JPH0992334A - 密閉型非水二次電池 - Google Patents

密閉型非水二次電池

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JPH0992334A
JPH0992334A JP7242816A JP24281695A JPH0992334A JP H0992334 A JPH0992334 A JP H0992334A JP 7242816 A JP7242816 A JP 7242816A JP 24281695 A JP24281695 A JP 24281695A JP H0992334 A JPH0992334 A JP H0992334A
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修 高橋
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Wataru Nakamura
渉 中村
Hisashi Suzuki
久 鈴木
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Abstract

(57)【要約】 【課題】過充電や短絡等の異常が発生しても、電池内圧
が上昇した初期において電池内部の導通を完全に遮断す
ることができる密閉型非水二次電池を提供する。 【解決手段】封口体を構成する電流遮断体が貫通孔を有
する第一導通体、中央部に貫通孔を有する中間絶縁体、
貫通孔を有する第二導通体の積層構造体からなり、第一
導通体と第二導通体とが中央部で電気的に接続され、第
一導通体の中央接続部の周囲に肉薄部を有するものであ
る非水二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野分野】本発明は、電池内圧が上
昇した時に電池内部の導通を遮断することができる密閉
型非水二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器の高性能化、小型化、ポ
ータブル化により、その電源として使用される電池に、
従来のニッケルカドミウム電池や鉛蓄電池等に代わる高
エネルギー密度の二次電池が要求されるようになってい
る。そこで、最近では負極に水素吸蔵合金を用いたニッ
ケル水素電池や、軽金属を挿入放出可能な物質を正極及
び負極に用いた非水二次電池の研究開発が行われ、一部
の電子機器に使用されるようになった。特にリチウムの
挿入放出を応用した密閉型非水二次電池は電池電圧が
3.6Vと高く、高エネルギー密度を有するため、電池
の小型軽量化が可能であり、また自己放電も少なくサイ
クル特性にも優れていることから、今後ポータブル機器
用の電源として広く使用されることが期待されている。
一般に密閉型の二次電池では、短絡や過充電時に電池自
身の温度が上昇し、内蔵する電解液が気化して電池内圧
が上昇する。したがってこの状態が続くと、電池内圧が
上昇し続け、最後には電池が破裂し、周辺機器に対して
も損傷を与えてしまう。そこで、この種の電池は、所定
の電池内圧に達すると電池内部のガスを外部へ放出する
ことができる防爆弁体を備えている。密閉型非水二次電
池の場合も同様に防爆弁体を備えているが、最近になっ
て、特に過充電時、所定の電池内圧で防爆弁体が作動し
て電池内部のガスを放出したにも拘らず、なおも電池温
度が上昇し、ついには電池が発火、破裂することもある
ことがわかった。これは、ガス放出後も電流が流れ続け
ているため、電池温度と共に電池電圧も上昇し続け、つ
いには電解質や活物質の急速な分解といった異常反応が
起こり、電池温度が急激に上昇してしまうためであると
推測されている。したがって、上記現象を防止するに
は、電池内圧あるいは電池温度を検知して充電電流を完
全に遮断するのが効果的であり、既に幾つかの提案がな
され一部は実用化されている。
【0003】特開平2−112151号公報による電池
は、図9に示すように、その封口部において、中央部に
電極群側へ突出した突起部を有する防爆弁体と、中央部
に防爆弁体の突起部が挿通される挿通孔を有し、防爆弁
体の下面に接触して配置される絶縁性ストリッパーと、
電極群の一極板より導き出され、ストリッパーの下面と
防爆弁体の突起の下面とを橋渡しするように上記突起の
下面に溶接されるリード板とが配置されている。この場
合、過充電や短絡等により電池内圧が上昇し始めると、
防爆弁体が電極群側とは反対側へ変形すると共に、防爆
弁体の突起部に溶接されているリード板が防爆弁体の変
形に伴ってその接続部分において剥離あるいは/及び破
断し、電流経路が遮断されて電池の発火、破裂といった
最悪事態が未然に防止される。なお、樹脂製の中間嵌合
体を用いて前記ストリッパーを凹凸嵌合で前記防爆弁体
に取り付けるようにして組立作業性を向上させたもの
(特開平2−288063号公報、米国特許49434
97号)、前記ストリッパーに複数の孔を設け且つ前記
防爆弁体の表面に溝状の肉薄部を設けて安全性を向上さ
せたもの(実開平4−24262号公報)、前記防爆弁
体の突起下面と前記リード板との間に金属薄板を介在さ
せたもの、また前記ストリッパーの代わりにガス貫通孔
を有する金属ディスクを用い樹脂製のディスクホルダー
でもって防爆弁体にこれを固定し、前記防爆弁体の突起
下面を金属ディスクに溶接すると共に前記リードを金属
ディスクの電極群側に接続させて安全性を向上させたも
の(共に特開平5−343043号公報、図10に示
す)等の改良案も提案されている。
【0004】しかし上記公報による場合は、電流経路を
遮断する精度は、溶接部の破断あるいは剥離強度と防爆
弁体の引張応力との相関性で決まり、その溶接強度に大
きく左右される。したがって、溶接部の表面形状や表面
酸化状態等に違いがあるとその溶接強度が変わり、電流
遮断時の電池内圧が一定とならない。また、溶接後、リ
ード板を折り曲げて封口体全体を電池外装缶開口部に挿
入する際、リード板に生じた折り曲げ応力が溶接部へ引
張あるいは押圧力となって作用し、溶接強度を低下さ
せ、電流遮断時の電池内圧を変動させたりあるいは振動
や落下等により溶接部が外れてしまったりすることがあ
る。さらに、溶接部が電池内雰囲気に晒されているの
で、有機溶媒を電解液に用いる非水電池の場合は、溶接
部が破断あるいは剥離して電流経路を遮断する時のスパ
ークが有機溶媒蒸気に引火し、電池が発火、破裂してし
まうこともある。
【0005】上記の問題に鑑み、電池内雰囲気に晒され
ない防爆弁体の電極群側とは反対側に電流遮断部位を設
けたものが提案されている。特開平6−215760号
公報による電池は、図11に示すように、その封口部に
おいて、中央部に貫通孔を有する内部蓋体と、内部蓋体
上に、防爆弁体、中央部に貫通孔を有する内側絶縁パッ
キング、端子キャップが順に配置されて、内部蓋体周縁
部及び前記パッキングの周縁部がそれぞれ内側に折り曲
げられて防爆弁体及び端子キャップ等が挟持されてい
る。さらに、一端が前記内部蓋体と前記パッキングの間
に挟持され、他端が前記パッキングの貫通孔を通して前
記パッキングと前記端子キャップの間に延出して挟持さ
れた電流遮断リードが配置されている。この場合、電池
内圧が上昇し始めると、防爆弁体が電極群側とは反対側
へ変形すると共に防爆弁体上の電流遮断リードも同方向
へ押し上げられ、リードが応力限界を越えると、リード
が破断し電流経路が遮断される。
【0006】しかし上記公報による場合は、防爆弁体上
に電流遮断リードの一端を押しつけ挟持しているため、
組立時または電池内圧上昇時の防爆弁体変形時に、電流
遮断リードの端部で防爆弁体の一部に亀裂が発生するこ
とがある。この場合、過充電時に、電流経路が遮断され
る前に防爆弁体の破損部より電池内部蒸気が排出してし
まい、電流遮断リードを押し上げることができず、電池
が発火、破裂してしまう危険性がある。また、電流遮断
機構が正常に作動したとしても、破断した電流遮断リー
ドが浮遊状態となることから、破断したリード片同士、
あるいは破断後も電極群と導通している側のリード片と
端子キャップとが接触して電流経路が復活してしまうこ
ともある。
【0007】また、電池内圧ではなく、電池温度を検知
して電流経路を遮断するものも提案されている。特開平
5−205727号公報による電池は、図12に示すよ
うに、その封口部において、正極または負極の端子を兼
ねるキャップの外周縁に取り付けられたバイメタルと、
通常状態にて上記バイメタルと電気的に接続されている
封口板と、電極群の一極板から導き出され、前記封口板
の電極群側に接続されたリード板とが配置されている。
この場合、短絡等により電池温度が上昇し始めると、バ
イメタルが作動して封口板との電流経路が遮断され電池
の異常な過熱が防止される。また電池温度が正常状態に
戻れば、バイメタルが復帰し電流経路が復帰され、電池
は再び正常に使用可能となる。
【0008】上記公報の場合、短絡による電池温度上昇
時には安全であるが、過充電時には必ずしも安全である
とは言い難い。つまり、復帰型であるため、バイメタル
の作動及び復帰を繰り返しているうちに電池電圧が徐々
に上昇し続けてしまうからで、この場合は、上述したよ
うに電池が発火、破裂してしまうことがある。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの事
情に鑑みてなされたもので、過充電や短絡等の異常が発
生しても、電池内圧が上昇した初期において電池内部の
導通を完全に遮断することができる密閉型非水二次電池
を提供することを目的とするものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、軽金属
を挿入放出可能な正極及び負極と、セパレータとで構成
された電極群が、非水電解液と共に有底電池外装缶内に
収納され、該外装缶開口部の内周に設けられた絶縁性ガ
スケットと該ガスケットに嵌入支持された正極または負
極の端子を兼ねる封口体とにより、該外装缶開口部が閉
塞されてなる密閉型非水二次電池において、該封口体
が、電池内圧の上昇に伴って電極群側とは反対側に変形
する防爆弁体と、該防爆弁体の電極群側とは反対側に配
置される排気孔付き端子キャップと、該防爆弁体と該端
子キャップとの間に配置される電流遮断体とを具備し、
該電流遮断体が、該防爆弁体側に配置され貫通孔を有す
る第一導通体と、中央部に貫通孔を有する中間絶縁体
と、該端子キャップ側に配置され貫通孔を有する第二導
通体との積層構造体であり、該第一導通体と該第二導通
体とが中央部で電気的に接続され、該第一導通体の該接
続部の周囲に肉薄部を有していることを特徴とする密閉
型非水二次電池により達成された。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明で使用できる電流遮断体
は、第一導通体の材質として、アルミニウムまたはその
合金が好ましく、特に、JIS規格1000番系、30
00番系、または5000番系のアルミニウムが好まし
く、さらにその厚みが0.2〜1mm、特に肉薄部近傍
の厚みが0.3〜0.5mmであるものが好ましい。ま
た第二導通体の材質としては、バネ性を有するものであ
れば良いが、特にステンレス鋼、ニッケルメッキを施し
た燐青銅、ニッケル、アルミニウムまたはその合金、ま
たは形状記憶合金が好ましく、さらにその厚みが0.1
〜0.3mmであるものが好ましい。特に第一導通体の
材質がアルミニウムまたはその合金の場合は、第二導通
体の材質もアルミニウムまたはその合金であることが好
ましく、さらにJIS規格1000番系、3000番
系、または5000番系のアルミニウムが好ましい。ま
た中間絶縁体の材質としては、電気絶縁性を有するもの
であれば良いが、特に樹脂製のものが好ましく、さらに
その厚みが0.05〜0.3mmであるものが好まし
い。
【0012】本発明で使用できる電流遮断体は、第一導
通体に形成される肉薄部が溝状であり防爆弁体側にある
ことが好ましく、またその厚みが、最小で0.05m
m、最大で肉薄部近傍の厚みの1/2であることが好ま
しい。また肉薄部の幅は2mm以下であることが好まし
く、特に1mm以下であることが好ましい。
【0013】本発明で使用できる電流遮断体は、第二導
通体が、外周部から中央部に向かってせり出した突出部
を有するリング状であることが好ましく、特に上記中央
突出部が予め端子キャップ側へ屈曲成形されたもので、
第一導通体の中央部との接続時に、中間絶縁体を介して
中央突出部を第一導通体側に付勢して接続するものが好
ましい。また第二導通体に形状記憶合金を用いる場合
は、温度上昇時に中央突出部が端子キャップ側へ自己変
形するように構成することが好ましい。また、第一導通
体と第二導通体との接続は、カシメ式または溶接式また
はその両者の併用によるものが好ましく、特に第一導通
体の中央部に小突起を設けると共に第二導通体の中央突
出部に小孔を設け、前記小突起を前記小孔に挿入し小突
起と小孔周辺部とを機械的にかしめたもの、さらに必要
に応じて小突起と小孔周辺部とを溶接したものが好まし
い。
【0014】本発明で使用できる電流遮断体は、第一導
通体において、第二導通体との中央接続部は、その周囲
に形成された肉薄部の内周部分において、防爆弁体側が
非導電性のもので被覆されていることが好ましい。ま
た、上記した電流遮断体と共に、正温度抵抗係数素子
(以後PTC素子と略す)を積層配置することが好まし
い。
【0015】本発明で使用できる防爆弁体は、内圧上昇
時に電極群側とは反対側へ変形できるもので、上記した
電流遮断体の第一導通体中央接続部を押し上げることが
できるものであれば良いが、特に外周部近傍から電極群
側へ突出する突出平坦部を有する皿状体で、突出平坦部
の中央部に、内圧上昇時に電流遮断体の第一導通体中央
接続部に作用し得る作用体を有するものが好ましく、さ
らに、上記突出平坦部の中央部に電流遮断体側へ突出す
る突起部を一体的に有する特願平6−294611に記
載の防爆弁体であることが好ましい。また上記作用体を
用いる場合は、その材質が非導電性のものであることが
好ましく、また突起部を一体的に有するものを用いた場
合は、突起部先端が非導電性のもので被覆配置されてい
るものが好ましい。
【0016】本発明の非水二次電池に用いられる正・負
極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設、あ
るいはペレット状に成形して作ることができる。正極あ
るいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あるいは負極
材料の他、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラ
ー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むこと
ができる。
【0017】本発明で使用できる正極中の活物質は、軽
金属を挿入放出できるものであれば良いが、好ましくは
リチウム含有遷移金属酸化物であり、さらに好ましくは
Li xCoO2、LixNiO2、LixCoaNi1-a2
LixCob1-bz、 LixCobFe1ーbz、Lix
24、LixMnO2、LiMn23、LixMnbCo
2ーbz、LixMnbNi2ーbz、LixMnb2ーbz
LixMnbFe1ーbz(ここでx=0.05〜1.2、
a=0.1〜0.9、b=0.8〜0.98、z=1.
5〜5)である。以下、本発明で言う軽金属とは、周期
律表第1A族(水素を除く)及び第2A族に属する元素
であり、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムで
あり、特にリチウムであることが好ましい。
【0018】本発明で使用できる負極中の活物質は、軽
金属を挿入放出できるものであれば良いが、好ましくは
黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長黒鉛)、コークス
(石炭または石油系)、有機ポリマー焼成物(ポリアク
リロニトリルの樹脂または繊維、フラン樹脂、クレゾー
ル樹脂、フェノール樹脂)、メゾフェースピッチ焼成
物、金属酸化物、金属カルコゲナイド、リチウム含有遷
移金属酸化物及びカルコゲナイドである。特に,Ge,
Sn,Pb,Bi,Al,Ga,Si、Sbの単独ある
いはこれらの組み合わせからなる酸化物、カルコゲナイ
ドが好ましい。更に、これらに網目形成剤として知られ
ているSiO2、B23、P25、Al23、V25
どを加えて非晶質化させたものが特に好ましい。これら
は化学量論組成のものであっても、不定比化合物であっ
ても良い。これらの化合物の好ましい例として以下のも
のを上げることができるが本発明はこれらに限定される
ものではない。
【0019】GeO、GeO2、SnO、SnO2、Sn
SiO3、PbO、SiO、Sb2 5、Bi23、 Li
2SiO3、Li4Si27、Li2GeO3、SnAl0.4
0. 50.50.13.65、SnAl0.40.50.5Cs
0.13.65、 SnAl0.40.50.50.1Ge0.05
3.85、SnAl0.40.50.50.1Mg0.1Ge0.02
3.8 3、SnAl0.40.40.4Ba0.083.28、SnA
0.50.40.5Mg0.10. 23.65、SnAl0.4
0.50.5Cs0.1Mg0.10.23.65、 SnB0.50.5
Cs0.05Mg0.050.13.03、Sn1.1Al0.40.4
0.4Ba0.083.34、 Sn1.2Al0.50.30.4Cs
0.23.5、 SnSi0.5Al0.20.10.1Mg0.1
2.8、SnSi0.5Al0.30.40.54.30、 SnSi
0.6Al0.10.10.1Ba0.22.95、SnSi0.6Al
0.40.2Mg0.13.2、 Sn0.9Mn0.30.40.4
0.1Rb0.12.95、Sn0.9Fe0.30.40.4Ca
0.1Rb0.12.95、Sn0.3Ge0.7Ba0.1
0.93.35、Sn0.9Mn0.1Mg0.10.93.35、Sn
0.2Mn0.8Mg0.10.93.35
【0020】さらに本発明の負極材料は、軽金属、特に
リチウムを挿入して用いることができる。リチウムの挿
入方法は、電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。
【0021】本発明の負極材料へのリチウム挿入量は、
リチウムの析出電位に近似するまででよいが、上記の好
ましい負極材料当たり50〜700モル%が好ましい。
特に100〜600モル%が好ましい。
【0022】本発明で使用できる正極及び負極中の導電
剤は、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブ
ラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属
繊維やポリフェニレン誘導体であり、特にグラファイ
ト、アセチレンブラックが好ましい。本発明で使用でき
る正極及び負極中の結着剤は、ポリアクリル酸、カルボ
キシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、澱粉、
再生セルロース、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、SBR,E
PDM、スルホン化EPDM、フッ素ゴム、ポリブタジ
エン、ポリエチレンオキシドであり、特にポリアクリル
酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【0023】本発明で使用できる正極及び負極の支持体
即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ス
テンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金で
あり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、
またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキス
パンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、
正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。本
発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大き
く、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良
く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリ
マー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、
ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不
織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質
として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロン
の混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好まし
く、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。
特に、孔径が0.01〜1μm、厚みが5〜50μmの
微孔性フィルムが好ましい。
【0024】本発明で使用できる電解液は、有機溶媒と
してプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒ
ドロフラン、ジメチルスフォキシド、ジオキソラン、
1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ニトロメタン、アセトニトリル、蟻酸メチル、
酢酸メチル、プロピオン酸メチル、燐酸トリエステル、
トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラ
ン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカ
ーボネート誘導体、テトラヒドロ誘導体、ジエチルエー
テル、1,3−プロパンサルトンの少なくとも1種以上
を混合したもの、また電解質として、LiClO4、L
iBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3
2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、低
級脂肪族カルボン酸リチウム、LiAlCl4 、LiC
l、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、四フェ
ニルホウ酸リチウムの1種以上の塩を溶解したものが好
ましい。特にプロピレンカーボネートあるいはエチレン
カーボネートと1、2−ジメトキシエタン及び/あるい
はジエチルカーボネートとの混合溶媒にLiCF3
3、LiClO4、LiBF4、及び/あるいはLiP
6を溶解したものが好ましく、特に、少なくともエチ
レンカーボネートとLiPF6 を含むことが好ましい。
【0025】電池の形状はボタン、コイン、シート、シ
リンダー、角などのいずれにも適用できる。ボタン、コ
インでは、合剤をペレット状にプレス成形して用い、シ
ート、角、シリンダーでは合剤を集電体上に塗設、乾
燥、脱水、プレスして用いる。電池は、ペレット、シー
ト状あるいはセパレーターと共に巻回した電極を電池缶
に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液を注入し
封口して形成する。電池には、誤動作時にも安全を確保
できる手段として電流遮断機構及び内圧開放防爆弁体を
備えることが好ましい。
【0026】本発明で使用できる有底電池外装缶は、材
質として、ニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス
鋼板(SUS304、SUS304L,SUS304
N、SUS316、SUS316L、SUS430、S
US444等)、ニッケルメッキを施したステンレス鋼
板(同上)、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、
チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒
状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負
極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッ
キを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ね
る場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合
金が好ましい。
【0027】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。
【0028】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び/ま
たは並列に組み電池パックに収納される。電池パックに
は正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び/ま
たは電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路(各電池
及び/または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニタ
ーし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路)を設け
ても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び
負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全
体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端
子等を外部端子として設けることもできる。また電池パ
ックには、電圧変換回路(DC−DCコンバータ等)を
内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接
することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱
できるように固定しても良い。さらには、電池パックに
電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設
けても良い。
【0029】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、使い捨てカメラ、レンズ付きフィル
ム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、
携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動
ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
【0030】上述したように、非水二次電池の場合、過
充電や短絡等の異常が発生すると発熱して電池温度が上
昇する。したがって、密閉型の場合、過充電や短絡状態
が継続すると、電解液が気化し始めて電池内圧が上昇す
る。特に、過充電状態の場合は、電池電圧が高いことか
ら電解質あるいは活物質の分解等がある時点から急速に
起こり、電池が発火、破裂してしまうことがある。本発
明の密閉型非水二次電池は、過充電状態においても電池
の発火、破裂という最悪事態を未然に防止するために、
電池内圧上昇時の初期において、電流経路を完全にしか
も精度良く遮断できる構成を成している。つまり、電流
遮断体を防爆弁体の電極群側とは反対側に配置している
ので、遮断部において、電解液蒸気への引火を原因とす
る電池の破裂が防止される。また、電極群の正極または
負極から導き出されるリード板が電流遮断時に破断や剥
離したりしないため、浮遊状態となって電池外装缶の内
壁に接触して内部短絡することもない。したがって、過
充電や短絡等の異常が発生しても極めて安全な密閉型非
水二次電池とすることができる。
【0031】特に電流遮断体において、遮断原理が、導
通体に形成される溝状肉薄部の破壊によるものなので、
導通体に使用される材質の引っ張り破断強度という基本
物性により電流遮断特性を制御できる。したがって、従
来の溶接部やカシメ部の破壊による遮断原理のものに比
べ、電池内圧上昇時の電流遮断精度を高めることができ
る。また電流遮断後、破断部が自己退避する構成をなし
ているため、電流遮断をより確実なものとすることがで
きる。
【0032】特に電流遮断体において、第一導通体がア
ルミニウムまたはその合金からなり、肉薄部が溝状に形
成されている場合は、肉薄部の破断強度が小さくかつ極
めて安定なものにできるため、内圧上昇時の初期におい
て、電流遮断を確実に行うことができる。さらに、第二
導通体がアルミニウムまたはその合金からなり、上記第
一導通体との接続が溶接方式にて行われている場合は、
その接続強度が高く、電池の振動、落下などの外部衝撃
に対し、極めて安定な接続状態を保持することができ
る。また、第二導通体の外径が第一導通体の外径より小
さく形成されている場合は、電池外装缶開口部の封口時
に発生する径方向からの外力が第二導通体に加わらない
ため、第一導通体との接続部において、その接続状態を
不安定にすることがない。
【0033】
【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。密閉型非水二次電池は、
図1に示すように、正極集電体に正極活物質を含む正極
合剤を塗布してなる正極と、負極集電体に負極材料を含
む負極合剤を塗布してなる負極とを、セパレータを介し
て巻回し構成した電極群を、その上下に絶縁体を配置し
た状態で外装缶に収納し、さらに、外装缶開口部に絶縁
性ガスケットを介して封口体を配置して密封することに
より構成した。この時、封口体を正極より導き出された
リード板に接続し、また負極より導き出されたリード板
を外装缶に電気的に接続し、封口体及び外装缶がそれぞ
れ正極あるいは負極の端子として機能するように構成し
た。
【0034】正極は、活物質としてLiCoO2 (87
重量部)を用い、導電剤として鱗片状黒鉛(6重量部)
とアセチレンブラック(3重量部)を、結着剤としてポ
リテトラフルオロエチレン水分散物(3重量部)とポリ
アクリル酸ナトリウム(1重量部)を加え、水を媒体と
して混練して得られたスラリーをアルミニウム箔(集電
体:厚さ20μm)の両面にエクストルージョン法によ
り塗布し、この塗布物を乾燥した後、カレンダープレス
機により圧縮成形して帯状の正極(厚さ250μm)と
した。負極においては、一酸化錫(73.3重量部)、
二酸化珪素(19.5重量部)、酸化マグネシウム
(3.5重量部)、酸化ほう素(3.7重量部)を乾式
混合し、アルゴン雰囲気下で10時間(1200℃)焼
成した後、冷却して粉砕して得た平均粒径4.5μmの
SnSi0.6Mg0.20.22.7を負極材料として用い
た。負極は、上記の負極材料(88重量部)と、導電剤
として燐片状黒鉛(6重量部)、結着剤としてポリフッ
化ビリニデンの水分散物(4重量部)とカルボキシメチ
ルセルロース(1重量部)及び酢酸リチウム(1重量
部)を加え、水を媒体として混練して得られたスラリー
を銅箔(集電体:厚さ18μm)の両面にエクストルー
ジョン法により塗布し、正極と同様、乾燥、圧縮成形し
て帯状の負極(厚さ78μm)とした。
【0035】低湿度雰囲気中(露点:−50℃)で、上
記で得られた正極と負極を脱水乾燥(遠赤外線ヒータ
ー、150℃、2時間)した後所定の寸法に裁断し、正
極及び負極のそれぞれの端部にアルミニウム及びニッケ
ル製のリード板を取り付け、正極と負極をポリプロピレ
ン製微孔性フィルムセパレータ(セルガード#240
0:ヘキストセラニーズ社製)を介して巻回し電極群を
構成した。さらにこの電極群を、エチレンカーボネート
とジエチルカーボネートの2対8容積比混合溶媒に0.
95mol/リットルのLiPF6 と0.05mol/
リットルのLiBF 4 を溶解した電解液と共に真円形筒
状有底外装缶(ニッケルメッキを施した鉄鋼板製)に収
納して、プロピレンとエチレンの共重合ポリマーからな
るガスケットと共に後述する封口体を用いて封口し、直
径18mm、高さ65mmの円筒型電池を構成した。
【0036】(電池1)図1に示すように、封口体は、
電池外側から、排気孔付き端子キャップ、電流遮断体、
防爆弁体で構成する。電流遮断体は、防爆弁体側から、
第一導通体と中間絶縁体と第二導通体の積層構造体、及
びリング状のPTC素子とからなり、第一導通体は、中
央橋絡部を有するリング状のもので、橋絡部の両端に溝
状の肉薄部が、防爆弁体側に形成されたものを用い、ま
た第二導通体は、外周部から中央部に向かってせり出し
た突出部を有しこの中央突出部が予め端子キャップ側へ
屈曲成形されたリング状のものを用いた。第一導通体と
第二導通体との接続は、リング状の中間絶縁体を介し、
第一導通体中央橋絡部に設けた小突起を第二導通体中央
突出部に設けた小孔に挿入し、小孔と小孔周辺部とを機
械的にかしめて行った。なおこの接続においては、第一
導通体の橋絡方向と第二導通体の突出部せり出し方向と
が垂直の位置関係になるようにした。また、防爆弁体
は、外周部近傍から電極群側へ突出する突出平坦部を有
する皿状体で、突出平坦部に円周状及びこれと公差する
4本の直線状の溝状肉薄部を有すると共に中央部に電流
遮断体側へ突出する突起部を一体的に有するものを用
い、電池内圧上昇により防爆弁体が変形する時、防爆弁
体の中央部突起部の先端が、破断板の中央橋絡部の下面
に接触するように構成した。また上記PTC素子にはレ
イケム社製の商品名「ポリスイッチ」、上記第一導通体
には厚み0.4mmのJIS規格A1100P−H24
アルミニウム材を用い、橋絡部の長さが2.8mm、橋
絡部両端の溝状肉薄部の厚みが0.08mm幅が0.4
mm長さが1.1mmのものとし、上記第二導通体には
厚み0.15mmの燐青銅板(表面Niメッキ)で突出
部の幅が3.6mmのもの、上記絶縁板には厚み0.1
25mmのポリエステルフィルムを用いた。さらに上記
防爆弁体には厚み0.3mmのJIS規格A1050P
−H24アルミニウム材を用い、突出平坦部の外径が1
2mm突出量が1mm、中央部突起部の外径が2.2m
m高さが0.8mmとして、電流遮断時の電池内圧が1
2kgf/cm2 になるようにした。なお上記電流遮断
体の構成体全てと上記防爆弁体は、その外径が同一で、
16mmのものを用いた。このように構成した封口体を
用いた電池を電池1とした。
【0037】(電池2)上記電流遮断体において、第一
導通体として、厚み0.3mmのJIS規格A3003
P−H24アルミニウム材を用い、橋絡部の長さが3.
5mm、橋絡部両端の溝状肉薄部の厚みが0.08mm
幅が0.4mm長さが1mmのものを用い、また第二導
通体として、突出部の幅が4.2mmのものを用い、さ
らに防爆弁体として、中央突起部の外径が2.5mm高
さが0.9mmのものを用いた以外は、電池1と同じよ
うに構成した電池を電池2とした。
【0038】(電池3)上記電流遮断体において、第一
導通体として、厚み0.35mmのJIS規格A505
2P−H24アルミニウム材を用い、橋絡部の長さが4
mm、橋絡部両端の溝状肉薄部の厚みが0.08mm幅
が0.4mm長さが0.9mmのものを用い、また第二
導通体として、突出部の幅が4.5mmのものを用い、
さらに防爆弁体として、中央突起部の外径が2.8mm
高さが0.9mmのものを用いた以外は、電池1と同じ
ように構成した電池を電池3とした。
【0039】(電池4〜6)電池1の電流遮断体におい
て、第二導通体として、厚み0.15mmで、JIS規
格A1100P−H18アルミニウム材を用いたものを
電池4、JIS規格A3003P−H18材を用いたも
のを電池5、JIS規格A5052P−H18材を用い
たものを電池6とした。なおそれ以外は、電池1と同じ
ように構成した。
【0040】(電池7)電池6の電流遮断体において、
第一導通体と第二導通体とのかしめ接続後、さらに第一
導通体の小突起と第二導通体の小孔周辺部とをレーザー
溶接したものを用いた以外は、電池6と同じように構成
した電池を電池7とした。
【0041】(電池8〜9)上記の電流遮断体におい
て、JIS規格A1100P−H24アルミニウム材の
第一導通体と、JIS規格A5052P−H18アルミ
ニウム材の第二導通体との接続を、中間絶縁体を介し、
超音波溶接により接続したものを電池8、またレーザー
溶接により接続したものを電池9とした。なおそれ以外
は電池1と同じように構成した。
【0042】(電池10〜13)電池6〜9の電流遮断
体において、第二導通体の外径を15.5mmとして、
第一導通体の外径より小さくしたものを用いた以外は、
電池6〜9と同じように構成した電池をそれぞれ電池1
0、11、12、13とした。
【0043】(電池14)図7に示すように、上記電流
遮断体において、第一導通体が、JIS規格A1100
P−H24アルミニウム材であり、中央橋絡部を有する
リング状のもので、橋絡部の中央周辺部に円周状の溝状
肉薄部が形成されたものを用いた以外は、電池11と同
じように構成した電池を電池14とした。なお上記第一
導通体は、橋絡部の長さが5.5mm、円周状の溝状肉
薄部の外径が3mm厚みが0.08mm幅が0.4mm
のものとした。
【0044】(電池15)図8に示すように、電池14
の電流遮断体において、第一導通体の溝状肉薄部が、橋
絡部の中央周辺部に円周状及びこれと公差する2本の直
線状に形成され、かつ前記直線状の溝状肉薄部が橋絡方
向と同じ方向に形成されているものを用いた以外は、電
池14と同じように構成した電池を電池15とした。な
お直線状の溝状肉薄部は、長さ2mm厚み0.08mm
幅0.4mmのものとした。
【0045】(電池16)上記電流遮断体において、第
二導通体として、厚み0.15mm外径15.5mmの
形状記憶合金からなるものを用い、温度上昇時に突出部
が端子キャップ側へ変形するものを用いた以外は、電池
1と同じように構成した電池を電池16とした。
【0046】(電池17)上記電流遮断体において、第
一導通体が、第二導通体との中央接続部の周囲に形成さ
れた肉薄部の内周部分の防爆弁体側が非導電性樹脂によ
り被覆され、かつ上記防爆弁体において、中央部突起部
の先端が非導電性樹脂により被覆されているものを用い
た以外は、電池11と同じように構成した電池を電池1
7とした。
【0047】(電池18〜19)図10、図11に示す
ように、上記封口体として、特開平5−343043号
公報記載によるものを用いた電池を電池18、特開平6
−215760号公報記載によるものを用いた電池を電
池19とした。なお他の実施例電池と比較するために、
本電池においても電流遮断時の電池内圧が電池1の場合
と同等になるように設定した。
【0048】上述のように構成した本発明による実施例
及び従来例の電池に対し、高さ1.5mからコンクリー
ト上への落下試験を20回行い、次いで室温において1
アンペアの電流で連続充電する試験を行った(落下試験
数は200個、連続充電試験数は50個とした)。落下
試験で電池抵抗が増大した電池数(A:10〜20%増
大した電池数、B:21〜50%増大した電池数、C:
51%以上増大した電池数、D:完全に断線した電池
数)、及び連続充電試験で発火、破裂に至った電池数
(X)、電流遮断機構が正常に作動した電池の電流遮断
時電池内圧(P)を表1に示す。
【0049】 表1 A B C D X P 電池1 1 2 0 0 0 11〜13 電池2 0 2 0 0 0 11〜13 電池3 1 1 0 0 0 11〜13 電池4 3 0 0 0 0 11〜13 電池5 2 0 0 0 0 11〜13 電池6 1 1 0 0 0 11〜13 電池7 1 0 0 0 0 11〜13 電池8 1 0 0 0 0 11〜13 電池9 1 0 0 0 0 11〜13 電池10 0 0 0 0 0 11〜13 電池11 0 0 0 0 0 11〜13 電池12 0 0 0 0 0 11〜13 電池13 0 0 0 0 0 11〜13 電池14 0 0 0 0 0 11〜15 電池15 0 0 0 0 0 11〜14 電池16 1 1 0 0 0 11〜13 電池17 0 0 0 0 0 11〜13 電池18 0 0 5 2 3 6〜13 電池19 0 0 0 0 5 11〜18 (kgf/cm2
【0050】上記結果表において、電池18の発火、破
裂は、2個は電流遮断時のスパーク発生が電解液蒸気へ
の引火を招いたと推測されるが、1個は電池内圧が設定
値まで上昇しなかったことから、電池組み込み時あるい
は落下試験時に防爆弁体に亀裂もしくはピンホールが発
生したためであると推測される。また、電池19の発
火、破裂は、2個は電流遮断後再び充電が継続されたこ
とから、浮遊状態となったリード片が再び電流経路を形
成してしまったためと推測され、3個は電池内圧が設定
値まで上昇しなかったことから、電池18の場合と同
様、防爆弁体の亀裂が原因と推測される。また電池18
においては、電流遮断が電池内圧の低い段階で起こって
いるものがあり、落下試験により既に遮断部が切れかか
った状態になったものと推測される。また電池19にお
いては、電流遮断が電池内圧の高い段階で起こっている
ものがあり、電池組立時あるいは落下試験時に発生した
非常に小さなピンホールが原因で電池内圧が上昇しにく
くなっていたためと推測される。一方、本発明による他
の電池においては、いずれも電流遮断体が正常かつ確実
に作動し、電池の発火、破裂はなかった。
【0051】また、本発明の実施例の電池においては、
第一導通体及び第二導通体がアルミニウムまたはその合
金からなり、第一導通体と第二導通体の接続が溶接方式
にて行われている場合は、その接続強度が高く、電池の
落下などの外部衝撃に対し、極めて安定な接続状態を保
持しており、また、第二導通体の外径が第一導通体の外
径より小さく形成されている場合は、電池外装缶開口部
の封口時に発生する径方向からの外力が第二導通体に加
わらないため、さらに安定な接続状態を保持しているこ
とが判る。
【0052】また、本発明の実施例の電池において、防
爆弁体は、外周部と突出平坦部の間の段差部側壁の断面
形状が略Z字形をなしているものを用いたが、特願平6
−294611に記載の他の防爆弁体で、鍛造加工によ
り成形され、外周部と突出平坦部の段差部側壁の厚み
が、突出平坦部の厚みより大きいものを用いた場合で
も、その効果は同様で変わりはなかった。また、中央部
に電流遮断体側へ突出する突起部を一体的に有するもの
を用いたが、この突起部が無く、代わりに樹脂成形体を
配置したものを用いた場合でも、その効果は同様で変わ
りはなかった。
【0053】
【発明の効果】本発明による密閉型非水二次電池におい
ては、防爆弁体と端子キャップの間に電流遮断体を設け
ており、また電流遮断後に破断片が破断部より自己退避
する構成を有するため、過充電や短絡等の異常が発生し
た場合、電池内圧が上昇した初期において電池内部の導
通を確実にしかも安全に遮断することが可能である。ま
た、電流遮断体は防爆弁体とは別に単独で構成すること
が可能なため、電池に組み込む前に遮断機能を確認する
こともでき、信頼性及び安全性の高い密閉型非水二次電
池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の密閉型非水二次電池の実施例(電池
1)を示す要部概略縦断面図
【図2】図1における電流遮断体の第一導通体を示す平
面図
【図3】図2における第一導通体X−X’部及びY−
Y’部を示す断面図
【図4】図1における電流遮断体の第二導通体を示す平
面図
【図5】図4における第二導通体X−X’部を示す断面
【図6】図1における防爆弁体を示す平面図
【図7】本発明の密閉型非水二次電池の実施例(電池1
0)の第一導通体を示す平面図
【図8】本発明の密閉型非水二次電池の実施例(電池1
1)の第一導通体を示す平面図
【図9】従来の密閉型電池の一例を示す要部概略縦断面
【図10】従来の密閉型電池の一例を示す要部概略縦断
面図
【図11】従来の密閉型電池の一例を示す要部概略縦断
面図
【図12】従来の密閉型電池の一例を示す要部概略縦断
面図
【符号の説明】
1 外装缶 2 電極群 3 上部絶縁板 4 リード板 5 ガスケット 6 防爆弁体 7 電流遮断体 7a 第一導通体 7b 第二導通体 7c 中間絶縁体 7d 正温度係数抵抗体(PTC素子) 8 端子キャップ 8a 排気孔 9 溝状肉薄部 10 貫通孔 11 橋絡部 12 小突起 13 突出部 14 小孔 15 ストリッパー 16 金属ディスク 17 ディスクホルダー 18 内部蓋体 19 内側絶縁パッキング 20 電流遮断リード 21 バイメタル 22 封口体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 久 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 軽金属を挿入放出可能な正極及び負極
    と、セパレータとで構成された電極群が、非水電解液と
    共に有底電池外装缶内に収納され、該外装缶開口部の内
    周に設けられた絶縁性ガスケットと該ガスケットに嵌入
    支持された正極または負極の端子を兼ねる封口体とによ
    り、該外装缶開口部が閉塞されてなる密閉型非水二次電
    池において、該封口体が、電池内圧の上昇に伴って電極
    群側とは反対側に変形する防爆弁体と、該防爆弁体の電
    極群側とは反対側に配置される排気孔付き端子キャップ
    と、該防爆弁体と該端子キャップとの間に配置される電
    流遮断体とを具備し、該電流遮断体が、該防爆弁体側に
    配置され貫通孔を有する第一導通体と、中央部に貫通孔
    を有する中間絶縁体と、該端子キャップ側に配置され貫
    通孔を有する第二導通体との積層構造体であり、該第一
    導通体と該第二導通体とが中央部で電気的に接続されて
    おり、該第一導通体の該中央接続部の周囲に肉薄部を有
    していることを特徴とする密閉型非水二次電池。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の該電流遮断体におい
    て、該第一導通体が、アルミニウムまたはその合金から
    なり、該肉薄部が溝状に形成されていることを特徴とす
    る密閉型非水二次電池。
  3. 【請求項3】 請求項2に記載の該電流遮断体におい
    て、該第二導通体が、アルミニウムまたはその合金から
    なり、かつ該第一導通体との接続が溶接によってなされ
    ていることを特徴とする密閉型非水二次電池。
  4. 【請求項4】 請求項1〜3のいづれか1項に記載の該
    電流遮断体において、該第二導通体の外径が、該第一導
    通体の外径より小さく形成されていることを特徴とする
    密閉型非水二次電池。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4のいづれか1項に記載の該
    電流遮断体において、内圧上昇時に、該防爆弁体が該電
    流遮断体側へ変形し、該第一導通体の該中央接続部を押
    し上げ、該第一導通体の肉薄部が破断したのち、該第二
    導通体の該中央接続部が、該第一導通体の該中央接続部
    を付随したまま該端子キャップ側へ自己変形し、該防爆
    弁体と該端子キャップとを電気的に遮断することを特徴
    とする密閉型非水二次電池。
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