JP2006228520A - 二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 二次電池の異常発生時に、二次電池を強制的に外部短絡させて放電状態にし、その後衝撃が加えられたような場合でも発火・発煙せず、安全性の高い二次電池を得る。
【解決手段】 電池缶6の絶縁性ガスケット8に近接する位置、および電池蓋7の絶縁性ガスケット8に近接する位置のいずれか一方、またはその両方に、融点75〜105℃の低融点合金からなる低融点合金層21、22を形成し、電池温度が前記融点を越えたときに溶融した前記低融点合金を介して前記電池缶6と前記電池蓋7とが短絡するように構成した。
【選択図】 図1
【解決手段】 電池缶6の絶縁性ガスケット8に近接する位置、および電池蓋7の絶縁性ガスケット8に近接する位置のいずれか一方、またはその両方に、融点75〜105℃の低融点合金からなる低融点合金層21、22を形成し、電池温度が前記融点を越えたときに溶融した前記低融点合金を介して前記電池缶6と前記電池蓋7とが短絡するように構成した。
【選択図】 図1
Description
本発明は、電池温度が上昇した時に電池正負極を強制的に外部短絡することができる二次電池に関する。
電子機器の急激な小形軽量化に伴い、小形で軽量かつ高エネルギー密度の電池が求められている。しかし、電池は、エネルギー密度が高くなればなるほど、安全性を確保するのが難しいという問題があった。民生用の電池として広く使用されるためには、たとえ誤使用された場合においても安全性を確保することが求められている。しかし、従来の高エネルギー密度の二次電池、たとえばリチウムイオン二次電池は、特に過充電された場合や充電状態で電池内部で短絡した場合に、発熱やガス発生を伴う異常反応により電池内圧が急激に上昇し、電池が破裂したり燃焼したりするなどの問題があった。そこで、この種の二次電池は、所定の電池内圧に達すると電池内部のガスを外部へ放出することができる防爆弁体を備えている。
しかしながら、最近になって、特に過充電時、所定の電池内圧で防爆弁体が作動して電池内部のガスを放出したにも拘らず、なおも電池温度が上昇し、ついには電池が破裂することもあることがわかった。これは、ガス放出後も電流が流れ続けているため、電池温度と共に電池電圧も上昇し続け、ついには電解質や活物質の急速な分解といった異常反応が起こり、電池温度が急速に上昇してしまうためであると推測されている。したがって、上記現象を防止する方法として、過充電時に電池内圧が上昇すると電池内で端子と電極との電気的接続が自動的に絶たれるようにして、過充電が一定以上進行しないようにする方法が提案されている。(特許文献1)
また、逆に、電池内圧の上昇にともなって変形するダイヤフラム弁を備えた二次電池において、該ダイヤフラム弁の変形によって正極端子と負極端子とを電気的に接続することによって上記問題を解決する方法が提案されている。(特許文献2)
特開平8−153536号公報
特開平7−201372号公報
また、逆に、電池内圧の上昇にともなって変形するダイヤフラム弁を備えた二次電池において、該ダイヤフラム弁の変形によって正極端子と負極端子とを電気的に接続することによって上記問題を解決する方法が提案されている。(特許文献2)
しかしながら、特許文献1に記載されている構成の二次電池においては、電流が遮断された後二次電池が過充電状態で放置されるために、これに衝撃を加えたり、火中に投棄したりすると破裂するという問題があった。
また、特許文献2に記載されている構成の二次電池においては、過充電状態で二次電池を放置することは防止できるが、ダイヤフラム弁が電池内圧により変形して作動するため、電池内部の残空間ばらつき、ガス発生量のばらつき、ダイヤフラム弁自体の作動圧ばらつきなどその作動領域はばらつきが大きく、安定した弁作動を保証できないという問題があった。
また、特許文献1および特許文献2に記載されているような安全機構は、部品点数が多く複雑な構成をしているため、電池内にこの構成を収めるためにある程度のスペースが必要となる。このため、幅の薄い角型電池には不向きな安全機構となっていた。
前記課題を解決するために、本発明の1つの態様の二次電池は、電池缶の開口部に絶縁 性ガスケットを介して電池蓋を保持してなり、前記電池缶と前記電池蓋とが異極の関係となる二次電池において、前記電池缶の前記絶縁性ガスケットに近接する位置、および前記電池蓋の前記絶縁性ガスケットに近接する位置のいずれか一方、またはその両方に、融点75〜105℃の低融点合金からなる低融点合金層を形成し、電池温度が前記融点を越えたときに溶融した前記低融点合金を介して前記電池缶と前記電池蓋とが短絡するように構成したことを特徴とする。
このような構成により、過充電等の電池異常発生時に、電池温度が高くなるとその温度を感知して電池缶に形成された低融点合金層、または電池蓋に形成された低融点合金層、またはその両方が溶融して強制的に正極と負極とを外部短絡させて電池の発火・破裂を防ぐとともに、特に過充電においては、異常発生後二次電池が放電状態で放置されるため、衝撃を加えたり、火中に投棄しても破裂することはない。また、低融点合金層は塗着する・溶着するなどの単純な構成であるため、大きなスペースを必要としない。
また、本発明の別の形態の二次電池では、電池蓋に絶縁性ガスケットを介して柱状端子を保持してなり、前記電池蓋と前記柱状端子とが異極の関係となる二次電池において、前記電池蓋の前記絶縁性ガスケットに近接する位置、および前記柱状端子の前記絶縁性ガスケットに近接する位置のいずれか一方、またはその両方に、融点75〜105℃の低融点合金からなる低融点合金層を形成し、電池温度が前記融点を越えたときに溶融した前記低融点合金を介して前記電池蓋と前記柱状端子とが短絡するように構成したことを特徴とする。
このような構成により、過充電等の電池異常発生時に、電池温度が高くなるとその温度を感知して電池蓋に形成された低融点合金層、または柱状端子に形成された低融点合金層、またはその両方が溶融して強制的に正極と負極とを外部短絡させて電池の発火・破裂を防ぐとともに、特に過充電においては、異常発生後電池が放電状態で放置されるため、衝撃を加えたり、火中に投棄しても破裂することはない。また、低融点合金層は塗着する・溶着するなど単純な構成であるため、大きなスペースを必要せず、薄い角型の電池においてもこの構成を実現できる。
このような本発明の二次電池の構成では、過充電等の電池異常発生時に、電池温度が高くなるとその温度を感知して低融点合金層が溶融して強制的に正極と負極とを外部短絡させて電池の発火・破裂を防ぐとともに、特に過充電においては、異常発生後二次電池が放電状態で放置されるため、衝撃を加えたり、火中に投棄しても破裂することはない。
請求項1記載の発明の二次電池においては、ガスケットを介して絶縁されている電池缶と電池蓋との各々のガスケットとの近接部(接触部であると好適である。)の少なくとも一方に低融点合金層を塗着等により形成している。
この実施形態の電池缶または電池蓋を用いて二次電池を構成することによって、過充電等の電池異常発生時に電池温度を感知して低融点合金が溶融し強制的に正極と負極とを電気的に外部接続させ、電池の発火・破裂を防ぐ。
また、請求項2記載の発明の二次電池においては、ガスケットを介して絶縁されている電池蓋と端子との各々のガスケットとの近接部(接触部であると好適である。)の少なくとも一方に低融点合金層を塗着等により形成している。
この実施形態の電池蓋または端子を用いて二次電池を構成することによって、過充電等 の電池異常発生時に電池温度を感知して低融点合金が溶融し強制的に正極と負極とを電気的に外部接続させ、電池の発火・破裂を防ぐ。
前記低融点合金は融点75〜105℃のものを用いるが、好ましくは80〜100℃のものを用いるとよい。
また、請求項3記載の発明の二次電池においては、請求項1に記載のように二次電池を構成するとともに、電池の内圧上昇により電池内で端子と電極との電気的接続が自動的に絶たれるような内圧作動式電流遮断機構をも具備している。
この実施形態のように二次電池を構成することにより、過充電等電池の異常発生時に、さらに安定して電池の発火・破裂を防ぐことができる。
(実施例1)
図1〜図3に、本発明の実施例1として、円筒形18650サイズのリチウムイオン二次電池を示す。
図1〜図3に、本発明の実施例1として、円筒形18650サイズのリチウムイオン二次電池を示す。
図において、帯状の正極集電体1aに正極活物質1bが塗布された正極板1と、帯状の負極集電体2aに負極活物質2bが塗布された負極板2とが、微多孔ポリエチレンフィルムから成るセパレータ3を間に配して互いに対向された状態で渦巻き状に巻かれた極板群4が、電解液とともに電池容器5内に収納されている。電池容器5は負極端子となる円筒容器状の電池缶6と正極端子となる電池蓋7とから構成され、電池缶6の側周部6aの上端開口部を絶縁性ガスケット8を介して板状の電池蓋7の外周にかしめつけることで電池容器5は密閉されている。図1、図3において、6bは絶縁性ガスケット8をかしめつけるために前記側周部6aに周設された凹溝であり、6cは絶縁性ガスケット8をかしめつけるために折曲げられた頂面外縁部である。この電池缶6の頂面外縁部6cと凹溝6bとの間に挟み込まれる絶縁性ガスケット8は、前記電池蓋7の外周縁部7aを挟み込んで保持すると共に、電池缶6と電池蓋7とを電気的に絶縁している。なお、極板群4の最外周と電池缶6の内周面との間にもセパレータ3が配置されている。
セパレータ3は、正極板1および負極板2の活物質塗布部の両端縁よりも上下の外側に端部が突出している。
また、正極リード10は一端を正極集電体1aに超音波溶接され他端を電池蓋7にレーザ溶接されており正極板1と電池蓋7とを電気的に接続している。負極リード11は一端を負極集電体2aに超音波溶接され他端を電池缶6の底部6dに抵抗溶接されており負極板2と電池缶6とを電気的に接続している。
電解液は、エチレンカーボネイト(EC)とジエチルカーボネイト(DEC)を体積比1:1の配合比で混合した混合溶媒に、溶質として6フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1mol/dm3の濃度に溶解したものを用いた。
前記極板の製造方法を具体的に示す。正極板1は、電解二酸化マンガン(MnO2)と炭酸リチウム(Li2CO3)とをLi/Mn=1/2となるように混合し、800℃で20時間大気中で焼成して製造したLiMn2O4と、導電剤のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンとを、それぞれ重量比で92:3:5の割合で混合したものを正極活物質1bとした。なお、正極活物質1bをペースト状に混練するため、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンは溶媒であるn−メチルピロリドン(NMP)に溶解した液を用いた。上記混合比率は固形分としての割合である。この正極活物質1bのペーストを、 厚み15μmのアルミニウム箔から成る正極集電体1aの両面に塗布し、正極活物質1b層を形成した。正極活物質1b層の両面の膜厚みは同じで、塗布、乾燥後の両面の膜厚みの総和は280μmとした。その後、正極板1の厚みが200μmになるように圧縮成形した。
負極板2は、人造黒鉛と結着剤のスチレンブタジエンゴム(SBR)とを重量比97:3の割合で混合したものを負極活物質2bとした。なお、負極活物質2bをペースト状に混練するため、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムは水溶性のディスパージョン液を用いた。上記混合比率は固形分としての割合である。この負極活物質2bのペーストを、厚み14μmの銅箔から成る負極集電体2aの両面に塗布し、負極活物質2b層を形成した。その後、負極板2の厚みが170μmになるように圧縮成形した。
前記電池缶6の頂面外縁部6cの内周端側上面には融点が75〜105℃の低融点合金が塗着されて低融点合金層21が形成されている。また前記電池蓋7の外周縁部7aの上面において、前記絶縁性ガスケット8の内周側端面に接するようにして融点が75〜105℃の低融点合金が塗着されて低融点合金層22が形成されている。この電池蓋7側の低融点合金層22の外周端と前記外周縁部7aの内周端との間には間隙Cが確保されている。
前記低融点合金として具体的にはニュートン合金(Sn:19%、Bi:50%、Pb:31%。融点95℃)を用いている。本実施例では、図2に示すように、両低融点合金層21、22がそれぞれ、前記電池缶6の頂面外縁部6cの内周に沿って、60°の円周幅で塗着部、非塗着部が交互に形成されるようにして、3箇所において塗着形成されている。また電池缶6側の低融点合金層21の内周端は、図3に示すように、前記頂面外縁部6cの内周端に一致し、低融点合金層21の厚みHは1〜3mm、その半径方向幅Bは1〜3mmとなっている。他方、電池蓋7の低融点合金層22は電池缶6側の低融点合金層21に対向して設けられ、前記間隙Cが0.5〜2mmとなるようにして、その厚みは1〜3mm、その半径方向幅bは1〜3mmとなっている。そして本実施例では、図3に示すように、ガスケット8の上側内縁部が前記間隙C分だけ前記頂面外縁部6cの端部より内周側に突出し、前記低融点合金層22の外周端が前記ガスケット8の内周側端部に接して、その位置が規制されるように構成されている。
前記低融点合金としては、融点が75〜105℃のものでよく、Sn、Bi、Pb系合金、Sn、Bi、In系合金、Sn、Bi、Pd、Cd系合金などがこれに適しており、前記ニュートン合金以外の例を表1に示す。
また本実施例の低融点合金層21、22は電池組立て後に、ディスペンサー等を用いて、溶融状態の低融点合金を図に示すように塗着し、これを冷却することにより形成しているが、電池缶6および電池蓋7が電池として組立てられる前に、低融点合金層を所定位置に形成することも可能である。また低融点合金層の形成手段としては、塗着形成の外、メッキ等による形成や固形状低融点合金の貼着による形成等の他の手段を用いることも可能である。
次に本実施例の作用について説明する。過充電等の電池異常発生時に、電池温度が高くなり、低融点合金層21、22の融点を越えると、低融点合金層21、22が溶融し、溶融して流れ出した低融点合金層21、22を介して電池缶6と電池蓋7とは電気的に短絡する。この外部短絡によって、電池の発火・破裂を防ぐと共に、特に過充電においては、異常発生後二次電池が放電状態で放置されるため、衝撃を加えたり、火中に投棄しても破裂することがないようにできる。
前記作用に鑑みると、低融点合金層21、22は、その溶融時に速やかに電池缶6と電池蓋7とを短絡させることができる位置に、適正な量塗着される等して形成されていることが必要であり、本実施例のように1対の低融点合金層21、22が対向状態で形成されている場合にはその量が比較的小であっても容易に短絡状態とすることができるが、電池缶6、電池蓋7の一方のみに低融点合金層が形成されている場合には、低融点合金層の合金量を多めにし、かつ電池缶6と電池蓋7との境界線により近付けて形成することが必要である。
(実施例2)
図4〜6に、本発明の実施例2として、角型523436サイズのリチウムイオン二次電池を示す。
(実施例2)
図4〜6に、本発明の実施例2として、角型523436サイズのリチウムイオン二次電池を示す。
図において、帯状の正極集電体1aに正極活物質1bが塗布された正極板1と、帯状の負極集電体2aに負極活物質2bが塗布された負極板2とが、微多孔ポリエチレンフィルムから成るセパレータ3を間に配して互いに対向された状態で渦巻き状に巻かれた後、扁平形状に圧縮変形されてなる極板群4が、電解液とともに電池容器5内に収納されている。電池容器5は正極端子となる角型容器状の電池缶6と電池蓋7とから構成され、電池缶6と電池蓋7はレーザ溶接で封止されている。電池蓋7には、絶縁性ガスケット8を介して負極端子となるリベット型の柱状端子12がかしめつけられている。柱状端子12によって挟み込まれた絶縁性ガスケット8は、前記電池蓋7の内周縁部7cを挟み込んで保持すると共に、電池蓋7と柱状端子12とを電気的に絶縁している。
セパレータ3は、正極板1および負極板2の負極活物質塗布部の両端縁よりも上下の外側に端部が突出している。
また、正極リード10は一端を正極集電体1aに超音波溶接され他端を電池蓋7にレーザ溶接されており正極板1と電池蓋7とを電気的に接続している。負極リード11は一端を負極集電体2aに超音波溶接され他端を柱状端子12にレーザ溶接されており負極板2と柱状端子12とを電気的に接続している。
電解液の構成、極板の構成は実施例1と同様である。
前記電池蓋7の内周縁部7cの上面において、前記絶縁性ガスケット8の外周端面に接するようにして、ニュートン合金が塗着されていて低融点合金層21aが形成されている。また柱状端子12の外周端部の上面には、ニュートン合金が塗着されていて低融点合金層22aが形成されている。本実施例では両低融点合金層21a、22aが所定の間隙を置いて、前記負極端子12の全周にわたって形成されている。低融点合金層21a、22aの材質については、実施例1について述べたように融点75〜105℃の各種低融点合金を用いることができる。またその配置位置、形状等についても、実施例1について述べたように、種々の態様をとることができる。
(実施例3)
図7に、本発明の実施例3として、円筒型18650サイズのリチウムイオン二次電池を示す。
(実施例3)
図7に、本発明の実施例3として、円筒型18650サイズのリチウムイオン二次電池を示す。
実施例3記載の二次電池は、電池蓋7の構成以外は、電池の構成、製造方法を実施例1に従っている。その各部分の詳細は、図7に実施例1の各部分の符号と同一符号を付すことで、説明を省略する。電池蓋7は、端子キャップ13、電流遮断弁体14、中央に孔を有する絶縁板15、通気口16aを有するフィルター板16から構成されており、電流遮断弁体14は中央に下突部14aを有しており絶縁板15の孔を通してフィルター板16と接触または溶接されている。
前記端子キャップ13は、電流遮断弁体14、フィルター板16を介して正極リード10に電気的に接続している。前記下突部14aは、略半球状に下方に彎曲して形成され、電池内部の圧力がフィルター板16の通気口16aを通じて負荷されるようになっている。異常時に電池内部の圧力が所定圧以上になったとき、その圧力を受けて前記下突部14aが上側に向けて反転するように変形することで、電流遮断弁体14とフィルター板16との接点がオフされ、電流遮断されるようになっている。
電池蓋7の端子キャップ13の上面および電池缶6の頂面外縁部6cの上面には、それぞれ実施例1と同様の低融点合金層22、21が形成されており、これらが各種態様のものを採用しうることは、実施例1について述べたとおりである。
本実施例によれば、実施例1と同様に、過充電等の電池異常発生時に電池温度が高くなったとき、低融点合金層21、22の溶融による外部短絡によって、電池の発火・破裂を防ぐことができる。その上本実施例によれば、過充電等の電池異常発生時に電池内部温度が異常に高くなり、電池内部圧力が所定値より高くなったとき、電流遮断弁体14の電流遮断動作によって、電池内部の異常圧力上昇を防ぎ、二次電池の安全性を高めることができる。
本発明は、安全性の高い二次電池を提供することができるものである。
1 正極板
1a 正極集電体
1b 正極活物質
2 負極板
2a 負極集電体
2b 負極活物質
3 セパレータ
4 極板群
5 電池容器
6 電池缶
7 電池蓋
8 絶縁性ガスケット
9 正極集電部
10 正極リード
11 負極リード
12 柱状端子
13 端子キャップ
14 電流遮断弁体
15 絶縁板
16 フィルター板
21、21a 低融点合金層
22、22a 低融点合金層
1a 正極集電体
1b 正極活物質
2 負極板
2a 負極集電体
2b 負極活物質
3 セパレータ
4 極板群
5 電池容器
6 電池缶
7 電池蓋
8 絶縁性ガスケット
9 正極集電部
10 正極リード
11 負極リード
12 柱状端子
13 端子キャップ
14 電流遮断弁体
15 絶縁板
16 フィルター板
21、21a 低融点合金層
22、22a 低融点合金層
Claims (4)
- 電池缶の開口部に絶縁性ガスケットを介して電池蓋を保持してなり、前記電池缶と前記電池蓋とが異極の関係となる二次電池において、前記電池缶の前記絶縁性ガスケットに近接する位置、および前記電池蓋の前記絶縁性ガスケットに近接する位置のいずれか一方、またはその両方に、融点75〜105℃の低融点合金からなる低融点合金層を形成し、電池温度が前記融点を越えたときに溶融した前記低融点合金を介して前記電池缶と前記電池蓋とが短絡するように構成したことを特徴とする二次電池。
- 電池蓋に絶縁性ガスケットを介して柱状端子を保持してなり、前記電池蓋と前記柱状端子とが異極の関係となる二次電池において、前記電池蓋の前記絶縁性ガスケットに近接する位置、および前記柱状端子の前記絶縁性ガスケットに近接する位置のいずれか一方、またはその両方に、融点75〜105℃の低融点合金からなる低融点合金層を形成し、電池温度が前記融点を越えたときに溶融した前記低融点合金を介して前記電池蓋と前記柱状端子とが短絡するように構成したことを特徴とする二次電池。
- 電池蓋が、端子キャップ、電流遮断弁体、中央に孔を有する絶縁板および通気口を有するフィルター板とが重なって構成され、電流遮断弁体は中央に下方に突出する下突部を有し、前記絶縁板の孔を通してフィルター板と接触または溶接されており、電池内部の圧力が所定以上となったとき前記下突部が上方向に反転して、前記電流遮断弁体と前記フィルター板との電気的接続を遮断するように構成されている請求項1記載の二次電池。
- 低融点合金層は電池外面に塗着形成されている請求項1、2または3記載の二次電池。
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