JP2010257811A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ヒューズ機能を有する信頼性の高いリードを備えた二次電池を提供することにある。
【解決手段】正極板１及び負極板２は、リード６、７を介して正極端子８及び負極端子５に接続されている。正極板１または負極板２の少なくとも一方に接続されたリード６、７は、第１の金属層６ａ、７ａと第２の金属層６ｂ、７ｂとの積層体で構成されており、第１の金属層６ａ、７ａの抵抗は、第２の金属層６ｂ、７ｂの抵抗よりも大きく、第２の金属層６ｂ、７ｂの融点は、第１の金属層６ａ、７ａの融点よりも低くなっている。二次電池に短絡電流が流れたとき、第２の金属層６ａ、７ａへの電流集中によって第２の金属層６ｂ、７ｂが溶断され、その後、第１の金属層６ａ、７ａに流れる短絡電流の電流密度の増加に伴う発熱量の増加によって第１の金属層６ａ、７ａが溶断されることにより、リード６、７が溶断されて短絡電流が遮断される。
【選択図】図４

Description

本発明は、ヒューズとして機能するリード構造を有する二次電池に関する。

リチウムイオン電池は、軽量で、高エネルギー密度を有することから、ポータブル機器等の電源として広く使用されている。一般に、リチウムイオン電池は、正極板及び負極板がセパレータを介して捲回または積層された電極群を電池ケース内に収容し、電池ケースの開口部を封口部材で封口した構成をなしている。そして、正極板及び負極板は、それぞれリードを介して封口部材からなる正極端子、及び電池ケースからなる負極端子に接続されている。

ところで、電池の外部端子間で外部短絡が発生すると、過大な短絡電流が流れることによって、電池が発熱し、場合によっては過熱に至るおそれがある。

このような短絡電流に起因する電池の過熱を防止する手段として、リードをヒューズとして機能させる方法が、特許文献１、２等に記載されている。すなわち、過大な短絡電流がリードに流れた場合、抵抗加熱によってリードが溶断され、これにより、短絡電流の経路を遮断することによって、電池の過熱が防止される。

なお、ヒューズとしては機能しないが、耐食性や溶接性に優れたリードの構造体については、特許文献３、４等に記載されている。

特開平１１−３４５６３０号公報 特開平８−１８５８５０号公報 特開平１１−２９７３００号公報 特開２００４−６３１３２号公報

リードがヒューズとして機能するためには、短絡電流による抵抗加熱によって、リードを溶断させるだけの発熱量を発生される必要がある。

図１は、リードの発熱量を求めるためのモデル回路を示した図である。二次電池の電圧をＶ、二次電池の内部抵抗をＲ_Ｉ、短絡抵抗をＲ_Ｓ、リードの抵抗をＲ_Ｌ、短絡電流をＩとしたとき、リードの発熱量Ｗ_Ｌは、以下の式（１）で求められる。

Ｗ_Ｌ＝Ｉ^２×Ｒ_Ｌ
＝Ｒ_Ｌ×Ｖ^２／（Ｒ_Ｌ＋Ｒ_Ｉ＋Ｒ_Ｓ）^２ （１）
図２は、リードの発熱量Ｗ_Ｌとリードの抵抗Ｒ_Ｌとの関係を示したグラフで、式（１）より、リードの発熱量Ｗ_Ｌは、Ｒ_Ｌ＝Ｒ_Ｉ＋Ｒ_Ｓのとき最大となる。

通常、リチウムイオン電池の内部抵抗Ｒ_Ｉは数１０ｍΩ程度であるのに対し、リードの抵抗Ｒ_Ｌは数ｍΩ程度であるため、リードの発熱量Ｗ_Ｌとリードの抵抗Ｒ_Ｌとの関係は、図２に示した領域Ａの範囲となる。

従って、リードをヒューズとして機能させるために、短絡電流が流れたときのリードの発熱量を大きくするには、リードの比抵抗を大きくするか、リードの断面積を小さくすることが必要である。

二次電池のリード材料としては、電解液の耐食性や、電極または電池ケースとの溶接性に優れた材料であることが必要となるため、その選択の許容範囲は狭い。それ故に、リードの発熱量を大きくするためには、リードの断面積を小さくすることが重要となる。

通常、リードは、電極板を構成する集電体の一辺に接合されるため、薄板状のものが好ましい。従って、リードの断面積を小さくするためには、リードの厚みを薄くする必要がある。容量が大きく、短絡時に大電流が流れる電池の場合には、リードの厚みをそれほど薄くしなくても、十分な発熱量が発生してリードを溶断させることができる。しかしながら、容量が小さく、短絡電流が小さい電池の場合には、リードを溶断させるためには、リードの厚みを非常に薄くする必要がある。この場合、リードの強度が低下するため、外部から二次電池に衝撃等が加わったとき、リードが切断されて電池機能を失うおそれがある。

本発明は、かかる点に鑑みなされたもので、ヒューズ機能を有する信頼性の高いリードを備えた二次電池を提供することを目的とする。

本発明の一側面における二次電池は、正極板及び負極板が多孔質絶縁膜を介して配置された電極群が電池ケース内に収容されてなる二次電池であって、正極板及び負極板は、それぞれリードを介して正極端子及び負極端子に接続されており、正極板または負極板の少なくとも一方に接続されたリードは、第１の金属層と第２の金属層との積層体で構成されており、第１の金属層の抵抗は、第２の金属層の抵抗よりも大きく、かつ、第２の金属層の融点は、第１の金属層の融点よりも低くなっており、二次電池に短絡電流が流れたとき、第２の金属層への電流集中によって第２の金属層が溶断され、その後、第１の金属層に流れる短絡電流の電流密度の増加に伴う発熱量の増加によって第１の金属層が溶断されることにより、リードが溶断されて短絡電流が遮断される。

本発明の他の側面における二次電池は、上記リードが、第２の金属層を第１の金属層で挟んだ構造の積層体で構成されている。ここで、第２の金属層の両側にある第１の金属層の厚みは同一であることが好ましい。

ある好適な実施形態において、上記リードは、負極板に接続されたリードであって、第１の金属層がニッケルからなり、第２の金属層が銅からなる。

ある好適な実施形態において、上記第２の金属層の比率は、５〜３０体積％の範囲、より好適には、５〜２０体積％の範囲にある。

ある好適な実施形態において、上記リードは、正極板に接続されたリードであって、第１の金属層がステンレス鋼からなり、第２の金属層がアルミニウムからなる。

ある好適な実施形態において、上記第２の金属層の比率は、５〜５０体積％の範囲、より好適には、５〜３０体積％の範囲にある。

ある好適な実施形態において、上記リードの断面積は、０．２〜０．５ｍｍ^２の範囲にある。

ある好適な実施形態において、上記リードの断面積をＳ（ｍｍ^２）、二次電池の容量をＣ（Ａｈ）としたとき、２．５≦Ｃ／Ｓ≦１５である。

本発明の一側面における二次電池は、短絡時に速やかに溶断し、かつ、強固な構造のリードを備えているため、安全性及び信頼性の高い二次電池を提供することができる。

リードの発熱量を求めるためのモデル回路を示した図である。 リードの発熱量Ｗ_Ｌとリードの抵抗Ｒ_Ｌとの関係を示したグラフである。 本発明の一実施形態における二次電池の構成を示した断面図である。 本実施形態における負極リードの構成を示した断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は、二次電池に短絡電流が流れたときのリードが溶断されるメカニズムを説明した図である。 リードを溶断させるのに必要な発熱量Ｗと積層体の比率との関係を示したグラフである。 タブレス構造の電極群を備えた二次電池の構成を示した断面図である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。

（第１の実施形態）
図３は、本発明の第１の実施形態における二次電池の構成を示した断面図である。

図３に示すように、正極板１及び負極板２がセパレータ（多孔質絶縁膜）３を介して配置された電極群４が電池ケース５内に収容されている。そして、電池ケース５の開口部は、正極端子を兼ねる封口板８で封口されている。

正極板１は、正極集電体１ａの両面に正極合剤層１ｂが形成された構成をなし、負極板２は、負極集電体２ａの両面に負極合剤層２ｂが形成された構成をなしている。正極集電体１ａが露出した正極板１の端部に正極リード６の一端が接続され、封口板８の裏面に正極リード６の他端が接続されている。また、負極集電体２ａが露出した負極板２の端部に負極リード７の一端が接続され、負極端子を兼ねる電池ケース５の底部に負極リード７の他端が接続されている。すなわち、正極板１及び負極板２は、正極リード６及び負極リード７を介して、正極端子８及び負極端子５に接続されている。

本発明における二次電池は、この正極リード６または／および負極リード７の構造体に特徴を有する。以下、負極リード７を例に説明するが、もちろん、正極リード６にも適用し得る。

図４は、本実施形態における負極リード７の構成を示した断面図である。図４に示すように、負極リード７は、第１の金属層７ａと第２の金属層７ｂとの積層体で構成されている。なお、図４では、第２の金属層７ｂを第１の金属層７ａで挟んだ構造の３層積層体を例示しているが、第１の金属層７ａと第２の金属層７ｂとの２層積層体で構成されていてもよい。

ここで、第１の金属層７ａの抵抗は、第２の金属層７ｂの抵抗よりも大きく、かつ、第２の金属層７ｂの融点は、第１の金属層７ａの融点よりも低くなっている。このような異なる特性を備えた金属層７ａ、７ｂの積層体で構成された負極リード７は、二次電池に短絡電流が流れたとき、次に示すようなメカニズムで溶断される。以下、図５（ａ）〜（ｃ）を参照しながら説明する。

まず、図５（ａ）に示すような積層体からなるリード７に短絡電流が流れると、抵抗の小さな第２の金属層７ｂに電流が集中し、抵抗加熱によって第２の金属層７ｂが加熱される。その結果、図５（ｂ）に示すように、融点の低い第２の金属層７ｂは容易に溶断される。その後、短絡電流は、溶断された第２の金属層７ｂには流れず、第１の金属層７ａにのみ流れる。その結果、第１の金属層７ａに流れる短絡電流の電流密度が増大し、これに伴い、第１の金属層７ａの抵抗加熱による発熱量が増加する。これにより、図５（ｃ）に示すように、自己の発熱によって第１の金属層７ａが溶断されることによって、リード７が溶断され、短絡電流が遮断される。

すなわち、従来のリードは、自己の抵抗加熱による発熱によって溶断されるのに対し、本発明のリードは、抵抗及び融点が互いに異なる２種類の金属層からなる積層体で構成することによって、１）抵抗の低い一方の金属層に短絡電流を集中させることによって、融点の低い一方の金属層を優先的に溶断させ、その後、２）抵抗の高い他方の金属層に流れる電流密度の増加に伴う発熱量の増加によって、融点の高い他方の第１の金属層を容易に溶断させる、という２ステップの溶断メカニズムを取り入れたことを特徴とする。

抵抗の高い第１の金属層７ａは、第１のステップにおいて、抵抗の低い第２の金属層７ｂに短絡電流を優先的に流すための電流ブロックとして機能する。また、第２の金属層７ｂは、第２のステップにおいて、溶断を容易にするために厚みを薄くした第１の金属層７ａの補強材として機能する。これにより、短絡時にリード７を速やかに溶断することができるため、短絡電流を速やかに遮断して、二次電池の過熱を防止することができる。また、リード７の構成を積層体にすることによって、リード７の強度を向上させることができるため、外部から二次電池に衝撃等が加わっても、リードの切断を防止することができる。その結果、安全性及び信頼性の高い二次電池を実現することができる。

本発明におけるリード７は、第２の金属層７ｂを第１の金属層７ａで挟んだ構造の積層体で構成することが好ましい。これにより、抵抗加熱で加熱された第２の金属層７ｂから熱が外部に逃げるのを抑制でき、第２の金属層７ｂの温度を効率よく上昇させることができる。また、より効率的に放熱を抑制するために、第２の金属層７ｂの両側にある第１の金属層７ａの厚みを同一にしておくことが好ましい。

本発明において、第１の金属層７ａと第２の金属層７ｂとの体積比率（積層体の比率）は、特に制限はされず、それぞれの抵抗及び融点の大きさや、短絡電流の大きさ等を考慮して、好適な範囲を決めることができる。

また、本発明において、リード７を溶断させるのに必要な電流Ｉと、積層体の比率との関係は、定性的には図６に示すような関係となる。

第１の金属層７ａが１００％の場合は、リード７の抵抗が高いために、短絡電流に対して発熱量が大きく、リード７の温度が上がりやすいものの、融点が高いため、溶断させるにはある程度大きな電流が必要となる。一方、第２の金属層７ｂが１００％の場合には、リード７の抵抗が低いために、短絡電流が大きくても発熱量が大きくならず、溶断しにくい。

これに対して、一定の比率の積層体で構成されたリード７においては、トータルの電流がある程度少なくても、抵抗の低い第２の金属層７ｂに電流が集中するため、融点の低い第２の金属層７ｂが容易に溶断でき、その後、リード７全体の断面積が縮小することによって、第１の金属層７ａの電流密度が増加するため、融点の高い第１の金属層８ａでも、比較的低い電流で溶断させることができる。従って、図６に示すように、積層体の比率を領域Ｄの範囲に設定することによって、小さな短絡電流でも容易にリード７を溶断させることができる。

また、本発明における「リード」は、図３に示したような電極群４を備えた二次電池だけでなく、図７に示すような、所謂タブレス構造の電極群４を備えた二次電池にも適用できる。図７に示した二次電池において、セパレータ３から突出している正極集電体１ａの端部は、正極集電板９の裏面に接続されており、正極集電板９の表面に正極リード６の一端が接続され、封口板８の裏面に正極リード６の他端が接続されている。すなわち、正極板１は、正極リード６を介して、正極端子８に接続されていることになる。従って、正極リード６に本発明の積層体で構成されたリードを適用することによって、安全性及び信頼性の高い二次電池を得ることができる。

また、本発明において、第１の金属層７ａ及び第２の金属層７ｂの材料は特に制限されないが、耐食性や溶接性に優れた材料を用いることが好ましい。例えば、材料の組合せを（第１の金属層、第２の金属層）と表示したとき、（ニッケル、銅）、（ニッケル−銅合金、銅）等を用いることができる。

次に、本実施形態におけるリードの具体的な構成を、リチウムイオン二次電池の負極リード７を例に説明する。ここで、負極リード７として、第１の金属層７ａをニッケル（Ｎｉ）に、第２の金属層７ｂを銅（Ｃｕ）にして、図４に示したようなＮｉ／Ｃｕ／Ｎｉの３層積層体を用いた。なお、Ｎｉの比抵抗は６．９μΩ・ｃｍ、融点は１４５５℃、Ｃｕの比抵抗は１．７μΩ・ｃｍ、融点は１０８４℃である。

表１は、Ｃｕの体積比率を０〜１００％の範囲で変えた負極リード７を作製し、この負極リード７を用いてリチウムイオン二次電池（例１〜例１０）を作製して、短絡試験を行った結果を示した表である。ここで、例１の負極リード７はＮｉ単層（Ｃｕの体積比率が０％）を意味し、例１０の負極リード７はＣｕ単層（Ｃｕの体積比率が１００％）を意味する。なお、リチウムイオン二次電池の作製及び短絡試験は、以下の手順で行った。

（ａ）正極板の作製
正極活物質であるコバルト酸リチウム３ｋｇと、正極結着剤である呉羽化学（株）製の「＃１３２０（商品名）」（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）１ｋｇと、導電材であるアセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを練合機で攪拌し、正極合剤スラリーを調製した。このスラリーを正極集電体１ａである厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた。乾燥後の塗膜をローラで圧延し、正極合剤層１ｂを形成し、圧延後の正極板１の厚みを１６０μｍとした。その後、正極板１を幅５６ｍｍに裁断し、正極合剤層１ｂの未塗工部に、アルミニウムからなる幅３mm、厚さ０．１ｍｍの正極リード６を溶接により接続した。

（ｂ）負極の作製
負極活物質である人造黒鉛３ｋｇと、負極結着剤である日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（スチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を３０ｇと、適量の水とを、練合機で攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを負極集電体２ａである厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥させた。乾燥後の塗膜をローラで圧延して、負極合剤層２ｂを形成し、圧延後の負極板２の厚みを１８０μｍとした。その後、負極板２を幅５７ｍｍに裁断し、負極合剤層２ｂの未塗工部に、Ｎｉ／Ｃｕ／Ｎｉ３層積層体からなる、幅３mm、厚さ０．１ｍｍの負極リード７を溶接により接続した。なお、Ｃｕ層の両側にあるＮｉ層は同じ厚みとした。

（ｃ）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３：７で含む非水溶媒の混合物に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。得られた溶液１００重量部あたり、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を３重量部添加し、非水電解質を得た。

（ｄ）リチウムイオン二次電池の作製
正極板１と負極板２とを、厚み２０μｍのポリエチレンからなるセパレータ（多孔質膜）３を介して捲回し、電極群４を構成した。なお、正極リード６は電極群４の内周部に、負極リード７は外周部に来るように配置した。

電極群４を電池ケース５に挿入した後、負極リード７の他端を電池ケース５の内底面に溶接した。次いで、非水電解質５ｇを電池ケース５内に注入した後、正極リード６の他端を封口板８の下面に溶接した。その後、電池ケース５に封口板８を挿入し、電池ケース５の開口部をかしめ封口して、リチウムイオン二次電池を完成させた。設計容量は２２００ｍＡｈであった。

（ｅ）短絡試験
まず、各電池について、慣らし充放電を二度行い、更に４００ｍＡの電流値で４．１Ｖに達するまで充電した。その後、充電状態の電池を、４５℃環境下で７日間保存した後、２０℃環境下で、以下のステップによる充放電を行った。

１）定電流充電：充電電流値１５００ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
２）定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
３）定電流放電：放電電流値２２００ｍＡ／放電終止電圧３Ｖ
その後、２５℃環境下において、外部回路に約５ｍΩの抵抗を介してこの電池の正負極端子間を短絡させた。そして、短絡後９０秒後の電池温度を測定した。

表１に示すように、Ｃｕ比率（第２の金属層の比率）が５〜３０体積％の電池（例３〜例６）では、短絡後の電池温度の上昇はほとんど生じなかった。試験後の電池を分解すると、負極リード７が溶断されているのが確認できた。つまり、短絡後、負極リード７が速やかに溶断されたことにより、短絡電流が速やかに遮断されて電池温度の上昇を防止できたものと考えられる。

一方、Ｃｕ比率が５体積％未満の電池（例１、例２）では、短絡後の電池温度は１００℃以上に上昇していた。試験後の電池を分解すると、負極リード７は溶断されてなく、その代わりに、セパレータ３が溶解することによるシャットダウン機能が働いていた。つまり、短絡後、セパレータ３のシャットダウン機能が働くまで短絡状態が継続したことにより、電池の発熱が長時間継続した結果、電池温度の過度な上昇が生じたものと考えられる。これは、Ｃｕ比率が５体積％未満だと、融点の低いＣｕ層が溶断しても、Ｎｉ層の断面積の実効的な減少が少ないため、Ｎｉ層に流れる短絡電流の電流密度の増加に伴う発熱量の増加効果が十分に発揮できず、その結果、Ｎｉ層が溶断に至らなかったものと考えられる。

また、Ｃｕ比率が３０体積％を超えた電池（例７〜例１０）でも、短絡後の電池温度は１００℃以上に上昇していた。試験後の電池を分解すると、負極リード７は溶断されてなく、その代わりに、セパレータ３が溶解することによるシャットダウン機能が働いていた。つまり、短絡後、セパレータ３のシャットダウン機能が働くまで短絡状態が継続したことにより、電池の発熱が長時間継続した結果、電池温度の過度な上昇が生じたものと考えられる。これは、Ｃｕ比率が３０体積％を超えると、Ｃｕ層における電流集中が少なく、Ｃｕ層を溶断させることができなかったものと考えられる。

以上の結果から、負極リード７をＮｉ／Ｃｕ／Ｎｉの３層積層体にした場合、Ｎｉ層の比率を５〜３０体積％の範囲にすることが好ましい。なお、Ｃｕ層の電流集中をより大きくして、より小さな電流で溶断させるために、Ｎｉ層の比率を５〜２０体積％の範囲にすることがより好ましい。

次に、表１に示したリチウムイオン二次電池において、負極リード７を厚み０．１ｍｍのＣｕ単層に変更し、正極リード６を、第１の金属層６ａをステンレス鋼（ＳＵＳ）、第２の金属層６ｂをアルミニウム（Ａｌ）とするＳＵＳ／Ａｌ／ＳＵＳの３層積層体に変更して、同様の短絡試験を行った。なお、ＳＵＳの比抵抗は７２μΩ・ｃｍ、融点は１４００℃、Ａｌの比抵抗は２．８μΩ・ｃｍ、融点は６６０℃である。

表２は、その結果を示した表である。ここで、例１１の正極リード６はＳＵＳ単層（Ａｌの体積比率が０％）を意味し、例１９の正極リード６はＡｌ単層（Ａｌの体積比率が１００％）を意味する。

表２に示すように、Ａｌ比率（第２の金属層の比率）が５〜５０体積％の電池（例１３〜例１６）では、短絡後の電池温度の上昇はほとんどなかった。試験後の電池を分解すると、正極リード６が溶断されているのが確認できた。つまり、短絡後、正極リード６が速やかに溶断されたことにより、短絡電流が速やかに遮断されて電池温度の上昇を防止できたものと考えられる。

一方、Ａｌ比率が５体積％未満の電池（例１１、例１２）では、短絡後の電池温度は１００℃以上に上昇していた。試験後の電池を分解すると、正極リード６は溶断されてなく、その代わりに、セパレータ３が溶解することによるシャットダウン機能が働いていた。つまり、短絡後、セパレータ３のシャットダウン機能が働くまで短絡状態が継続したことにより、電池の発熱が長時間継続した結果、電池温度の過度な上昇が生じたものと考えられる。これは、Ａｌ比率が５体積％未満だと、融点の低いＡｌ層が溶断しても、ＳＵＳ層の断面積の実効的な減少が少ないため、ＳＵＳ層に流れる短絡電流の電流密度の増加に伴う発熱量の増加効果が十分に発揮できず、その結果、ＳＵＳ層が溶断に至らなかったものと考えられる。

また、Ａｌ比率が５０体積％を超えた電池（例１７〜例１９）でも、短絡後の電池温度は１００℃以上に上昇していた。試験後の電池を分解すると、正極リード６は溶断されてなく、その代わりに、セパレータ３が溶解することによるシャットダウン機能が働いていた。つまり、短絡後、セパレータ３のシャットダウン機能が働くまで短絡状態が継続したことにより、電池の発熱が長時間継続した結果、電池温度の過度な上昇が生じたものと考えられる。これは、Ａｌ比率が５０体積％を超えると、Ａｌ層における電流集中が少なく、Ａｌ層を溶断させることができなかったものと考えられる。

以上の結果から、正極リード６をＳＵＳ／Ａｌ／ＳＵＳの３層積層体にした場合、Ａｌ層の比率を５〜５０体積％の範囲にすることが好ましい。なお、Ａｌ層の電流集中をより大きくして、より小さな電流で溶断させるために、Ａｌ層の比率を５〜３０体積％の範囲にすることがより好ましい。

また、本発明において、第１の金属層６ａ及び第２の金属層６ｂの材料は特に制限されないが、耐食性や溶接性に優れた材料を用いることが好ましい。例えば、材料の組合せを（第１の金属層、第２の金属層）と表示したとき、（ステンレス鋼、アルミニウム）、（チタン、アルミニウム）、等を用いることができる。

（第２の実施形態）
上述したように、本発明におけるリードの積層体において、第１の金属層６ａ（７ａ）と第２の金属層６ｂ（７ｂ）との体積比率は、特に制限されず、それぞれの抵抗及び融点の大きさや、短絡電流の大きさ等を考慮して、好適な範囲を決めることができる。

本実施形態では、リードの強度を適切に保ち、なおかつ電池のエネルギー密度との両立を図る観点から、リードの断面積の好適な範囲について説明する。

ここでは、負極リード７として、第１の金属層７ａをニッケル（Ｎｉ）に、第２の金属層７ｂを銅（Ｃｕ）にして、体積比率４０／２０／２０のＮｉ／Ｃｕ／Ｎｉの３層積層体を例に説明する。

負極リード７の幅を変えることによって断面積を変えた負極リード７を作製し、この負極リード７を用いてリチウムイオン二次電池（例２１〜例３０）を作製して、落下試験及び電極群のケースへの挿入試験を行った。表３は、その結果を示した表である。

なお、リチウムイオン二次電池の作製は、負極リード７の断面積を変えた以外は、例５の電池と同様に行った。落下試験および電極群挿入試験は以下の手順で行った。

（ａ）落下試験
まず、各電池について、５０個ずつ慣らし充放電を二度行い、更に４００ｍＡの電流値で４．１Ｖに達するまで充電した。その後、充電状態の電池を、４５℃環境下で７日間保存した後、２０℃環境下で、以下のステップによる充放電を行った。

１）定電流充電：充電電流値１５００ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
２）定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
３）定電流放電：放電電流値２２００ｍＡ／放電終止電圧３Ｖ
その後、２５℃環境下において、１．６ｍの高さから各セル５０回落下させた。そして、落下後の電池の１ｋＨｚにおける交流インピーダンスを測定した。交流インピーダンスが１０％以上上昇した電池をリードがダメージを受けた電池とみなし、その発生率を表３に示した。

（ｂ）電極群挿入試験
次に、各電池を電極群の状態で５０個ずつ準備し、ケースに挿入した後の正負極リード間の抵抗を測定した。抵抗値が１ＭΩ以下のものを挿入時に短絡が発生したとみなして、その発生率を表３に示した。

表３に示すように、断面積の小さな電池（例２１〜例２３）では、落下試験により交流インピーダンスが上昇した。試験後の電池を分解すると、負極リード７が切断もしくはクラックが入っているのが溶断されているのが確認できた。つまり、負極リード７の断面積が小さくなることにより、強度が低下したものと考えられる。一方で、断面積の大きな電池（例２９、例３０）では電極群の挿入試験で短絡が発生した。これは断面積の大きなリードを用いることによって電極群の径が大きくなり、挿入時にケースと接触し、セパレータがダメージを受けるなどして短絡が発生したものと考えられる。

以上の結果から、リードの強度を適切に保ち、かつ電池のエネルギー密度との両立を図るためには、リードの断面積が、０．２〜０．５ｍｍ^２の範囲にあることが好ましい。

（第３の実施形態）
上述したように、本発明におけるリードの積層体において、第１の金属層６ａ（７ａ）と第２の金属層６ｂ（７ｂ）との体積比率は、特に制限されず、それぞれの抵抗及び融点の大きさや、短絡電流の大きさ等を考慮して、好適な範囲を決めることができる。

本実施形態では、電池の出力と外部短絡時の安全性との両立を図る観点から、リードの断面積の好適な範囲について説明する。

正極及び負極の長さを変えることによって電池の容量を変化させ、さらに断面積を変えた負極リード７を作製し、この負極リード７を用いてリチウムイオン二次電池（例３１〜例５４）を作製して、高率放電試験及び短絡試験を行った。表４は、その結果を示した表である。

なお、リチウムイオン二次電池の作製は、例１の電池と同様に行った。高率放電試験は以下の手順で行った。短絡試験は表１で行ったのと同様の手順で行った。

（ａ）高率放電試験
まず、各電池について、慣らし充放電を二度行い、更に０．２×Ｃ Ａの電流値で４．１Ｖに達するまで充電した。その後、充電状態の電池を、４５℃環境下で７日間保存した後、２０℃環境下で、以下のステップによる充放電を行った。

１）定電流充電：充電電流値０．７×Ｃ Ａ／充電終止電圧４．２Ｖ
２）定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流０．０５×Ｃ Ａ
３）定電流放電：放電電流値０．２×Ｃ Ａ／放電終止電圧３Ｖ
０．２×Ｃ Ａの電流値での容量に対する２×Ｃ Ａの電流値での容量比率を高率放電特性（％）として、表４に示した。また、短絡試験については溶断の発生の有無を表４に示した。

表４に示すように、Ｃ／Ｓが２．５より小さな電池（例３７、例４３、例４９、例５０）では、負極リード７の溶断が起こらなかった。つまり、電池の容量が小さく、負極リード７の断面積に対して電池の内部抵抗が大きかったために、短絡電流が小さく溶断が起こらなかったものと考えられる。一方で、Ｃ／Ｓが１５より大きな電池（例３４〜例３６、例４２）では高率放電特性が悪かった。これは、電池容量が大きくて放電電流が多い電池に断面積の小さな負極リード７を用いた場合に、負極リード７の抵抗が高いために電池としての抵抗が高くなり、高率放電特性が悪くなったものと考えられる。

以上の結果から、電池の出力と外部短絡時の安全性との両立を図るためには、リードの断面積をＳ（ｍｍ^２）、二次電池の容量をＣ（Ａｈ）としたとき、２．５≦Ｃ／Ｓ≦１５であることが好ましい。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、上記の実施形態では、二次電池としてリチウムイオン二次電池を例に説明したが、これに限らず、例えば、ニッケル水素電池、ニッケル・カドミウム電池等にも適用できる。また、円筒形の二次電池に限らず、角形の二次電池にも勿論適用できる。

本発明の二次電池は、短絡が生じたときでも高い安全性を維持することができ、携帯電子機器から電気自動車等の幅広い電源に有用である。

１ 正極板
１ａ 正極集電体
１ｂ 正極合剤層
２ 負極板
２ａ 負極集電体
２ｂ 負極合剤層
３ セパレータ
４ 電極群
５ 電池ケース（負極端子）
６ 正極リード
６ａ 第１の金属層
６ｂ 第２の金属層
７ 負極リード
７ａ 第１の金属層
７ｂ 第２の金属層
８ 封口板（正極端子）
９ 正極集電板

Claims (12)

1. 正極板及び負極板が多孔質絶縁膜を介して配置された電極群が電池ケース内に収容されてなる二次電池であって、
   前記正極板及び負極板は、それぞれリードを介して正極端子及び負極端子に接続されており、
   前記正極板または負極板の少なくとも一方に接続された前記リードは、第１の金属層と第２の金属層との積層体で構成されており、
   前記第１の金属層の抵抗は、前記第２の金属層の抵抗よりも大きく、かつ、前記第２の金属層の融点は、前記第１の金属層の融点よりも低くなっており、
   前記二次電池に短絡電流が流れたとき、前記第２の金属層への電流集中によって該第２の金属層が溶断され、その後、前記第１の金属層に流れる短絡電流の電流密度の増加に伴う発熱量の増加によって前記第１の金属層が溶断されることにより、前記リードが溶断されて前記短絡電流が遮断される、二次電池。
2. 前記リードは、前記第２の金属層を前記第１の金属層で挟んだ構造の積層体で構成されている、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記第２の金属層の両側にある前記第１の金属層の厚みは同一である、請求項２に記載の二次電池。
4. 前記リードは、前記負極板に接続されたリードであって、前記第１の金属層がニッケルからなり、前記第２の金属層が銅からなる、請求項１に記載の二次電池。
5. 前記第２の金属層の比率は、５〜３０体積％の範囲にある、請求項４に記載の二次電池。
6. 前記第２の金属層の比率は、５〜２０体積％の範囲にある、請求項４に記載の二次電池。
7. 前記リードは、前記正極板に接続されたリードであって、前記第１の金属層がステンレス鋼からなり、前記第２の金属層がアルミニウムからなる、請求項１に記載の二次電池。
8. 前記第２の金属層の比率は、５〜５０体積％の範囲にある、請求項７に記載の二次電池。
9. 前記第２の金属層の比率は、５〜３０体積％の範囲にある、請求項７に記載の二次電池。
10. 前記リードの断面積は、０．２〜０．５ｍｍ^２の範囲にある、請求項１に記載の二次電池。
11. 前記リードの断面積をＳ（ｍｍ^２）、前記二次電池の容量をＣ（Ａｈ）としたとき、２．５≦Ｃ／Ｓ≦１５である、請求項１に記載の二次電池。
12. 前記二次電池は、リチウムイオン二次電池である、請求項１に記載の二次電池。

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