗値約０
．５Ω）、■電池放電時のリード部における電圧降下値
について調べた。

（以　下金　白） 第１表の試験結果に示すように、従来構成品では電池を
外部短絡させたときに、赤熱状態に近い発熱を生じ、電
池は防爆安全弁は作動しているにもかかわらず、燃焼破
裂するものが多く見られたのに対し、本発明構成品はリ
ード部の発熱温度が低く防爆安全弁が作動するものはあ
ったが、電池の燃焼破裂は見られなかった。さらに大電
流放電におけるリード部での電圧降下も本発明構成品の
ものは僅かであることがわかる。

また、上記試験電池製作時に本発明構成品の比較品とし
て、蓋板部材のアルミニウム層（被覆層）の厚さを０．
０２〜００２５ｍｍとしたもの（ム）と、同じく厚さを
平均０１７ｍｍ（部材厚さに対する被覆層の厚さ比率：
３９〜４２％）としだもの申）を用いて、蓋板２２及び
６を成型製作し、リード溶接状況を調べたところ、比較
器（ム）は成型時に問題は無いが、リード溶接および電
池密封を行なう組立工程において溶接強度不足による接
続不良が９％（ｎ＝２ｏｏ）を生じ、比較品（Ｂ）は成
型時にアルミニウム層とステンレス鋼層の間に剥離によ
る浮きを生じるものかあシ、電池密封に適せず、溶接不
良を生じたもの（０，５％）も見られ使用上問題があっ
た。以上述べた試験結果は、封口蓋の電池内面側に設け
た被覆層としてのアルミニウムまたはアルミニウム合金
層を、■ステンレス鋼材にロール圧着して形成したアル
ミニウムクラッドステンレス鋼として設けたもの、■あ
るいはステンレス鋼材上にアルミニウムを溶射したもの
をロール等で表面を圧延し平滑化して被覆層を形成した
もの、上記側れの部材を用いても同様の効果が得られた
。

上記の実施例では薄いシート状の正・負極板を渦巻状の
電極群として形成する場合について述べたが、正・負極
板を複数枚に分割し、セパレータを介して積重した電極
群を角形の電池容器に収納する角形の密閉式電池にも同
じ効果を得ることができる。さらに−次電池、二次電池
の何れにも適用することができるものである。

発明の効果 以上述べたように本発明の電池構成によれば、正極から
導出したリードの溶接強度、あるいは組立作業性を低下
させずに、誤使用による外部短絡等によって電池に過大
電流が流れた場合の異常発熱による燃焼破裂、爆発を防
止すると共に大電流放電時の電圧低下を軽減した有機電
解液電池を提供することができるという効果が得られる
。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図、第６図は本発明の実
施例を示し、第１図は本発明の電池の主要部である封口
蓋の構成及びリード板との溶接接続を示す模式図、第２
図は上部を断面とした電池の側面図、第３図は別の例に
おける封口蓋の側断面図、第４図は防爆安全弁を備えた
別の例における封口蓋の側断面図、第５図人〜Ｈは正極
集電体とリードの接続方法を示す図である。 １・・・・・・電池容器、２・・・・・・電極群、３・
・・・・・リード板、４，１１．２１・・・・・・封口
蓋、６，２２・・・・・・蓋板、５ａ、１１ａ、２２ａ
・・・・・・ステンレス鋼材、５ｂ　、１　ｌ　ｂ　、
２２ｂ・・・・・・被覆層、６，２４・・・・・・端子
板、７・・・・・・（リードの）溶接点、８・・・・・
・絶縁バッキング。 代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝　ほか１名駅 棉）奸 第 図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）電池容器内に正極とリチウムを主体とする負極を
   セパレータを介して渦巻状に巻回するか、あるいは複数
   の正極、負極をセパレータを介して積重して構成した電
   極群を収容し、電池容器の開口端を封口蓋によって密封
   した電池において、前記正極から導出するリード板とし
   てアルミニウムまたはその合金を用い、封口蓋の部材と
   してその電池内面側の表面にアルミニウムまたはその合
   金からなり、最小厚さが０．０３ｍｍであり、かつ部材
   厚さの３５％を上限とした被覆層を設けたステンレス鋼
   材を用い、前記リード板を前記封口蓋の被覆層上に点溶
   接により接続したことを特徴とする有機電解液電池。
2. （２）アルミニウムまたはその合金からなる被覆層を電
   池内面側にアルミニウムクラッド法により形成したステ
   ンレス鋼材を成型して得た封口蓋を用いた特許請求の範
   囲第１項記載の有機電解液電池。
3. （３）アルミニウムを溶射し、その表面を圧延によって
   平滑化してなる被覆層を電池内面側に設けたステンレス
   鋼材を成型して得た封口蓋を用いた特許請求の範囲第１
   項記載の有機電解液電池。