JP2004063133A - 薄型二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池外部での短絡時、外部リード端子からの発熱による電池の発火や破裂を防止でき、電池の落下衝撃時においても、外部リード端子の破断を防止でき、かつ電池パック実装時における外部リード端子の折り曲げ加工で発生するスプリングバックを抑制でき、繰り返し曲げ加工を実施しても破断し難く、加工性が良好な薄型二次電池を提供する。
【解決手段】熱融着性フィルム２０ｃを含む外装材２０と、正極１１および負極１２と、セパレータ１３、電解質層とからなる発電要素と、外部リード端子１４，１５とを具備し、外装材の周辺部を熱融着することで封口される薄型二次電池において、少なくとも負極用の外部リード端子１５が、純銅または銅合金から成る中間層と、この中間層の両面に一体に接合された純ニッケルまたはニッケル合金から成る外層との積層体で構成されていることを特徴とする。
【選択図】　図３

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラミネートフィルム等から成る外装材で発電要素を封止した構造を有する薄型二次電池に係り、特に短絡時に外部リード端子からの発熱による電池の発火や破裂を防止でき電池の安全性を高めることが可能であり、また落下衝撃時においても外部リード端子の破断を防止でき電池の信頼性および耐久性を高めることができ、かつ電池パック実装時に外部リード端子のスプリングバックが抑制でき、外部リード端子に繰り返して曲げ加工を実施した場合においても破断が発生しにくく、加工性が良好な薄型二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話やノート型パソコンなど電子機器の急速な進歩に伴い、その駆動電源となる二次電池には、小型化，軽量化，大容量化，高性能化，コストダウンが絶えずに求められてきた。これら携帯用電子機器内に装着される電源用の二次電池としては、従来からニッケルカドミウム電池やニッケル水素二次電池が広く用いられており、近年ではさらに高エネルギー密度化を図ったリチウムイオン二次電池の需要が急速に拡大している。
【０００３】
また、電池形状についても従来の円筒型，ボタン型の二次電池と比較して、電子機器本体への収納時の体積効率がより優れた角型電池，長円形電池に対する技術的要望が高まると共に、高容量化，高エネルギー密度化に伴って、正極活物質や負極活物質など電極材料をよりエネルギー密度の高い材料に変更したり、セパレータをより薄く形成したり、電池外装缶の構成材をステンレス，鉄からアルミニウム合金に代えたりするなどの改善が試行されてきた。
【０００４】
しかし、これら改善を実施しても未だ十分な技術水準には到達しておらず、更なる小型化，軽量化，薄型化，大容量化，コストダウンが絶えず要請されている。最近では液状電解質，ゲル状電解質，または固体高分子電解質等を発電要素中に含有させる一方、アルミニウム合金箔をバリア層として中間に挟んだプラスチックラミネートフィルムからなる外装材で上記発電要素を封止することにより、厚さが１〜５ｍｍ程度と薄型であり，かつ小型化，軽量化を図った薄型二次電池が普及し始めている。
【０００５】
このようなラミネートフィルム外装材により封止された薄型二次電池として、例えば図７および図８に示すような構造を有するラミネート外装薄型二次電池が実用化されている。このラミネート外装薄型二次電池３０は、正極活物質１１ａを正極集電体１１ｂに塗工した正極１１と、負極活物質１２ａを負極集電体１２ｂに塗工した負極１２と、正負極１１，１２間に介在させたセパレータ１３と、正負極集電体１１ｂ、１２ｂの未塗工部分１１ｃ，１２ｃにそれぞれ接続させた外部リード端子１４，１５とから成る発電要素１０を有する。
【０００６】
そしてラミネートフィルムから成り、張り出し加工または深絞り加工によって凹部２１を形成したラミネート外装材２０の凹部２１に上記発電要素１０が収納され、上記ラミネート外装材２０の開放された周縁部２２ａ，２２ｂ，２２ｃがヒートシールによって封止される構造を有している。
【０００７】
上記ラミネート外装材２０は、例えば、バリアとしての純アルミニウムまたはアルミニウム合金箔等の両面に薄いポリマーフィルムを貼り合わせたものから構成される。比重が小さく薄い純アルミニウムまたはアルミニウム合金箔は、電解液やガスの透過を防止することが可能でありバリア材２０ｂとして機能する。また上記外装材２０の表面側には、機械的構造特性を発現するポリマーフィルム２０ａが配置される一方、外装材２０の内面側または裏面には、ヒートシール性を有するフィルム（シーラントフィルム）２０ｃが一体に貼り合わされている。
【０００８】
前記外部リード端子１４，１５の他端は電池外部に延出される。また封止される外装材の周縁部分２２ａには、ヒートシール時に前記外部リード端子１４，１５と接着して近傍の空隙を埋めるとともに、前記ラミネート外装材２０の端部と前記外部リード端子１４，１５との短絡を防止するための絶縁フィルム１６が配置され、前記外部リード端子の延出部２２ａは気密絶縁封止されている。前記ラミネート外装材の凹部２１には、非水電解液（図示せず）が注入され発電要素１０に含浸される。また凹部周縁２２ｂ，２２ｃ、２２ｄがヒートシールにより気密封止された構造を有する。
【０００９】
上記のような構造によって構成されるラミネート外装薄型二次電池は、図９，図１０，図１１および図１２に示すように、一般的に使用機器専用の電池パックとしてパック内に実装して使用される。すなわち図１２に示すような電池パック４０への加工は、図９に示すようにラミネート外装薄型二次電池３０の外部に延出された外部リード端子１４，１５に、二次電池の過充電，過放電等を保護する電子回路（モジュール）４２と、使用機器や充電機との電気的接続を可能にする端子台４３とが超音波溶接または抵抗溶接等により電気的に接続される。
【００１０】
図１１および図１２に示すように、上記電池パック４０の外装ケース４１ａ，４１ｂは、一般的に樹脂等により形成された２分割の容器により構成され、二次電池３０，電子回路４２，端子台４３等が所定位置に位置決め配置されるように凸形状のリブが形成されている。上記電子回路４２と端子台４３とが接続されたラミネート外装薄型二次電池３０は、電池パック４０の外装ケース４１ａ、４１ｂに挿入可能な形状にするため、図９に示す状態から図１０に示す状態に変化するように、外部リード端子１４，１５に折り曲げ加工が施される。しかる後に、図１１および図１２に示すように、二次電池３０が一方の外装ケース４１ａに挿入され、さらに両面テープや接着剤（図示せず）等で外装ケース内面に固定される。次いで、二次電池３０，電子回路４２，端子台４３等が固定された一方の外装ケース４１ａに、他方の外装ケース４１ｂを接合，封止することにより、図１２に示すような電池パック４０が組み立てられていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、薄型二次電池の高容量化，高機能化がさらに進展するにともなって、上記従来の二次電池に大きな電気的負荷が作用したり、電池外部での短絡等により過大電流が流れたりした場合に、電気抵抗による電流ロスにより熱を発生し電池の安全性が低下してしまう問題点があった。
【００１２】
また、ラミネート外装薄型二次電池の場合には、その構造上、外部に延出する外部リード端子は効果的に気密絶縁封止させる為に可及的に薄く形成することが望ましいとされていた。その結果、リード端子としての電気抵抗を高くしてしまう傾向にあり、通電容量が十分に確保できず、高出力化、高容量化に十分対応できないという問題点もあった。特に電解液に対する耐食性を確保するために負極リード端子材として従来使用していたニッケルまたはニッケル系合金材の場合、体積比抵抗率が高いことから、リード端子材の発熱が顕著であった。そのため高容量の二次電池が外部で短絡した場合、リード端子材が発熱で赤熱状態となり、ラミネート外装薄型二次電池の気密絶縁封止部の樹脂を溶解させたり、電池内部の非水電解液に引火したりして、電池の発火や破裂に繋がる危険性も多分に存在した。
【００１３】
また、電池パックの実装時に、外部リード端子を電子回路（モジュール）および端子台へ電気的に接続した後に折り曲げ加工を必要としているため、外部リード端子を構成する材料の調質が硬質材である場合、曲げ加工時の形状が材料のスプリングバックによって安定せず、加工性が悪いという問題点もあった。また、所定の曲げ加工形状とするために過度の曲げ加工を施したり、何らかの問題で曲げ加工を実施し直したりすると、材料の加工硬化によって外部リード端子がすぐに破断してしまい、電池の製造歩留りが低下する問題点もあった。
【００１４】
また、前述したラミネート外装薄型二次電池を実装した電池パックを実使用時に誤って落下させてしまった場合、落下する方向によっては外部リード端子に引張り方向の落下衝撃が加わることがある。そのような落下衝撃が作用した場合、薄型二次電池と電子回路，端子台間の外部リード端子が容易に破断したり、外部リード端子の絶縁封止部より電池内部の部分で外部リード端子が破断したりして、電池パックとしての機能が喪失するという問題点もあった。
【００１５】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、二次電池の外部に取り出される外部リード端子を構成する材料として、純ニッケルまたはニッケル合金層の間に純銅または銅合金層を配置した積層体の完全焼鈍材を用いることにより、電池外部での短絡時においても、外部リード端子からの発熱による電池の発火や破裂を防止でき安全性を高めることが可能であるとともに、電池の落下衝撃時においても、外部リード端子の破断を防止でき信頼性を高めることが可能であり、かつ電池パック実装時における外部リード端子の折り曲げ加工で発生するスプリングバックを抑制でき、繰り返し曲げ加工を実施しても破断し難く、加工性が良好な薄型二次電池を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明に係る薄型二次電池は、熱融着性フィルムを含む外装材と、この外装材に挿入される正極および負極と、これら正負極間に介在されたセパレータ或いは電解質層とからなる発電要素と、前記正極および負極のそれぞれに一端が電気的に接続され、他端が前記外装材の周辺部を通して外部に延出された外部リード端子とを具備し、上記外装材の周辺部を熱融着することで封口される薄型二次電池において、少なくとも負極用の外部リード端子が、純銅または銅合金から成る中間層と、この中間層の両面に一体に接合された純ニッケルまたはニッケル合金から成る外層との積層体で構成されていることを特徴とする。
【００１７】
すなわち、本発明に係る二次電池に使用される外部リード端子は、３層構造の積層体から成り、この積層体は純銅または銅合金から成る中間層と、この中間層の両面に一体に接合された純ニッケルまたはニッケル合金で形成された外層とから形成されることを特徴とする。
【００１８】
外部リード端子の中間層として用いられる銅または銅合金は電気伝導性や加工性等の特性に優れているが、外部リード用端子として単体で使用する場合、常用時には電解液に対する耐食性に問題はないが、過放電時の電食による銅の溶解や封止樹脂への銅害の点で問題があった。
【００１９】
本発明に係る二次電池で使用する外部リード端子は、芯材となる中間層を高い電気伝導性を持つ銅または銅合金で形成する一方、この中間層の両面に配置される合せ材としての外層を耐食性に優れたニッケルまたはニッケル合金で形成した３層構造の積層体とした。従って、外部リード端子全体の化学的特性が良好で、大電流を通した場合でも電気抵抗による発熱が少なく、エネルギーロスも効果的に防止することができる。
【００２０】
また、上記外部リード端子を構成する積層体が、中間層と外層とを圧延により一体化したクラッド材で形成することにより、中間層と外層との接合強度を高めることができ、さらに圧延製造時におけるばりやまくれの発生を抑制することができる。このため、外部リード端子の電気伝導度の低下や電池内部の構成部品の損傷や気密絶縁封止部での短絡を起こすことが少なく、二次電池の特性劣化が効果的に防止できる。
【００２１】
従って、外部リード端子を小型化および薄型化することが可能であり、ラミネート電池等を、より高性能化および小型化して高エネルギー密度化することが可能である。
【００２２】
また、本発明で使用する外部リード端子において、芯材としての中間層を構成する銅を主成分とする合金の銅含有量が９９質量％以上であることが好ましい。
【００２３】
外部リード端子の中間層は、純銅または銅を主成分とする合金を使用することが可能である。純銅としては、例えば、ＪＩＳ−Ｈ−３１００，Ｃ１０２０Ｒ等で規定される無酸素銅を使用することが可能であり、また、銅を主成分とする合金としては、銅含有量が９９質量％以上である合金であることが好ましく、例えばジルコニウムあるいはクロムなどを添加したＣｒ−Ｚｒ含有銅合金など公知の銅合金を使用することが可能である。
【００２４】
さらに、本発明で使用される外部リード端子において、合せ材としての前記外層を構成するニッケルを主成分とする合金のニッケル含有量が９９質量％以上であることが好ましい。
【００２５】
前記中間層の両面には、純ニッケルまたはニッケルを主成分とする合金で形成された外層をそれぞれ積層して一体に構成する。純ニッケルとしては、例えば、ＪＩＳ−Ｈ−４５５１，ＮＷ２２００等に規定される各種純ニッケルを使用することが可能であり、また、ニッケルを主成分とする合金としては、ニッケル含有量が９９質量％以上であることが好ましく、例えばＣｕを含有したＣｕ含有ニッケル合金を使用することが可能である。
【００２６】
本発明で使用される外部リード端子として３層構造の積層体を使用することにより、ニッケルが発揮する耐食性と、銅が発揮する電気伝導性とを共に活用することが可能である。従って、中間層に使用される銅および外層に使用されるニッケルはどちらもそれぞれ純金属に近い組成を有することが好ましい。
【００２７】
銅およびニッケルの純度は、現在の金属精製技術およびコストから、部材の製造コストおよび電極リード用部材としての性能をともに満足する純度として、外層としての合せ材はニッケル純度を９９質量％以上とし、中間層としての芯材は銅純度を９９質量％以上としたものである。
【００２８】
また上記薄型二次電池において、前記外部リード端子を構成する積層体の全体の厚さに対する純銅または銅合金から成る中間層の厚さの比率が２５％以上であり、かつ純ニッケルまたはニッケル合金から成る外層の厚さが片側で５μｍ以上であることが好ましい。
【００２９】
本発明者らの知見によると、外部リード端子の全体厚さに対する中間層の平均厚さの割合を２５％以上とした外部リード端子は、高い電気伝導性を保持しつつ、ばりおよびまくれの発生を抑制する効果が高く、電気特性を劣化させるセパレータの損傷や気密絶縁封止部での短絡等の発生を効果的に防止することが可能である。
【００３０】
さらに、本発明に係る二次電池に使用される外部リード端子においては、合せ材としての外層の厚さは片側でそれぞれ５μｍ以上とすることが好ましい。上記外層を構成するニッケル層は主に耐食性を要求されるものであるため、一定以上の厚さを保持する必要がある。本発明者らの研究によれば、外層厚さを５μｍ以上とすることにより、十分な耐食性を備えた外部リード端子を提供することが可能である。
【００３１】
さらに、本発明に係る二次電池で使用される外部リード端子において、外部リード端子全体の板厚は０．５ｍｍ以下であることが好ましい。二次電池のラミネートシートの封止部は、外部リード端子を封止樹脂で被覆して両面からラミネートシートを熱融着やヒートシールなどで圧着する構成としてあるため、外部リード端子はラミネートシートの封止部の封止性を保持するため、なるべく薄く形成することが好ましい。本発明者らの知見によれば、外部リード端子の板厚を０．５ｍｍ以下とすることにより、ラミネートシートによる封止性の低下を効果的に防止することが可能である。
【００３２】
さらに上記薄型二次電池において、前記外部リード端子全体の平均体積比抵抗率が純ニッケルの体積比抵抗率よりも小さく、かつ純銅の体積比抵抗率よりも大きいことが好ましい。
【００３３】
すなわち、外部リード端子を、純銅または銅合金から成る中間層と、この中間層の両面に一体に接合された純ニッケルまたはニッケル合金から成る外層との積層体で構成しているため、上記外部リード端子全体の平均体積比抵抗率が純ニッケルの体積比抵抗率よりも小さく、かつ純銅の体積比抵抗率よりも大きくなり、ニッケルのみからなる従来の外部リード端子と比較して通電容量を大幅に増加させることが可能になる。
【００３４】
なお、上記外部リード端子全体の平均体積比抵抗率は、銅系材料からなる中間層とニッケル系材料からなる外層とのそれぞれの抵抗率の体積比に応じた加重平均値として測定される。
【００３５】
また上記薄型二次電池において、外部リード端子を構成する積層体を変態点温度以上に加熱した後に徐冷して完全焼鈍材とすることが好ましい。すなわち、リード端子材のように薄板や箔への圧延加工等により組成歪みを生じた結晶組織を、歪みのない組織に再結晶させるように加熱、保持、徐冷することにより得られる、残留応力が除去された軟質材とすることが好ましい。そして、三層構造に形成した積層体について上記焼きなまし処理等を実施することによって完全焼鈍材とすることにより、外部リード端子の金属組織を軟化させ割れにくく、内部応力が除去された軟質材とすることができる上に、被削性や冷間加工性を改善することが可能になる。
【００３６】
さらに上記薄型二次電池において、上記外部リード端子を構成する積層体の引張り強度が３５０Ｎ／ｍｍ^２以下であることが好ましい。この外部リード端子を構成する積層体の引張り強度が３５０Ｎ／ｍｍ^２を超える場合には、外部リード端子の硬度が大きくなり、折り曲げ加工時に破断しやすく、組立て加工時の電池の製造歩留りが低下しやすくなる。
【００３７】
上記構成に係る薄型二次電池によれば、外部リード端子が、高い電気伝導性を有する純銅または銅合金から成る中間層と、この中間層の両面に一体に接合され、高い耐食性を有する純ニッケルまたはニッケル合金から成る外層との積層体で構成されているため、耐食性を維持しつつ、従来以上に大きな電流を通電することが可能である。また、外部リード端子のばりやまくれを防止して電気特性の劣化や発熱を防止できる。その結果、より小型で高性能な高エネルギー密度の電池を提供することが可能になる。
【００３８】
また電池の外部で短絡した場合においても、外部リード端子からの発熱による電池の発火や破裂を防止でき、電池の安全性を高めることができ、落下衝撃時における外部リード端子の破断が防止されるため、電池の信頼性が高まり、かつ、電池パック実装時における外部リード端子の折り曲げ加工によるスプリングバックが抑制され、繰り返して曲げ加工を行なった場合においても破断し難く、加工性が良好な薄型二次電池が得られる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る薄型二次電池の一実施例として、ラミネートフィルムを外装材とした薄型リチウムイオン二次電池を例にとり、添付図面を参照して詳細に説明する。
【００４０】
図１は、本発明に係る薄型二次電池の斜視図，図２はその展開斜視図，図３はその断面模式図，図４は外部リード端子の部分断面図，図５は外部リード端子を折り曲げ加工している状態を示す断面図，図６は外部リード端子の繰り返し折り曲げ回数限界を測定する方法を示す断面図，図９は外部リード端子と電子回路と端子台との接合状態を示す斜視図，図１０は外部リード端子を折り曲げた状態を示す斜視図、図１１は折り曲げ加工した電池パックを外装ケースに収容する状態を示す分解斜視図である。
【００４１】
（実施例１）
＜正極の作製＞
活物質として組成式がＬｉＣｏＯ_３で表されるリチウムコバルト複合酸化物と、導電材と、結着材とを混合してペースト状活物質を調製した。次に、図３に示すように、外形寸法が４９ｍｍ×５６０ｍｍ×厚さ３０μｍのアルミニウム箔から成る正極集電体１１ｂ上に、片側のエッジ部分が３０ｍｍの未塗工部分１１ｃと、他方の未塗工部（図示せず）とを残して両面に上記ペースト状活物質を塗布し、乾燥，加圧プレスした後、前記未塗工部分１１ｃに厚さ０．１ｍｍ×幅４ｍｍ×長さ５７ｍｍのアルミニウム製の正極外部リード端子１４を溶接により取り付けた。
【００４２】
この正極外部リード端子１４としては、厚さ０．１ｍｍ×幅４ｍｍ×長さ６０ｍｍの純アルミニウム系合金条（ＪＩＳ　Ｈ　４１６０　Ａ１Ｎ３０）の完全焼鈍材（調質：Ｏ）を使用した。この材料の引張り強度を測定したところ、７０Ｎ／ｍｍ^２であり、体積比抵抗率を測定したところ、３．０×１０^−８Ω・ｍであった。
【００４３】
＜負極の作製＞
活物質としてメソフェーズピッチ系炭素繊維を粉砕した後に熱処理した粉末と、結着材とを混合しペースト状活物質を調製した。次に、図３に示すように、外形寸法が５０．５ｍｍ×５７０ｍｍ×厚さ１５μｍの銅箔からなる負極集電体１２ｂ上に、片側のエッジ部分が５５ｍｍの未塗工部分１２ｃと、他方の未塗工部（図示せず）とを残して両面に上記ペースト状活物質を塗布し、さらに乾燥，加圧プレスした。
【００４４】
しかる後に、上記未塗工部分１２ｃに厚さ０．１ｍｍ×幅４ｍｍ×長さ５６ｍｍの寸法を有する三層構造の積層体を負極外部リード端子１５として溶接により取り付けた。この負極外部リード端子１５は、図４に示すように、外層としてのニッケル層１５ａ，１５ｃの間に中間層としての純銅層１５ｂを配置した三層構造を有する。具体的には、この負極外部リード端子１５としては、厚さ０．１ｍｍ×幅４ｍｍ×長さ６０ｍｍの寸法を有し、純ニッケル２５：純銅５０：純ニッケル２５の構成比率（％）となるように、圧延ロールを使用したクラッド法により形成された完全焼鈍材（調質：Ｏ）を使用した。この負極外部リード端子１５の引張り強度を測定したところ、３００Ｎ／ｍｍ^２であり、平均体積比抵抗率を測定したところ、３．１×１０^−８Ω・ｍであった。
【００４５】
＜発電要素の形成＞
次に図３に示すように、前記正極外部リード端子１４が溶接された前記帯状正極１１と、負極外部リード端子１５が溶接された前記帯状負極１２とを、厚さ２５μｍ×幅５４ｍｍ×長さ６２０ｍｍのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１３を介して、正極／セパレータ／負極／セパレータの順に積層し、扁平状の巻芯で渦巻き状に捲回し、更に油圧式プレスで圧縮することにより、図２に示すような、外部リード端子を除く外形寸法が高さ５４ｍｍ×幅３８ｍｍ×厚さ４．５ｍｍの扁平状の発電要素１０を作製した。
【００４６】
＜外装材の作製＞
一方、厚さ２５μｍの延伸ナイロンフィルムと厚さ４０μｍのアルミニウム合金箔（ＪＩＳ　Ｈ　４１６０　Ａ８０７９材）と厚さ３０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（シーラントフィルム）とを、この順序でウレタン系接着材を介して積層接着することによりラミネート外装フィルムを作製した。このラミネート外装フィルムを、外形寸法が１７０ｍｍ×１３０ｍｍとなるように切り出し、シーラントフィルム側から張り出し加工または深絞り加工をして、長さ５４ｍｍ×幅３８ｍｍ×深さ４．５ｍｍである前記発電要素１０を収容するための凹部２１を、図３に示すように形成した。
【００４７】
上記凹部２１の周縁には、図２に示すように、陵部から水平方向に延出された幅５ｍｍの３箇所の周縁部２２ａ，２２ｂ，２２ｃと、幅６０ｍｍの１箇所の周縁部２２ｄを配置した。
【００４８】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した非水溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ６をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させて非水電解液を調製した。
【００４９】
＜薄型二次電池の作製＞
図１〜図３に示すように、前記発電要素１０を前記ラミネート外装材２０の凹部２１に収納すると共に、前記外部リード端子１４，１５をラミネート外装材の幅５ｍｍの周縁部２２ａを通して外部に延出した。上記外部リード端子１４，１５を延出した周縁部２２ａと反対側の幅６０ｍｍの周縁部２２ｄを１８０°折り返し、上記外部リード端子１４，１５を延出した側の周縁部２２ａに重ね合わせた。前記外部リード端子１４，１５を電池外部に延出し、封止される周縁部分２２ａは、ヒートシール時に前記外部リード端子１４，１５と接着して近傍の空隙を埋めるとともに、前記ラミネート外装材２０の端部と前記外部リード端子１４，１５の短絡を防止する絶縁フィルム１６を配置する。
【００５０】
このような構成とした外部リード端子延出部２２ａについて、外部リード端子を挟みながら、１８０°折り返した幅６０ｍｍの周縁部２２ｄとの重なり部分（以下トップシール部という）２４をヒートシールした。ここで外部リード端子１４，１５の延出量は、トップシール端部から８ｍｍとしている。次に前記トップシール部２４と垂直方向に配置される一方の幅５ｍｍの周縁部（以下サイドシール部という）２５ａをヒートシールし、２箇所のヒートシール部と、１箇所の折り返し部２３（図２）、１箇所の未シール周縁部を形成した。
【００５１】
続いて開口している上記１箇所の未シール周縁部を通して、前記非水電解液（図示せず）を前記ラミネート外装材の凹部２１に注入することにより、内部に収納されている前記発電要素１０に前記非水電解液（図示せず）を含浸させた。
【００５２】
続いて、図１に示すように、前記ラミネート外装材の開口周縁部をヒートシールして、もう一方のサイドシール部２５ｂとした。前記トップシール部２４に対して直角方向に配置された２つのサイドシール部２５ａ，２５ｂを、幅３ｍｍを残して切断した。次に、図５に示すように、残ったサイドシール部を凹部外側に折り曲げることにより、外形寸法が４０ｍｍ×６０ｍｍ×５ｍｍであり、放電容量が１０００ｍＡｈである実施例１に係るラミネート外装薄型リチウムイオン二次電池３０ａを作製した。
【００５３】
（実施例２）
上記実施例１に記載したラミネート外装薄型リチウムイオン二次電池の構成の内、負極外部リード端子材１５として、純ニッケル１７：純銅６６：純ニッケル１７の構成比率（厚さ比率）でクラッド法により形成された３層構造の積層体の完全焼鈍材（調質：Ｏ）を使用した点以外は実施例１と同様に処理して実施例２に係るラミネート外装薄型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５４】
上記負極外部リード端子１５の引張り強度を測定したところ、２３０Ｎ／ｍｍ^２であり、また平均体積比抵抗率を測定したところ、２．６×１０^−８Ω・ｍであった。
【００５５】
（実施例３）
上記実施例１に記載したラミネート外装薄型リチウムイオン二次電池の構成の内、負極外部リード端子材１５として、純ニッケル３３：純銅３３：純ニッケル３３の構成比率（厚さ比率）でクラッド法により形成された３層構造の積層体の完全焼鈍材（調質：Ｏ）を使用した点以外は実施例１と同様に処理して実施例３に係るラミネート外装薄型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５６】
上記負極外部リード端子１５の引張り強度を測定したところ、３２０Ｎ／ｍｍ^２であり、また平均体積比抵抗率を測定したところ、４．７×１０^−８Ω・ｍであった。
【００５７】
（比較例１）
上記実施例１に記述したラミネート外装薄型リチウムイオン二次電池の構成の内、負極外部リード端子材１５として、純ニッケル２５：純銅５０：純ニッケル２５の構成比率でクラッド法により形成された３層構造の積層体の硬質材（調質：Ｈ）を使用した点以外は実施例１と同様に処理して比較例１に係るラミネート外装薄型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５８】
上記負極外部リード端子１５の引張り強度を測定したところ、４９０Ｎ／ｍｍ^２であり、また平均体積比抵抗率を測定したところ、３．１×１０^−８Ω・ｍであった。
【００５９】
（比較例２）
上記実施例１に記述したラミネート外装薄型リチウムイオン二次電池の構成の内、負極外部リード端子材１５として、電子管用ニッケル条（ＪＩＳ　Ｈ　４５０１　ＶＮｉＲ）の完全焼鈍材（調質：Ｏ）を使用した点以外は実施例１と同様に処理して比較例２に係るラミネート外装薄型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６０】
上記負極外部リード端子１５の引張り強度を測定した結果が４３０Ｎ／ｍｍ^２であり、また体積比抵抗率を測定したところ、９．４×１０^−８Ω・ｍであった。
【００６１】
（比較例３）
上記実施例１に記述したラミネート外装薄型リチウムイオン二次電池の構成の内、負極外部リード端子材１５として、電子管用ニッケル条（ＪＩＳ　Ｈ　４５０１　ＶＮｉＲ）の硬質材（調質：Ｈ）を使用した点以外は実施例１と同様に処理して比較例３に係るラミネート外装薄型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６２】
上記負極外部リード端子１５の。この材料は、引張り強度を測定したところ、６１０Ｎ／ｍｍ^２であり、また体積比抵抗率を測定したところ、９．４×１０^−８Ω・ｍであった。
【００６３】
以上のように調製した実施例１，実施例２，実施例３，比較例１，比較例２および比較例３に係る各ラミネート外装薄型リチウムイオン二次電池の仕様および比較パラメーターを下記表１にまとめて示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
上記のよう調製した各実施例および比較例に係る各ラミネート外装薄型リチウムイオン二次電池について、以下の項目について比較を行なった。
【００６６】
＜外部短絡時の発熱挙動比較＞
各実施例および比較例に係る各ラミネート外装薄型リチウムイオン二次電池について、トップシール部２４から延出している正極外部リード端子１４と負極外部リード端子１５とに対して、シャント抵抗器を鰐口クリップで接続し、配線系の総抵抗値を１５ｍΩとした状態で短絡させた。
【００６７】
そして、短絡後の負極外部リード端子の状態およびラミネート外装薄型リチウムイオン二次電池が発熱のみで収束するか、または発火や破裂に至るかの挙動を観察比較した。なお、観察比較は実施例１，実施例２，実施例３，比較例１，比較例２および比較例３について、各５個ずつの試料数（ｎ＝５）で実施した。
【００６８】
＜端子折り曲げ加工時のスプリングバック量比較＞
また各実施例および比較例に係る各ラミネート外装薄型リチウムイオン二次電池について、トップシール部２４から延出している正極および負極の外部リード端子１４、１５に対して、図５に示すような折り曲げ加工試験を実施し、その時のスプリングバック量を測定した。正極および負極の外部リード端子１４、１５には、電子回路（モジュール）４２および端子台４３が取り付けられている。
【００６９】
折り曲げ加工条件は、トップシール部２４の端部から外部リード端子が延出する根元から２ｍｍの位置を曲げ起点とし、曲げ起点より先端側の負極外部リード端子１５がトップシール部に接触するまで所定の冶具にて押圧して折り曲げた。曲げ起点部の曲げ半径Ｒは０．２〜０．５ｍｍの範囲でのばらつきの発生は許容するものとした。
【００７０】
スプリングバック量の測定は、押圧冶具を開放したときの負極外部リード端子の曲げ起点を中心とする角度で測定した。なお、上記比較評価は実施例１，実施例２，実施例３，比較例１，比較例２および比較例３について、各５個ずつの試料数（ｎ＝５）で実施し、それぞれの平均値で表した。
【００７１】
＜端子折り曲げ回数限界（破断耐力）比較＞
さらに各実施例および比較例に係る各ラミネート外装薄型リチウムイオン二次電池について、トップシール部２４から延出している負極外部リード端子１５に対して、図６に示すような繰り返しの折り曲げ加工試験を実施し、端子折り曲げ回数限界（破断耐力）を測定した。繰り返しの折り曲げ条件は、トップシール部２４の端部から負極外部リード端子１５が延出する根元から２ｍｍの位置を曲げ起点とし、曲げ起点部の曲げ半径Ｒは０．２〜０．５ｍｍの範囲のばらつき発生は許容するものとした。
【００７２】
上記端子折り曲げ回数限界（破断耐力）は、曲げ起点より先端側の負極外部リード端子１５をトップシール部に対して垂直となるように、図６において上方の側に９０°折り曲げることで１回，その後、曲げ戻してトップシール部１５と水平となるように戻して２回，さらに反対側（図６において下方）に９０°折り曲げることで３回，再び水平となるように戻して４回と、曲げ角度が９０°の曲げ加工を実施する毎に１回の曲げ回数とした。この曲げ加工試験を繰り返し、負極外部リード端子１５が曲げ起点で破断するまでの回数を折り曲げ回数限界（破断耐力）とした。なお、この比較評価試験は実施例１，実施例２，実施例３，比較例１，比較例２および比較例３について、それぞれ５個ずつの試料数（ｎ＝５）で実施し、それぞれの平均値で比較評価した。
【００７３】
＜落下耐力比較試験＞
また各実施例および比較例に係る各ラミネート外装薄型リチウムイオン二次電池を実装した電池パックを高さ１．５ｍから樫の木上に落下させ、落下衝撃による外部リード端子１４，１５の破断耐力を比較評価した。二次電池の落下条件は下記のとおりである。すなわち、二次電池の落下する方向は、外部リード端子に引張り方向の落下衝撃が加わるように電池の縦方向の落下とし、上下方向の繰り返しを１サイクルを１回として１００回まで実施した。１０回毎に外部リード端子の破断が発生していないか電池パックの外部接続端子の電圧を測定して確認した。なお、この比較評価試験は実施例１，実施例２，実施例３，比較例１，比較例２および比較例３について、それぞれ５個ずつの試料数（ｎ＝５）で実施し、それぞれの平均値で比較評価した。
【００７４】
上記各種の比較評価試験結果を下記表２に示す。
【００７５】
【表２】

【００７６】
上記表２に示す結果から明らかなように、高い電気伝導性を有する銅から成る中間層の両面に、高い耐食性を有するニッケルから成る外層を一体に接合した積層体で構成された外部リード端子を備える各実施例に係る薄型二次電池においては、耐食性を維持しつつ、比抵抗率が小さくなるため、短絡等で過大な電流が流れた場合においても、発熱、引火、発火の恐れが少なく、電池の安全性を高めることができる。
【００７７】
また外部リード端子の加工性が優れ、曲げ加工によるスプリングバック量が小さいため、再加工による端子の破断が少なく、二次電池を安定した形状で量産することができる。
【００７８】
さらに、外部リード端子の加工性が優れ、折り曲げ回数限界が大きいため、繰り返して曲げ加工を実施した場合においても、破断し難く、加工性が良好な薄型二次電池が得られる。
【００７９】
また、外部リード端子の耐衝撃性が優れているため、落下試験を１００サイクル以上実施しても、全試料において破断は発生せず、電池の落下衝撃時における外部リード端子の破断が効果的に防止されるため、電池の信頼性を高めることができる。
【００８０】
一方、クラッド材ではあるが、硬質材料からなる外部リード端子を使用した比較例１に係る二次電池においては、体積抵抗率は小さく、通電容量を増大化することが可能であるが、曲げ加工性や耐久性に乏しく、折り曲げ回数限界は低い値にとどまった。また、落下試験を４０サイクル実施した段階で１個の試料の外部リード端子が破断し、７０サイクル実施した段階で３個の試料の外部リード端子が破断した。
【００８１】
また、純ニッケル材の完全焼鈍材のみからなる外部リード端子を使用した比較例２に係る二次電池においては、落下試験においては優れた耐久性を示す一方、外部短絡試験を実施した場合には、端子が発熱して発火に至った試料が５試料中３個であった。
【００８２】
さらに硬質の純ニッケル材のみからなる外部リード端子を使用した比較例３に係る二次電池においては、スプリングバック量が小さいものの、折り曲げ回数限界は低い値にとどまった。また、落下試験を５０サイクル実施した段階で２個の試料の外部リード端子が破断し、８０サイクル実施した段階でも２個の試料の外部リード端子が破断した。
【００８３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明に係る薄型二次電池によれば、外部リード端子が、高い電気伝導性を有する純銅または銅合金から成る中間層と、この中間層の両面に一体に接合され、高い耐食性を有する純ニッケルまたはニッケル合金から成る外層との積層体で構成されているため、耐食性を維持しつつ、従来以上に大きな電流を通電することが可能である。また、外部リード端子のばりやまくれを防止して電気特性の劣化や発熱を防止できる。その結果、より小型で高性能な高エネルギー密度の電池を提供することが可能になる。
【００８４】
また電池の外部で短絡した場合においても、外部リード端子からの発熱による電池の発火や破裂を防止でき、電池の安全性を高めることができ、落下衝撃時における外部リード端子の破断が防止されるため、電池の信頼性が高まり、かつ、電池パック実装時における外部リード端子の折り曲げ加工によるスプリングバックが抑制され、繰り返して曲げ加工を行なった場合においても破断し難く、加工性が良好な薄型二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る薄型二次電池の全体構成を示す斜視図。
【図２】本発明に係る薄型二次電池のラミネート外装材を開いた状態を示す展開斜視図。
【図３】本発明に係る薄型二次電池の端子部の構成を拡大して示す部分断面図。
【図４】本発明に係る薄型二次電池で使用する外部リード端子の層構成を示す断面図。
【図５】外部リード端子の折り曲げ加工試験方法を示す断面図。
【図６】外部リード端子の繰り返し折り曲げ回数限界試験方法を示す断面図。
【図７】従来の薄型二次電池のラミネート外装材を開いた状態を示す展開斜視図。
【図８】従来の薄型二次電池の端子部の構成を拡大して示す部分断面図。
【図９】外部リード端子と電子回路と端子台との接合状態を示す斜視図。
【図１０】外部リード端子の折り曲げ状態を示す斜視図。
【図１１】外部リード端子を折り曲げ加工した電池を外装ケース内に収容して電池パックを組み立てる状態を示す分解斜視図。
【図１２】組み立てた電池パックの外形を示す斜視図。
【符号の説明】
１０…発電要素、１１…正極、１１ａ…正極活物質、１１ｂ…正極集電体、１１ｃ…正極未塗工部分、１２…負極、１２ａ…負極活物質、１２ｂ…負極集電体、１２ｃ…負極未塗工部分、１３…セパレータ、１４…正極外部リード端子、１５…負極外部リード端子、１５ａ…ニッケル層、１５ｂ…銅層、１５ｃ…ニッケル層、１６…絶縁フィルム、２０…ラミネート外装材、２０ａ…表面側樹脂フィルム、２０ｂ…バリア材、２０ｃ…シーラントフィルム、２１…凹部、２２ａ…周縁部、２２ｂ…周縁部、２２ｃ…周縁部、２２ｄ…周縁部、２３…折り返し部、２４…トップシール部、２５ａ…サイドシール部、２５ｂ…サイドシール部、３０…薄型二次電池、４０…電池パック、４１ａ…外装ケース、４１ｂ…外装ケース、４２…電子回路…（モジュール）、４３…端子台。

Claims (6)

1. 熱融着性フィルムを含む外装材と、この外装材に挿入される正極および負極と、これら正負極間に介在されたセパレータ或いは電解質層とからなる発電要素と、前記正極および負極のそれぞれに一端が電気的に接続され、他端が前記外装材の周辺部を通して外部に延出された外部リード端子とを具備し、上記外装材の周辺部を熱融着することで封口される薄型二次電池において、少なくとも負極用の外部リード端子が、純銅または銅合金から成る中間層と、この中間層の両面に一体に接合された純ニッケルまたはニッケル合金から成る外層との積層体で構成されていることを特徴とする薄型二次電池。
2. 前記外部リード端子を構成する積層体の全体の厚さに対する純銅または銅合金から成る中間層の厚さの比率が２５％以上であり、かつ純ニッケルまたはニッケル合金から成る外層の厚さが片側で５μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の薄型二次電池。
3. 前記外部リード端子全体の平均体積比抵抗率が純ニッケルの体積比抵抗率よりも小さく、かつ純銅の体積比抵抗率よりも大きいことを特徴とする請求項１記載の薄型二次電池。
4. 前記外部リード端子を構成する積層体が、中間層と外層とを圧延により一体化したクラッド材であることを特徴とする請求項１記載の薄型二次電池。
5. 前記外部リード端子を構成する積層体が完全焼鈍材であることを特徴とする請求項１記載の薄型二次電池。
6. 前記外部リード端子を構成する積層体の引張り強度が３５０Ｎ／ｍｍ^２以下であることを特徴とする請求項１記載の薄型二次電池。

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