JP5899495B2 - 円筒形リチウムイオン電池 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン電池に関し、特に円筒形電池の上部絶縁板の改良に関する。
円筒形電池は、一般に、有底円筒形の金属製の電池ケースに発電要素を収納し、その開口部を金属製の封口板により封口して構成される。リチウムイオン二次電池等の二次電池においては、発電要素は、電極群および電解質により構成される。電極群は、正極および負極を、その間にセパレータを挟んで渦巻き状に巻回して構成される。セパレータは、正極と負極との間を絶縁するとともに、電解質を保持する機能を有している。
封口板は、電池の安全性を確保するための弁機構を有する。電池に異常が発生し、電池ケースの内部の圧力が所定値以上にまで上昇すると弁機構が開き、電池ケースの内部のガスが放出される。これにより、電池ケースの亀裂等の事故が防止される。
しかしながら、近年、電子機器の多機能化に伴って、電池の益々の高容量化が推進されており、その結果、異常が発生したときの電池ケース内部の圧力の上昇もますます大きくなってきており、特に電極群の端部の上部絶縁板がその圧力に耐えられず変形してしまい、電極群が迫り上がるために、排気孔を塞ぐ可能性がある。これに対処するために、電池の安全性を確保する技術についての提案が種々なされている。
例えば、特許文献１には、上部絶縁板の径を、電池ケースに形成した溝部の内径と同等かそれ以上の大きさにして、電極群の移動を抑制する技術が記載されている。
特開２００２−１００３４３号公報
しかしながら、従来の円筒形電池においては、電池ケース内部の圧力が異常に上昇すると、上部絶縁板の中心部は湾曲変形し、例えば電極群が迫り上がり、これにより封口板の弁板の破断弁体が破断したときに形成される弁孔が塞がれることがあった。そして、そのような場合には、電池ケースの内部のガスを迅速に放出することができなくなるおそれがあった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、封口板に設けられた弁板の弁孔が電池ケースの内部の圧力が上昇したときに絶縁板の変形により、弁孔が塞がれるのを防止して、安全性を向上させることができる円筒形電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明に係る円筒形リチウムイオン電池は、正極板及び負極板がセパレータを介して捲回または積層された電極群が、電池ケース内に収容された円筒形リチウムイオン電池であって、電池ケースの開口部は、ガスケットを介して、ガス排出弁を備えた封口板によって封口されており、電極群の封口板側には、複数の開口部が形成された絶縁板が配設されており、開口部は、最大開口面積を持つ第１の穴と、第１の穴より小さい開口面積を持つ複数の第２の穴とを有し、絶縁板において、第１の穴の開口率は、１２％以上４０％以下であり、第２の穴の開口率の和は、０．３％以上１０％以下であり、開口部全体の開口率は、２０％以上５０％以下である。
なお、複数の第２の穴の開口面積は、全て同じ大きさであっても、あるいは、異なる大きさであってもよい。また第１の穴、及び第２の穴の形状は問わない。
最大開口面積を持つ第１の穴の開口率は、電極群への電解液の注液性を確保するために１２％以上が好ましく、絶縁性を確保するために４０％以下が好ましい。また、第１の穴より小さい開口面積を持つ複数の第２の穴の開口率の和は、加工性を確保するために０．３％以上が好ましく、絶縁性を確保するために１０％以下が好ましい。また、開口部全体の開口率は、異常時に電極群から発生するガスを外部へ速やかに排出させるため、２０％以上が好ましく、電極群の移動を抑えるため５０％以下が好ましい。
本発明によれば、電池ケースの内部の圧力が上昇したときに、電極群から発生したガスを迅速に放出することができ、かつ、電池ケースの内部の圧力が上昇しても絶縁板の変形を防止することができ、電極群が迫り上がることがなく、弁孔を塞ぐことがない。したがって、本発明によれば、電池の安全性を向上させることができる。
本発明の一実施の形態に係る円筒形電池の概略構成を示す断面図 本発明の一実施の形態に係る上部絶縁板の概略図
（実施の形態１）
以下に、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１に本発明の一実施の形態に係る円筒形電池の概略構成を断面図により示す。図示例の電池１０は、円筒形のリチウムイオン二次電池であり、正極２と、負極３と、それらの間に介在されるセパレータ４とを渦巻き状に巻回して構成された電極群２０を備えている。電極群２０は、図示しない非水電解質とともに有底円筒型の金属製の電池ケース１に収納される。電池ケース１の開口部は封口板５により封口され、これにより電極群２０および非水電解質は電池ケース１の内部に密閉される。
封口板５は、導体からなる、ハット状の端子板１１、環状の正温度係数サーミスタ板（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣサーミスタ板）１２、円形の上部弁板１３および下部弁板１５、並びに基板１６と、絶縁体からなる環状のインナーガスケット１４とから構成される。インナーガスケット１４は上部弁板１３の周辺部と下部弁板１５の周辺部との間に配設されて、上部弁板１３の周辺部と下部弁板１５の周辺部とが接触するのを防いでいる。また、インナーガスケット１４は、後で説明する基板１６の円筒部１６ｂと端子板１１の周縁部とが接触しないように、両者の間に介在される。
封口板５の周縁部と電池ケース１の開口部との間には、絶縁体からなるアウターガスケット１７が配設される。アウターガスケット１７は、封口板５と電池ケース１との間を封止するとともに、それらの間を絶縁している。
端子板１１とＰＴＣサーミスタ板１２とはそれらの周辺部で接触している。ＰＴＣサーミスタ板１２と上部弁板１３とはそれらの周辺部で接触している。上部弁板１３と下部弁板１５とはそれらの中央部で溶接されている。下部弁板１５と基板１６とはそれらの周辺部で接触している。以上の結果、端子板１１と基板１６とは互いに導通されている。
封口板５の基板１６は正極２と正極リード６を介して導通される。その結果、封口板５の端子板１１が、電池１０の正極側の外部端子として機能する。一方、電池ケース１が、負極３と負極リード７を介して導通されて、電池１０の負極側の外部端子として機能する。
基板１６は、薄い円皿状の本体１６ａと、その周縁部から立ち上がる円筒部１６ｂとを有している。基板１６の本体１６ａの周辺部の上には下部弁板１５が載置され、その周辺部の上にインナーガスケット１４が載置され、さらにその上に、下部弁板１５、ＰＴＣサーミスタ板１２および端子板１１がこの順に載置される。このとき、インナーガスケット１４の外縁部は基板１６の円筒部１６ｂの端部よりも突出した状態となっている。この状態で、基板１６の円筒部１６ｂの上端部を内側に曲げるようにしてかしめることで、端子板１１、ＰＴＣサーミスタ板１２、上部弁板１３、インナーガスケット１４および下部弁板１５が、基板１６に保持される。このとき、端子板１１、ＰＴＣサーミスタ板１２および上部弁板１３の周縁部は、インナーガスケット１４により、基板１６の円筒部１６ｂと接触しないように隔離される。
封口板５の端子板１１は、複数の外部ガス抜き孔２２を有している。基板１６もまた複数の内部ガス抜き孔２１を有している。
上部弁板１３は、環状の溝１３ａにより囲われた円形の内側部１３ｂが中央部に形成されている。上部弁板１３の内側部１３ｂは、内側部１３ｂの周囲の外側部１３ｃにより支持されている。内側部１３ｂが破断すると、そこに弁孔が形成される。
一方、下部弁板１５は、環状の溝１５ａにより囲われた円形の内側部１５ｂが中央部に形成されている。下部弁板１５の内側部１５ｂは、内側部１５ｂの周囲の外側部１５ｃにより支持されている。内側部１５ｂが破断すると、そこに弁孔が形成される。
下部弁板１５の内側部１５ｂの径は、上部弁板１３の内側部１３ｂの径よりもわずかに小さくされている。そして、下部弁板１５の内側部１５ｂは、全体が上部弁板１３の内側部１３ｂと重なっている。
環状のＰＴＣサーミスタ板１２の中央の孔の内径は、上部弁板１３の破断可能部１３ｂの径よりもわずかに大きくされている。そして、上部弁板１３の破断可能部１３ｂは、全体がＰＴＣサーミスタ板１２の中央の孔の投射形状と重なっている。インナーガスケット１４の中央の孔の内径はＰＴＣサーミスタ板１２の中央の孔の内径よりも大きくされている。ＰＴＣサーミスタ板１２の中央の孔の投射形状は、全体がインナーガスケット１４の中央の孔の投射形状と重なっている。
基板１６には、複数の内部ガス抜き孔２１が設けられており、本体１６ａで正極リードと溶接される。
電池ケース１の内部において、電極群２０の上側および下側には、それぞれ上部絶縁板８および下部絶縁板９が配設される。
図２に示すように、上部絶縁板８には、複数のガス抜き孔を有しており、最大開口面積を持つ穴８ａと、その他の穴８ｂとの複数の穴を有している。最大開口面積８ａを持つ穴の開口率が１２％以上４０％以下であり、その他の穴８ｂを持つ穴の開口率の和は０．３％以上１０％以下であり、全体の開口率は２０％以上５０％以下である。
以上の構成により、何らかの事故で電池ケース１内部の圧力が異常に上昇したときには、上部弁板１３および下部弁板１５の破断可能部１３ｂおよび１５ｂが押し破られて、上部弁板１３および下部弁板１５に図示しない弁孔が形成される。その結果、電池ケース１の内部のガスが、上部絶縁板のガス抜き孔８ａ、８ｂ、基板１６の内部ガス抜き孔２１、上部弁板１３および下部弁板１５の上記弁孔、並びに端子板１１の外部ガス抜き孔２２を通過して外部に放出される。
また、ＰＴＣサーミスタ板１２は、過大な電流が流れると温度が上昇し、電流を遮断する。
そして、電池ケース１の内部の圧力が異常に上昇することがある。このようなときにも、上部絶縁板８の最大開口面積を持つ穴８ａの開口率が１２％以上４０％以下であり、その他の穴８ｂの開口率の和は０．３％以上１０％以下であり、全体の開口率は２０％以上５０％以下であるので、電池ケース１の内部の圧力の上昇とともに上部絶縁板８が変形を防止することができ、電極群２０が迫り上がるなどして上部弁板１３および下部弁板１５の弁孔が基板１６により完全に塞がれてしまうのを防止することができる。これにより、電池ケース１の内部のガスの抜け道を確保することができる。したがって、電池の安全性を向上させることができる。
以上、図１および図２を参照して本発明の実施の形態１を説明したが、本発明はこれに限られるものではない。
次に、実施の形態１に係る本発明の実施例を説明する。
［実施例１］
以下のようにして、リチウムイオン二次電池からなる試験体を作製した。
（正極の作製）
正極活物質として、平均粒径が１０μｍであるリチウムニッケル含有複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５）を使用した。１００重量部の正極活物質に、結着剤としての８重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電材としての３重量部のアセチレンブラックと、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して正極合剤ペーストを調製した。
その正極合剤ペーストを、アルミニウム箔からなる正極集電体２ａの両面に、正極リード６の接続部分を除いて塗布し、乾燥して正極合剤層２ｂを形成した。そのようにして、正極の前駆体を作製し、その後、それを圧延して、正極を得た。このとき、正極集電体２ａの片面あたりの正極合剤層２ｂの厚みが７０μｍとなるように正極の前駆体を圧延した。
また、正極集電体２ａとして使用したアルミニウム箔の長さは６００ｍｍ、幅は５４ｍｍ、厚さは２０μｍであった。また、正極リード６の接続部分は、後述するように、正極の巻始めの部分に形成した。
（負極の作製）
負極活物質として、平均粒径が２０μｍである人造黒鉛を使用した。１００重量部の負極活物質に、結着剤としての１重量部のスチレンブタジエンゴムと、増粘剤としての１重量部のカルボキシメチルセルロースと、適量の水とを混合して負極合剤ペーストを調製した。
その負極合剤ペーストを、銅箔からなる負極集電体３ａの両面に、負極リード７の接続部分を除いて塗布し、乾燥して負極合剤層３ｂを形成した。そのようにして、負極の前駆体を作製し、その後、それを圧延して、負極を得た。このとき、負極集電体３ａの片面あたりの負極合剤層３ｂの厚みが６５μｍとなるように負極の前駆体を圧延した。
また、負極集電体３ａとして使用した銅箔の長さは６３０ｍｍ、幅は５６ｍｍ、厚さは１０μｍであった。また、負極リード７の接続部分は負極の巻終わりの部分に形成した。負極リード７は、上記接続部分に超音波溶接法により接続した。
（封口板の作製）
図１に示した封口板５を作製した。上部弁板１３および下部弁板１５はアルミニウム製とした。端子板１１は鉄製とした。基板１６はアルミニウム製とした。インナーガスケット１４はポリプロピレン製とした。基板１６の底面には、２つの内部ガス抜き孔２１を形成した。
（電池の組立）
上述のようにして作製した正極および負極を、間にセパレータ４を介在させて積層し、積層体を得た。セパレータ４には、厚さが２０μｍであるポリエチレン製の多孔膜を使用した。得られた積層体の正極の巻き始めの部分に正極リード６を接続し、負極の巻き終わりの部分に負極リード７を接続した。その状態で、上記積層体を渦巻き状に巻回して電極群２０を得た。
そのようにして得られた電極群２０を鉄製の電池ケース１に収納した。このとき、正極リード６を周縁部にポリプロピレン製のアウターガスケット１７を取り付けた封口板５の基板１６にレーザー溶接法により溶接し、負極リード７を電池ケース１の底部に抵抗溶接法により溶接した。電池ケース１は、直径（外径）が１８ｍｍ、高さが６５ｍｍ、缶壁の厚みが０．１５ｍｍであるものを使用した。この電池ケース１の厚みは、通常市販されている円筒形のリチウムイオン二次電池の電池ケースの厚みに近いものである。また、電極群２０の上側および下側には、それぞれ、ガラスフェノール製の上部絶縁板８およびポリプロピレン製の下部絶縁板９を配設した。上部絶縁板８には最大開口面積を持つ穴８ａの開口率が３０％であり、その他の穴８ｂの開口率の和は５％であり、全体の開口率は３５％であるものを用いた。
そして、電池ケース１内に非水電解質を注入した。非水電解質は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１対１の体積比で混合した混合溶液に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することにより調製した。
そして、電池ケース１の開口端部より５ｍｍの位置において、電池ケース１を周方向に一周するように、内側に突出する突出部１ａ（図１参照）を形成し、これにより電極群２０を電池ケース１の内部に保持した。
次に、突出部１ａの上に載せるようにして、封口板５を電池ケース１の開口部に配置した後、電池ケース１の開口部を内側に曲げるようにかしめて、電池ケース１を封口した。
以上のようにして、直径が１８ｍｍ、高さが６５ｍｍである円筒形のリチウムイオン二次電池からなる試験体を１０個作製した。このリチウムイオン二次電池の設計容量は３４００ｍＡｈとした。
作製された１０個の試験体に対して以下のような試験を実施した。まず、２５℃の環境の下で１５００ｍＡの電流により電池電圧が４．２５Ｖとなるまで充電した。充電後の試験体をホットプレートの上に置き、２５℃から２００℃まで毎秒１℃ずつ温度が上昇するように加熱した。そして、電池ケース１に亀裂が発生した試験体の個数をカウントした。その結果を、下記表１に示す。
［実施例２］
上部絶縁板８には最大開口面積を持つ穴８ａの開口率が１２％であり、その他の穴８ｂの開口率の和は９％であり、全体の開口率は２１％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして１０個のリチウムイオン二次電池からなる試験体を作製した。そして、実施例１において行ったのと同じ内容の試験をそれらの試験体に対して行った。その結果を下記表１に示す。
［実施例３］
上部絶縁板８には最大開口面積を持つ穴８ａの開口率が４０％であり、その他の穴８ｂの開口率の和は５％であり、全体の開口率は４５％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして１０個のリチウムイオン二次電池からなる試験体を作製した。そして、実施例１において行ったのと同じ内容の試験をそれらの試験体に対して行った。その結果を下記表１に示す。
［実施例４］
上部絶縁板８には最大開口面積を持つ穴８ａの開口率が３０％であり、その他の穴８ｂの開口率の和は０．３％であり、全体の開口率は３０．３％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして１０個のリチウムイオン二次電池からなる試験体を作製した。そして、実施例１において行ったのと同じ内容の試験をそれらの試験体に対して行った。その結果を下記表１に示す。
［実施例５］
上部絶縁板８には最大開口面積を持つ穴８ａの開口率が３０％であり、その他の穴８ｂの開口率の和は１０％であり、全体の開口率は４０％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして１０個のリチウムイオン二次電池からなる試験体を作製した。そして、実施例１において行ったのと同じ内容の試験をそれらの試験体に対して行った。その結果を下記表１に示す。
［実施例６］
上部絶縁板８には最大開口面積を持つ穴８ａの開口率が１７％であり、その他の穴８ｂの開口率の和は３％であり、全体の開口率は２０％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして１０個のリチウムイオン二次電池からなる試験体を作製した。そして、実施例１において行ったのと同じ内容の試験をそれらの試験体に対して行った。その結果を下記表１に示す。
［実施例７］
上部絶縁板８には最大開口面積を持つ穴８ａの開口率が４０％であり、その他の穴８ｂの開口率の和は１０％であり、全体の開口率は５０％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして１０個のリチウムイオン二次電池からなる試験体を作製した。そして、実施例１において行ったのと同じ内容の試験をそれらの試験体に対して行った。その結果を下記表１に示す。
［実施例８］
上部絶縁板８には最大開口面積を持つ穴８ａの開口率が２１％であり、その他の穴８ｂの開口率の和は９％であり、全体の開口率は３０％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして１０個のリチウムイオン二次電池からなる試験体を作製した。そして、実施例１において行ったのと同じ内容の試験をそれらの試験体に対して行った。その結果を下記表１に示す。
［実施例９］
上部絶縁板８には最大開口面積を持つ穴８ａの開口率が２９％であり、その他の穴８ｂの開口率の和は１％であり、全体の開口率は３０％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして１０個のリチウムイオン二次電池からなる試験体を作製した。そして、実施例１において行ったのと同じ内容の試験をそれらの試験体に対して行った。その結果を下記表１に示す。
［実施例１０］
上部絶縁板８には最大開口面積を持つ穴８ａの開口率が３３％であり、その他の穴８ｂの開口率の和は９．５％であり、全体の開口率は４２．５％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして１０個のリチウムイオン二次電池からなる試験体を作製した。そして、実施例１において行ったのと同じ内容の試験をそれらの試験体に対して行った。その結果を下記表１に示す。
［比較例１］
上部絶縁板８には最大開口面積を持つ穴８ａの開口率が１５％であり、その他の穴８ｂの開口率の和は３％であり、全体の開口率は１８％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして１０個のリチウムイオン二次電池からなる試験体を作製した。そして、実施例１において行ったのと同じ内容の試験をそれらの試験体に対して行った。その結果を下記表１に示す。
［比較例２］
上部絶縁板８には最大開口面積を持つ穴８ａの開口率が１３％であり、その他の穴８ｂの開口率の和は２％であり、全体の開口率は１５％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして１０個のリチウムイオン二次電池からなる試験体を作製した。そして、実施例１において行ったのと同じ内容の試験をそれらの試験体に対して行った。その結果を下記表１に示す。
［比較例３］
上部絶縁板８には最大開口面積を持つ穴８ａの開口率が１２％であり、その他の穴８ｂの開口率の和は０．３％であり、全体の開口率は１２．３％であるものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして１０個のリチウムイオン二次電池からなる試験体を作製した。そして、実施例１において行ったのと同じ内容の試験をそれらの試験体に対して行った。その結果を下記表１に示す。
Figure 0005899495
表１に示すように、実施例１〜１０においては試験体に亀裂は生じなかった。これは、実施例１〜１０においては、全体の開口率が２０％であるために、電極群から発生したガスを迅速に放出し、また、上部絶縁板の変形を防止でき、電極群が迫り上がることがないために、弁孔を塞がなかったからであると考えられる。なお、全体の開口率が５０％を超えると、電極群の移動を抑えることが困難になる。
これに対して、比較例１〜３においては試験体に亀裂が生じたものがあった。これは比較例１〜３においては、全体の開口率が低いため、電池ケースの内部の圧力が上昇したとき、電極群から発生したガスを迅速に放出することができなかったため、電池ケースの内部の圧力が上昇するとともに上部絶縁板が変形し、電極群が迫り上がり、弁孔を塞いだためと考えられる。
また、最大開口面積を持つ第１の穴８ａの開口率は、電極群への電解液の注液性の確保のために１２％以上が好ましく、絶縁性の確保のために４０％以下が好ましい。 また、第１の穴８ａより小さい開口面積を持つ複数の第２の穴８ｂの開口率の和は、加工性の観点から０．３％以上が好ましく、絶縁性の確保のために１０％以下が好ましい。
なお、リチウイオン電池の容量がさらに増加した場合、電池ケースの内部の圧力上昇がより急激になる。そのため、全体の開口率は、３０％以上が好ましい。また、電極群の移動を抑える観点から、全体の開口率は、４０％以下が好ましい。
以上のように、上部絶縁板の最大開口面積を持つ穴８ａの開口率が１２％以上４０％以下であり、その他の穴８ｂの開口率の和は０．３％以上１０％以下であり、全体の開口率は２０％以上５０％以下にすることによって、注液性及び絶縁性を確保しつつ、電池ケースの内部の圧力が上昇するのを防止できる。したがって、円筒形電池の安全性が向上する。
本発明の円筒形リチウムイオン電池は、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器等の携帯用電子機器の電源として、また、ハイブリッドカー、電気自動車等の電動機の駆動を補助する電源として有用である。
１ 電池ケース
２ 正極
２ａ 正極集電体
２ｂ 正極合剤層
３ 負極
３ａ 負極集電体
３ｂ 負極合剤層
４ セパレータ
５ 封口板
６ 正極リード
７ 負極リード
８ 上部絶縁板
９ 下部絶縁板
１０ 電池
１１ 端子板
１２ ＰＴＣサーミスタ板
１３ 上部弁板
１４ インナーガスケット
１５ 下部弁板
１６ 基板
１７ アウターガスケット
２０ 電極群
２１ 内部ガス抜き孔
２２ 外部ガス抜き孔

Claims (3)

  1. 正極及び負極がセパレータを介して捲回された電極群が、電池ケース内に収容された円筒形リチウムイオン電池であって、
    前記電池ケースの開口部は、ガスケットを介して、ガス排出弁を備えた封口板によって封口されており、
    前記電極群の前記封口板側には、複数の開口部が形成された絶縁板が配設されており、
    前記開口部は、最大開口面積を持つ第１の穴と、該第１の穴より小さい開口面積を持つ複数の第２の穴とを有し、
    前記絶縁板において、前記第１の穴の開口率は、１２％以上４０％以下であり、前記第２の穴の開口率の和は、０．３％以上１０％以下であり、前記開口部全体の開口率は、２０％以上５０％以下である、円筒形リチウムイオン電池。
  2. 前記絶縁板は、前記電池ケースの側壁に径方向内側に突出して形成された溝部によって保持されている、請求項１に記載の円筒形リチウムイオン電池。
  3. 前記正極の活物質は、リチウムおよびニッケルを含有するリチウムニッケル含有複合酸化物であり、
    前記円筒形リチウムイオン電池の体積あたりの容量は、０．１８Ａｈ／ｃｍ３以上である、請求項１または２に記載の円筒形リチウムイオン電池。
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