CN1430726A - 具有染料阵列的比色人工鼻和用于人工嗅觉的方法 - Google Patents

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尼尔·A·拉科夫
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Abstract

本发明涉及一种人工鼻(10)，其包括一个阵列(12)，该阵列至少包括相结合的第一种染料和第二种染料且该阵列能够对分析物产生特定的光谱反应。在一个实施方案中，第一种染料和第二种染料选自卟啉、二氢卟酚、叶绿素、酞菁染料或salen。在另一个实施方案中，第一种染料和第二种染料是金属卟啉。本发明特别适用于探测金属配位蒸汽。另外，本发明的阵列(12)可以与波长敏感光探测装置连接。

Description

具有染料阵列的比色人工鼻和 用于人工嗅觉的方法
本发明受到政府资助，合同号为国家健康协会(National Institutes ofHealth)授予的HL25934和作战部(Department of the Army)授予的DAAG55-97-1-2211。政府对本发明拥有一定的权力。
                          优先权声明
本申请要求下述优先权：2000年3月21日申请的美国专利申请09/532125和2000年11月3日申请的美国专利申请09/705329。
                           技术领域
本发明涉及用于人工嗅觉(artificial olfaction)的方法和设备如人工鼻，用于通过直观显示探测有气味物质。
                           背景技术
目前在很多领域都非常需要嗅觉或蒸汽选择性探测器(即，“人工鼻”)。例如，需要能够探测少量有气味物质和/或对人类、动物或植物有害的有气味物质的人工鼻。个人剂量计(personal dosimeters)中需要能够探测多种不同化学物质的人工鼻，以便探测人体周围的有气味物质的类型和数量，存在的化学毒物或毒素、食品中存在的腐败物，调味品或散发蒸汽的物质的存在，如植物体、果实和蔬菜，例如在海关入口处进行探测。
传统的人工鼻存在严重的局限和缺点，通常认为这些人工鼻不能达到这些目的。传统人工鼻的局限和缺点包括它们需要广泛的信号转换硬件、它们不能选择性地锁定金属配位蒸汽和毒素。另外，加入质量灵敏信号转换或极性聚合物作为传感元件的人工鼻易于受到水蒸汽的干扰。这种局限性非常大，因为随着环境湿度的变化，探测器会出现不同的反应。参见F.L.Dickert，O.Hayden，Zenkel，M.E.Anal.Chem.71，1338(1999)。
Wilkens和Hatman于1964年开始人工鼻领域的研究，但是自二十世纪八十年代初期开始已经在该领域进行了大量的研究工作。例如，可以参见W.F.Wilkens，A.D.Hatman.Ann.NY Acad.Sci.，116，608(1964)；K.Pursaud，G.H.Dodd.Nature，299，352-355(1982)；J.W.Gardner，P.N.Bartlett.Sensorsand Actuators B，18-19，211-220(1994)。
蒸汽选择性探测器或“人工鼻”一般是基于在暴露于散发蒸汽的物质或有气味物质(后面有时称之为“分析物”)中时产生可翻译的信号或显示。更具体地说，一般的人工鼻是基于选择性化学键联或人工鼻的探测化合物与分析物或有气味物质之间的界面，然后将化学键联转化成信号或显示，即进行信号转换。
已经将具有单种染料的聚合物阵列(polymer arrays)用于人工鼻。即，选择一系列不同化学性质的聚合物或聚合物的混合物，使得它们的复合反应能够将给定的有气味物质或分析物与其它物质区分开。下述文献中讨论了聚合物阵列蒸汽探测器的例子，包括导电聚合物和导电聚合物/碳黑复合物：M.S.Freund，N.S.Lewis，Proc.Natl.Acad.Sci.USA 92，2652-2656(1995)；B.J.Doleman，R.D.Sanner，E.J.Severin，R.H.Grubbs，N.S.Lewis，Anal.Chem.70，2560-2564(1998)；T.A.Dickinson，J.White，J.S.Kauer，D.R.Walt，Nature 382，697-700(1996)(具有光学探测的聚合物阵列)；A.E.Hoyt，A.J.Ricco，H.C.Yang，R.M.Crooks，J.Am.Chem.Soc.117，8672(1995)；J.W.Grate，M.H.Abraham，Sensors and Actuators B 3，85-111(1991)。
其它界面物质包括功能化的自组装单分子层(SAM)、金属氧化物和枝状体(dendrimer)。一般用质量灵敏压电基体、表面声波(SAW)变换器或导电材料完成信号转换。也检查过光学变换器(基于吸光度或发光性)。下述文献中讨论了金属氧化物、SAM和枝状体基探测器的例子：J.W.Gardner，H.V.Shurmer，P.Corcoran，Sensors and Actuators B 4，117-121(1991)；J.W.Gardner，H.V.Shurmer，T.T.Tan，Sensors and Actuators B 6，71-75(1992)；R.M.Crooks，A.J.Ricco，Acc.Chem.Res.31，219-227(1998)。这些设备也使用单种染料。
人们已经开发了用金属卟啉(metalloporphyrin)光学探测特定的单一气体如氧气或氨气及通过石英晶体微量天平上的化学反应层进行蒸汽探测的技术。参见A.E.Baron，J.D.S.Danielson，M.Gouterman，J.R.Wan，J.B.Callis，Rev.Sci.Instrum.64，3394-3402(1993)；J.Kavandi等人，Rev.Sci.Instrum.61，3340-3347(1990)；W.Lee等人，J.Mater.Chem.3，1031-1035(1993)；A.A.Vaughan，M.G. Baron，R.Narayanaswamy，Anal.Comm.33，393-396(1996)；J.A.J.Brunink等人，Anal.Chim.Acta 325，53-64(1996)；C.Di Natale等人，Sensors and Actuators B 44，521-526(1997)；和C.Di Natale等人，Mat.Sci.Eng.C5，209-215(1998)。但是，这些技术或者需要广泛的信号转换硬件或者如上所述局限于探测特定的单一气体。它们也存在上述受水蒸汽干扰的问题。
虽然目前的普通系统在化学蒸汽探测和分辨方面有一些成功之处，但这些系统都把注意力放在探测非金属键联或非金属配位的溶剂蒸汽上，如芳烃、卤代烃和酮。很少有人研究对金属配位蒸汽(如胺、硫醇和磷化氢)的探测。另外，虽然一些单种卟啉基探测器已用于探测单种强酸，但是目前需要能够探测多种蒸汽的传感设备。
总之，一般的人工鼻和单种卟啉基探测器有许多局限性和缺点。如上所述，一般的人工鼻不是为金属键联和金属配位蒸汽如胺、硫醇和磷化氢而设计的。另外，一般的人工鼻需要广泛的信号转换硬件，易于受到水蒸汽的干扰。如上所述，单种卟啉基探测器已用于探测单种强酸，但不能探测多种蒸汽。因此，目前需要新的人工鼻和使用方法，其能够克服现有人工鼻和单种卟啉基探测器及其使用方法的这些局限性和其它局限性。
                              发明内容
本发明包括能够对分析物或有气味物质明显产生光谱反应的至少包括第一种染料和第二种染料的结合的染料阵列。本发明的染料能够在包括可见光谱的约200nm-2000nm的光谱范围内产生反应。现在已经发现：两种或多种染料的阵列能够以独特的光谱彩色图案和时间依赖性方式对给定的配位物质产生反应。因此，当本发明的阵列暴露于任何一种分析物或有气味物质中时，阵列中的染料都能以独特的方式改变颜色。多种染料显示的彩色图案表示特定或给定的分析物。换句话说，观察到的染料彩色图案表示特定的蒸汽或液体物质。
在一个优选实施方案中，染料阵列是卟啉。在另一个优选实施方案中，卟啉染料是金属卟啉。在另一个优选实施方案中，该阵列包括10-50种结合在一起的不同金属卟啉。本发明优选金属卟啉染料的原因是金属卟啉能够通过开式轴向配位作用与金属配位蒸汽配位，当其与金属配位蒸汽键联或反应时能够产生大的光谱移动。另外，卟啉、金属卟啉及许多染料在其环境极性变化时会显示非常大的颜色变化；这种所谓的溶剂化显色效应即使在蒸汽分子和金属离子之间没有直接键联的情况下也能发生纯粹的颜色变化。因此，金属卟啉与金属配位蒸汽进行配位键联时会产生强烈而独特的颜色变化。
本发明提供一种探测或区分及定量测定多种配位蒸汽如胺、醇和硫醇的方法。另外，可以用本发明的阵列得到的颜色数据给出分析物的定性指纹图谱(fingerprint)，或者用于定量分析以能够自动进行模式识别和/或测定分析物浓度。因为卟啉在溶剂极性变化时也能在其吸收带中显示波长和强度变化，所以也能区分弱配位的蒸汽(如，芳烃、卤代烃或酮)。
通过改变母体卟啉、卟啉金属中心或外围的卟啉取代基可以达到金属卟啉阵列内的多样性。母体卟啉也称为游离碱(″FB″)卟啉，其有两个质子化的中心氮原子(即，氢阳离子键联到两个中心吡咯氮原子上)。一种优选的母体卟啉如图2A所示，在卟啉中心处用两个氢离子取代金属离子(用″M″表示)。在图2A中，TTP表示5，10，15，20-四苯基卟啉酸酯(-2)。
根据本发明，用图像分析软件通过减去未暴露和暴露的卟啉阵列图像(例如，可以用普通的平面扫描仪或便宜的录象机或电荷耦合器(″CCD″)探测器得到)可以得到比色差图。这就不需要和现有技术相关的广泛的且昂贵的信号转换硬件(如，压电或半导体传感器)。通过简单区分暴露于分析物前后的阵列图像，本发明就能够为多种分析物提供独特的颜色变化信号，这些信号可用于定性识别和定量分析。
结合了蒸汽敏感性染料组合的传感器板构成本发明的一个实施方案，该传感器板是经济的、一次性的，并且可用于对分析物进行定性和/或定量识别。根据本发明，阵列目录和得到的每一种分析物的视觉图案可以编码后放入将来作为参考的查询表或书本中。因此，本发明包括的探测分析物的方法包括下述步骤：形成至少有第一种染料和第二种染料的阵列，使阵列暴露于分析物中，观察第一种染料和第二种染料的光谱反应，将该光谱反应与分析物光谱反应目录进行对比，以确定分析物。
因为传感反应是基于分析物和卟啉阵列之间的共价反应(即配位反应)或非共价溶剂化反应，所以化学物质的广谱是可区分的。虽然用大的反相二氧化硅凝胶板在约1ppm的低分析物浓度下能观察到长的反应时间(如，约45分钟)，但是用不透性固体支撑件(如聚合物或玻璃基微阵列板)或小板(如，约1cm2)基本上能够使低浓度时的反应时间增加至约5分钟。
因此，本发明的一个目的是提供适用于多种领域的人工嗅觉的方法和设备、蒸汽选择性探测器或人工鼻。本发明的另一个目的是提供探测方法和能够探测少量有气味物质和/或对人类、动物或植物细胞有害的有气味物质的人工鼻。本发明的另一个目的是提供嗅觉探测的方法和剂量计中能够探测和定量多种不同化学物质的人工鼻，该人工鼻能够探测化学毒物或毒素，能够探测食品中的腐败物，能够探测调味品和添加剂，能够探测植物体如果实和蔬菜。
本发明的再一个目的是用包括自动化技术的数据分析/图案识别技术探测分析物。
                           附图说明
本专利的申请文件至少包含一个彩色附图，通过请求并支付必要的费用时，专利商标局将会提供带彩色附图的本专利申请的复印件。
图1示出本发明的光学传感板的一个实施方案，在该板的y轴中使用第一种洗脱液，在x轴中使用第二种洗脱液。在该实施方案中，第一种洗脱液是R-OH/己烷，第二种洗脱液是R-SH/己烷。
图2A示出本发明用金属卟啉作为传感染料的一个实施方案。
图2B示出本发明用金属卟啉作为传感染料的一个实施方案。
图3A示出本发明的蒸汽暴露装置。
图3B示出本发明的蒸汽暴露装置。
图4示出将图2中的金属卟啉阵列用于图3A中的蒸汽暴露装置中探测正丁胺时的颜色变化图案。图2中的金属卟啉固定在反相二氧化硅凝胶板上。
图5示出多种分析物在饱和时的颜色变化的比较。每一种分析物都以20℃的分析物蒸汽饱和的氮气气流形式传送到阵列中。DMF表示二甲基甲酰胺；THF表示四氢呋喃。
图6示出2-甲基吡啶和亚磷酸三甲酯混合物中的二组分饱和反应。将两种分析物饱和的N2气流以可变流率混和得到蒸汽混合物。
图7示出Zn(TPP)暴露于二氯甲烷溶液中的乙醇和吡啶(py)中(A)和在反相支撑件上(B)的光谱移动。
图8示出本发明的另一个实施方案，更具体地说是一种小阵列，其包括建立在可佩戴探测器中的微井(microwells)，可佩戴探测器还包括便携式光源和光探测器如电荷耦合器(CCD)或光电二极管阵列。
图9示出本发明的另一个实施方案，更具体地说是一种用聚二甲基硅氧烷(PDMS)制成的微井卟啉阵列井板。
图10示出本发明的另一个实施方案，更具体地说是一种包括有加工的特氟隆柱的微板，在该微板上将卟啉阵列固定在聚合物基体(聚苯乙烯/邻苯二甲酸二丁酯)中。
图11示出本发明的另一个实施方案，示出图10所示类型的微板，其由四种金属卟啉的缩微(minimized)阵列组成，并示出浓度均为1.8ppm的正辛胺、十二烷硫醇和三正丁基膦的颜色变化图案。
图12示出本发明对水蒸汽干扰的免疫性。
图13示出本发明中的甲硅烷氧基取代的双穴(bis-pocket)卟啉的合成。
图14a，14b和14c示出各种卟啉的不同Keq值。
图15示出Zn(Si6PP)(左栏)和Zn(Si8PP)(右栏)的分子模型。
                         具体实施方式
生产本发明的传感器板
图1示出根据本发明制成的传感器板(sensor plate)10。传感器板10包括反应时能够变色(如：键联、π-π络合或极性诱导的颜色变化)的各种传感元件或染料14的二维空间溶解(spatially resolved)阵列12。如图1所示，通过二维色谱或直接沉积能够使这些染料库14空间溶解，直接沉积包括但不限定为喷墨印刷、微量移液管定点涂色(micropipette spotting)、丝网印刷(screenprinting)或冲压(stamping)。在图1中，金属卟啉混合物6置于原点7处。然后通过二氧化硅凝胶或反相二氧化硅凝胶5在传感器板10中洗脱金属卟啉混合物6，金属卟啉相互空间溶解后如图1中所示的椭圆形或圆形4那样固定在二氧化硅凝胶5中。传感器板10可由任何合适的一种或多种材料制成，这些材料包括但不限定为色谱板、纸、滤纸、多孔膜或适当加工的聚合物、玻璃或金属。
图1还示出本发明的光学传感器板的一个实施方案，在传感器板10的y轴中使用第一种洗脱液8，在x轴中使用第二种洗脱液9。在该实施方案中，第一种洗脱液8是R-OH/己烷，第二种洗脱液9是R-SH/己烷。第一种洗脱液和第二种洗脱液的顺序可以颠倒。第一种洗脱液和第二种洗脱液用于在二氧化硅凝胶5中空间溶解金属卟啉混合物6。如图1所示，左上首象限3的特征在于：金属卟啉是″硬″选择性的，即，具有高化学硬度的金属中心，即，具有高电荷密度。如图1所示，右下首象限2的特征在于：金属卟啉是″软″选择性的，即，具有低化学硬度的金属中心，即，具有低电荷密度。根据本发明，阵列可以是空间溶解的染料集合，更具体地说是空间溶解的染料的组合族。
根据本发明，首先制备卟啉-金属卟啉传感器板，然后用于探测各种有气味物质。更具体地说，各种金属化四苯基卟啉在二氯甲烷或氯苯中的溶液以1μL等分试样涂到二碳(″C2″，即乙基封端的)反相二氧化硅薄层色谱板(Whatman，Inc.，Clifton，New Jersey生产的产品，号码为4809-800)上，产生图2B所示的传感器阵列16。如图2B所示和下表1所归总的那样，这些染料具有下述色彩(其中，确切的色彩取决于扫描仪的设置)。
表1(图2B中染料的色彩归总)
    Sn4+--绿色     Co3+--红色     Cr3+--深绿色
    Mn3+--绿色     Fe3+--暗红色     Co2+--红色
    Cu2+--红色     Ru2+--淡黄色     Zn2+--红绿色
    Ag2+--红色     2H+(游离碱″FB″)-红色
图2A所示的本发明的金属卟啉15有时称为M(TPP)。图2A还示出本发明的金属卟啉15的各种金属及相应的金属离子电荷与半径的比(即Z/r比)，用_-1表示。为了探测多种金属配位分析物，Z/r比应优选具有很宽的范围。这些金属卟啉在固体支撑件上具有优秀的化学稳定性，并且大多数都具有研究透彻的溶液配位化学性质。选择反相二氧化硅作为图2B所示的金属卟啉阵列16的非反应性分散介质及合适的漫反射光谱测量表面。更重要地是，反相二氧化硅具有疏水性界面，这就从根本上排除了大气中水蒸汽的干扰。涂覆后，象图2B中所示的传感器板18在使用前先在50℃的真空下干燥1小时。由此使金属卟啉固定在反相二氧化硅支撑件上。虽然图2A中显示的是十(10)种不同的金属卟啉，但是本领域普通技术人员应当认识到本发明中可以使用多种其它金属卟啉。本领域普通技术人员还应当认识到：根据本发明的教导，所有能和分析物反应时变色的染料，不管含有或不含有金属离子，都能用在本发明的阵列中。
用传感器板进行比色分析
为了根据本发明探测和分析有气味物质，需要监测空间溶解形式的传感器板在一个或多个波长下的吸光度。这可以用成像分光光度计、简单的平面扫描仪(如Hewlett Packard Scanjet 3c)或便宜的录象机或CCD照相机完成。
图3A示出本发明的蒸汽暴露装置(vapor exposure apparatus)19。图3B示出本发明的蒸汽暴露流动池20的底片21的顶视图和侧视图及顶片21′的顶视图。在本发明的一个说明性实施方案中，如图3A和3B所示，每一个传感器板18都置于安装有石英窗22的不锈钢流动池20内。在商购的2000dpi分辨率的平面扫描仪24(Hewlett Packard Scanjet 3c)上以全色模式(full colormode)扫描传感器板18。开始扫描后，用第一种纯氮气气流26进行对照实验。然后将板18的阵列16暴露于用待测液体分析物30饱和的第二种氮气气流28中。如图3A所示，用液体分析物30饱和的氮气气流28得到饱和蒸汽32。使氮气气流28以0.47L/min的流速流经水夹套的(water-jacketed)玻璃熔结的鼓泡器(bubbler)34中的纯液体分析物30时能够生成含待测分析物30的饱和蒸汽32。通过调节鼓泡器34的温度控制蒸汽压。如图3B所示，蒸汽管道23使蒸汽流至传感器板18。
实施例1
以不同的时间间隔进行扫描，用原始扫描的红、绿和蓝色值(″RGB″)减去新图像的红、绿和蓝色值得到颜色变化图案。图4中示出正丁胺的颜色变化图案，其中，金属卟啉传感器阵列16的颜色变化图案是暴露于正丁胺蒸汽中的时间的函数。从暴露于N2中5分钟后的扫描减去开始的扫描作为对照，如图所示，其为黑色反应。然后使N2中9.3％的正丁胺通过阵列并在30秒、5分钟和15分钟后进行扫描。减去红、绿和蓝色值(″RGB″)模式的图像(绝对值)，得到显示的颜色变化图案。实际上所有的卟啉在暴露30秒后都已饱和，对于每一类分析物都产生一种独有的颜色指纹图谱，其示于图4中。
更具体地说，从暴露于N2中5分钟后的扫描减去开始的扫描40作为对照，如图4所示，得到黑色反应。然后使含0.093％正丁胺的氮气气流通过阵列16并在暴露30秒、5分钟和15分钟后分别进行扫描42、44和46。用Adobe PhotoshopTM(包括标准图像分析软件)减去RGB模式的图像(绝对值)，并通过放大象素范围(把每一种R，、G和B值都从32数值范围放大到256的数值范围)使其对比度增强。减去暴露和未暴露图像，得到色调和强度都变化的颜色变化图案。因为探测器的阵列提供了这种差别，所以该系统与哺乳动物嗅觉系统相平行。如图4所示和下表2所归总的那样，这些染料在扫描42、44和46中具有下述颜色。
表2(图4中染料的颜色归总，扫描42、44和46)
    Sn4+--没有变化     Co3+--绿色     Cr3+--绿色
    Mn3+--没有变化     Fe3+--红色     Co2+--浅绿色
    Cu2+--没有变化     Ru2+--没有变化     Zn2+--淡绿色
    Ag2+--没有变化     2H+(游离碱″FB″)-淡蓝色
如下表3所归总的那样，对于图4左手侧所示的TTP阵列16，这些染料具有下述颜色。
表3
    Sn4+--黄绿色     Co3+--红色     Cr3+--具有暗红色中心的黄色
    Mn3+--黄绿色     Fe3+--暗红色     Co2+--红色
    Cu2+--红色     Ru2+--淡黄色     Zn2+--红色
    Ag2+--红色     2H+(游离碱″FB″)-红色
实施例2
金属中心配位时会发生可视光谱移动和吸收强度的差别，导致易于观察的颜色变化。本领域普通技术人员都知道：光谱移动的大小与配位体的极化度相关；因此，在识别分析物时存在有电子基础。使用具有一定范围的化学硬度和配位体键联亲和力的金属中心时可以区分很宽范围的挥发性分析物(包括软配位体如硫醇和硬配位体如胺)。因为卟啉在溶剂极性变化时在其吸收带中显示出波长和强度变化，所以本发明的方法和设备可以用于比色区分一系列弱配位溶剂蒸汽(如，芳烃、卤代烃或酮)，正如图5所示的那样。
图5示出多种分析物在饱和时的颜色变化的比较。在能够识别每一种分析物的有颜色的阵列16下确定每一种分析物。DMF表示二甲基甲酰胺分析物；THF表示四氢呋喃分析物。如图5所示和下表4所归总的那样，每一种染料对一种特定分析物所反应的颜色如下。
表4
分析物：DMF
    Sn4+--没有变化     Co3+--绿色     Cr3+--没有变化
    Mn3+--没有变化     Fe3+--没有变化     Co2+--没有变化
    Cu2+--蓝色     Ru2+--没有变化     Zn2+--没有变化
    Ag2+--没有变化     2H+(游离碱″FB″)-蓝色
  分析物：乙醇
    Sn4+--暗蓝色     Co3+--没有变化     Cr3+--红色
    Mn3+--没有变化     Fe3+--没有变化     Co2+--没有变化
    Cu2+--没有变化     Ru2+--没有变化     Zn2+--蓝色
    Ag2+--没有变化     2H+(游离碱″FB″)-没有变化
  分析物：吡啶
    Sn4+--没有变化     Co3+--绿色     Cr3+--暗绿色
    Mn3+--没有变化     Fe3+--没有变化     Co2+--没有变化
    Cu2+--没有变化     Ru2+--没有变化     Zn2+--绿色
    Ag2+--没有变化     2H+(游离碱″FB″)-蓝色
  分析物：己胺
    Sn4+--没有变化     Co3+--暗绿色     Cr3+--绿色
    Mn3+--没有变化     Fe3+--红色     Co2+--没有变化
    Cu2+--蓝色     Ru2+--没有变化     Zn2+--绿色
    Ag2+--暗蓝色     2H+(游离碱″FB″)-蓝色
  分析物：乙腈
    Sn4+--蓝色     Co3+--暗绿色     Cr3+--没有变化
    Mn3+--黄色     Fe3+--暗绿色     Co2+--没有变化
    Cu2+--蓝色     Ru2+--蓝色(暗淡斑点)     Zn2+--蓝色
    Ag2+--没有变化     2H+(游离碱″FB″)-蓝色
  分析物：丙酮
    Sn4+--没有变化     Co3+--没有变化     Cr3+--红色(小斑点)
    Mn3+--没有变化     Fe3+--没有变化     Co2+--没有变化
    Cu2+--暗蓝色     Ru2+--没有变化     Zn2+--暗蓝色
    Ag2+--没有变化     2H+(游离碱″FB″)-蓝色
  分析物：THF
    Sn4+--暗蓝色     Co3+--绿色     Cr3+--红色
    Mn3+--蓝色(小斑点)     Fe3+--暗绿色     Co2+--没有变化
    Cu2+--蓝色     Ru2+--没有变化     Zn2+--蓝色
    Ag2+--没有变化     2H+(游离碱″FB″)-蓝色
  分析物：CH2Cl2
    Sn4+--暗蓝色     Co3+--没有变化     Cr3+--没有变化
    Mn3+--黄色和红色(小斑点)     Fe3+--没有变化     Co2+--没有变化
    Cu2+--暗蓝色     Ru2+--没有变化     Zn2+--没有变化
    Ag2+--没有变化     2H+(游离碱″FB″)-蓝色
  分析物：CHCl3
    Sn4+--暗蓝色     Co3+--暗绿色     Cr3+--黄色(圆形)
    Mn3+--黄色     Fe3+--暗绿色(非常淡)     Co2+--没有变化
    Cu2+--暗蓝色(非常淡)     Ru2+--没有变化     Zn2+--蓝色
    Ag2+--蓝色(非常淡)     2H+(游离碱″FB″)-蓝色
  分析物：P(OC2H5)3
    Sn4+--没有变化     Co3+--黄色     Cr3+--暗绿色
    Mn3+--没有变化     Fe3+--暗绿色(非常淡)     Co2+--黄绿色
    Cu2+--暗蓝色(淡)     Ru2+--没有变化     Zn2+--蓝绿色
    Ag2+--蓝色(非常淡)     2H+(游离碱″FB″)-蓝色
  分析物：P(C4H9)3
    Sn4+--没有变化     Co3+--黄色和红色     Cr3+--深红色
    Mn3+--没有变化     Fe3+--暗绿色(淡)     Co2+--红色(有一些黄色)
    Cu2+--没有变化     Ru2+--暗蓝色     Zn2+--黄色
    Ag2+--没有变化     2H+(游离碱″FB″)-没有变化
  分析物：C6H13SH
    Sn4+--绿色     Co3+--没有变化     Cr3+--黄色圆圈外环绕着蓝绿色圆圈
    Mn3+--黄色     Fe3+--暗绿色     Co2+--没有变化
    Cu2+--暗蓝色(淡)     Ru2+--没有变化     Zn2+--绿色
    Ag2+--蓝色(非常淡)     2H+(游离碱″FB″)-蓝色
  分析物：(C3H7)2S
    Sn4+--暗蓝色(淡)     Co3+--深绿色     Cr3+--绿色
    Mn3+--没有变化     Fe3+--暗绿色     Co2+--暗绿色(非常淡)
    Cu2+--暗蓝色(淡)     Ru2+--绿色     Zn2+--绿色
    Ag2+--蓝色(非常淡)     2H+(游离碱″FB″)-蓝色
  分析物：苯
    Sn4+--没有变化     Co3+--绿色     Cr3+--黄色(非常
    淡)
    Mn3+--黄色(有一些绿色)     Fe3+--暗绿色     Co2+--没有变化
    Cu2+--没有变化     Ru2+--没有变化     Zn2+--暗绿色
    Ag2+--没有变化     2H+(游离碱″FB″)-蓝色
如图1所示，配位体的柔软度(大致是其极化度)从左向右、从上向下增加。每一种分析物都易于与其它分析物区分开，在化学结构类似的物质中(如吡啶和正己胺)存在同族相似性。能够检测分析物的原因既在于金属特异性的配位亲和力又在于其在配位时特异性的独特的颜色变化。每一种分析物都以20℃(为了确保完全饱和，要暴露于蒸汽中30分钟)的分析物蒸汽饱和的氮气气流形式传送到阵列中。虽然这些指纹图案是通过暴露于饱和蒸汽(几千ppm)中得到的，但是在非常低的浓度下也能识别这些独特的图案。
金属卟啉阵列16已用于定量分析单种分析物和用于识别蒸汽混合物。因为图像的颜色通道数据(即RGB值)随卟啉浓度线性变化，所以我们能够定量分析单种卟啉对不同分析物的反应。对每个点都收集颜色通道数据并以量(Rplt-Rspt)/(Rplt)作图，其中，Rplt是开始时二氧化硅表面的红色通道值，Rspt是该点的平均值。例如，Fe(TFPP)(Cl)在0-1.5ppm内对辛胺产生线性反应。其它卟啉也具有线性反应范围，其范围随配位体的亲和力(即平衡常数)而改变。
实施例3
如图6所示，本发明的阵列即使对强配位体如吡啶和亚磷酸盐的分析物混合物也能产生可翻译的和可逆的反应。混合物的颜色变化图案不同于任一种纯蒸汽的颜色变化图案。如图6所示，当蒸汽混合物在纯分析物极点之间循环时，该分析物对显示出良好的可逆性，图6示出对2-甲基吡啶(″2MEPY″)和亚磷酸三甲酯(″TMP″)混合物的二组分饱和反应。将两种分析物饱和的N2气流以可变流速混和得到蒸汽混合物。将单板首先暴露于N2中的纯亚磷酸三甲酯蒸汽中(扫描A)，然后增加2-甲基吡啶的摩尔分数直至达到纯2-甲基吡啶蒸汽(扫描C)，然后减少2-甲基吡啶的摩尔分数直至回到纯亚磷酸三甲酯蒸汽。在这两种方向下在相同亚磷酸三甲酯摩尔分数时进行扫描，图6显示其具有优秀的可逆性；图6还示出亚磷酸三甲酯的摩尔分数为67％时的扫描(χtmp＝0.67，扫描B和D)及其差值图(扫描E)。各种卟啉的反应曲线能够对混合物的组成进行定量分析。暴露于分析物TMP和2MEPY中时每一种染料的颜色示于图6，并归总于下表5中。
     表5扫描A，分析物：纯TMP
    Sn4+--暗蓝色     Co3+--黄色     Cr3+--没有变化
    Mn3+--有红心的黄色     Fe3+--暗绿色     Co2+--黄绿色
    Cu2+--暗蓝色     Ru2+--没有变化     Zn2+--蓝色
    Ag2+--绿色(非常淡)     2H+(游离碱″FB″)-蓝红色
扫描B，分析物：TMP，χtmp＝0.67
    Sn4+--蓝色     Co3+--绿色     Cr3+--绿色(小斑点)
    Mn3+--黄色和绿色     Fe3+--绿色和黄色     Co2+--有红心的绿色
    Cu2+--暗蓝色     Ru2+--紫色(非常淡)     Zn2+--蓝色
    Ag2+--蓝绿色     2H+(游离碱″FB″)-蓝红色
扫描C，分析物：纯2MEPY
    Sn4+--蓝色     Co3+--绿色     Cr3+--没有变化
    Mn3+--有红心的黄色和绿色     Fe3+--有一些黄色的红色     Co2+--绿色
    Cu2+--暗蓝色     Ru2+--深蓝色     Zn2+--有一些蓝色的绿色
    Ag2+--有一些蓝色的绿色     2H+(游离碱″FB″)-蓝红色
扫描D，分析物：TMP，χtmp＝0.67
    Sn4+--蓝色     Co3+--绿色     Cr3+--没有变化
    Mn3+--黄色和绿色     Fe3+--绿色和黄色     Co2+--绿色
    Cu2+--暗蓝色     Ru2+--紫色(非常淡)     Zn2+--蓝色
    Ag2+--蓝绿色(非常淡)     2H+(游离碱″FB″)-蓝红色
  扫描E
    Sn4+--没有变化     Co3+--没有变化     Cr3+--没有变化
    Mn3+--没有变化     Fe3+--没有变化     Co2+--没有变化
    Cu2+--蓝色(非常淡)     Ru2+--蓝色(小斑点)     Zn2+--没有变化
    Ag2+--蓝色(非常淡)     2H+(游离碱″FB″)-绿色
实施例4
在我们努力理解暴露于蒸汽中颜色变化的原因时，在单种卟啉暴露于分析物蒸汽的前后得到单种卟啉点的漫反射光谱。卟啉溶液以50μL等分试样涂到板上后在50℃的真空下干燥。然后用安装有积分球的UV可见光分光光度计测板的漫反射光谱。暴露于分析物中时观察到的独特的光谱移动与从溶液配位看到的光谱移动有很好的关联。例如，Zn(TPP)暴露于乙醇和吡啶中得到的独特的光谱移动与暴露于溶液中的配位体中得到的光谱移动非常相似。图7示出Zn(TPP)暴露于二氯甲烷溶液中的乙醇和吡啶(py)中(A)和在反相支撑件上(B)的光谱移动的比较。在A和B中，谱带从左向右分别对应于Zn(TPP)、Zn(TPP)(C2H5OH)和Zn(TPP)(py)。用Hitachi U-3300分光光度计收集溶液光谱(A)；Zn(TPP)、C2H5OH和py的浓度分别约为2μM、170mM和200μM。用所配置的积分球得到暴露于分析物之前、暴露于N2中的乙醇蒸汽中后和暴露于N2中的吡啶蒸汽中30分钟后的漫反射光谱(B)。每一种都使用流动池(flow cell)。
低浓度反应的改进
尽管由于板18上二氧化硅的大表面积使得反应时间变慢，但是对于辛胺蒸汽来说，低至460ppb的浓度也能观察到颜色变化。C2板的表面积约为350m2/g。从板18上除去卟啉斑点周围过多的二氧化硅凝胶能够很大地改进其暴露于痕量辛胺中的反应时间。因为反相二氧化硅表面的大表面积是反应时间增加的主要原因，所以可以使用其它固体支撑或成膜的方法改进低浓度反应。
另外，本发明尝试用小井60(＜1mm)使阵列小型化，例如，在玻璃、石英或聚合物中支撑作为薄膜的金属卟啉或其它染料，这些染料是作为溶液通过液滴分散而沉积的，或作为带有金属卟啉的聚合物溶液而沉积的。
这些实施方案示于图8、9和10中。图8示出将微板60界面连接至由CCD 70、微板72和光源74组成的组合件中。图9示出本发明的另一个实施方案，更具体地说是一种用聚二甲基硅氧烷(PDMS)制成的微井卟啉阵列井板80。图9中所示染料的颜色归总于下表6中。
表6
    Sn4+--暗红色     Co3+--暗红色     Cr3+--暗绿色
    Mn3+--绿色     Fe3+--暗红色     Co2+--绿黄色
    Cu2+--深红色     Ru2+--暗红色     Zn2+--有一些黄色的红色
    Ag2+--红色     2H+(游离碱″FB″)-红色
图10示出金属卟啉/聚合物(聚苯乙烯/邻苯二甲酸二丁酯)溶液在板上的沉积，该板包括一系列微加工的Teflon_柱100，这些柱相互之间的基本位置与图2A和2B中所示的相同。图10中间的染料的颜色归总于下表7中。
表7
    Sn4+--黄色     Co3+--橙黄色     Cr3+--黄色
    Mn3+--黄色     Fe3+--橙黄色     Co2+--橙黄色
    Cu2+--橙黄色     Ru2+--暗黄色     Zn2+--橙黄色
    Ag2+--橙黄色     2H+(游离碱″FB″)-红色
   图10右手侧染料的颜色归总于下表8中。表8
    Sn4+--没有变化     Co3+--绿色     Cr3+--红色
    Mn3+--蓝色     Fe3+--红色     Co2+--红色、绿色、蓝色和黄色
    Cu2+--有一些蓝色的绿色   Ru2+--蓝色(非常淡)     Zn2+--有一些红色的黄色
    Ag2+--有一些蓝色的绿色   2H+(游离碱″FB″)-有一些蓝色的绿色
实施例5
图11示出图10所示类型的微板的颜色变化图案，该微板由四种金属卟啉的缩微阵列组成，即从左上首开始按顺时针方向依次为Sn(TPP)(Cl2)、Co(TPP)(Cl)、Zn(TPP)、Fe(TFPP)(Cl)(其中，TFPP表示5，10，15，20-四(五氟苯基)卟啉酸酯)。图11还示出暴露于浓度均为1.8ppm的低浓度正辛胺、十二烷硫醇(C12H25SH)和三正丁基膦(P(C4H9)3)中的颜色变化图案，将其归总于下表9中。
表9
Teflon_上的染料
    Sn-暗黄色     Co-红色
    Zn-红色     Fe-轮廓为红色的橙黄色
  暴露于正辛胺中的染料
    Sn-没有变化     Co-绿色(非常淡)
    Zn-红色     Fe-绿色
  暴露于C12H25SH中的染料
    Sn-红色     Co-有一些红色、黄色和蓝色(非常淡)的绿色
    Zn-有一些绿色和黄色的红色     Fe-蓝色(非常淡)
  暴露于P(C4H9)3中的染料
    Sn-没有变化     Co-有红心和一些红边的黄色
    Zn-绿色     Fe-有一些绿色和蓝色的黄色
在假定溶液为理想溶液的条件下，用温度调节的辛胺/十二烷溶液生成低ppm浓度的辛胺和待测的分析物。为了达到说明本发明的目的，十二烷作为稀释剂，用于降低辛胺的蒸汽压。
实施例6
图12示出本发明对水蒸汽干扰的免疫性。反相的疏水性大大地支撑了待测的大气中的水蒸汽产生的任何可能的影响。例如，如图12所示，将阵列暴露于正己胺(在N2中的浓度为0.86％)中得到的颜色指纹图案与暴露于掺有大量水蒸汽的正己胺(在N2中有1.2％的H2O和0.48％的己胺)中得到的颜色指纹图案相同。参考扫描120、122和124。在有大量水背景存在的情况下能够易于探测物质这一事实表明其比用极性聚合物作为传感器阵列的一部分的质量-灵敏性探测技术或方法更优越。图12中所示的颜色图案归总于下表10中。
表10
扫描120
    Sn4+--没有变化     Co3+--绿色     Cr3+--绿色
    Mn3+--没有变化     Fe3+--红色     Co2+--没有变化
    Cu2+--没有变化     Ru2+--没有变化     Zn2+--绿色
    Ag2+--没有变化     2H+(游离碱″FB″)-暗蓝色
  扫描122
    Sn4+--没有变化     Co3+--绿色     Cr3+--绿色
    Mn3+--没有变化     Fe3+--红色     Co2+--没有变化
    Cu2+--没有变化     Ru2+--绿色(小斑点)     Zn2+--绿色
    Ag2+--没有变化     2H+(游离碱″FB″)-暗蓝色
  扫描124
    Sn4+--蓝色圆圈     Co3+--蓝色圆圈     Cr3+--蓝色圆圈
    Mn3+--蓝色圆圈     Fe3+--蓝色圆圈     Co2+--蓝色圆圈
    Cu2+--蓝色圆圈     Ru2+--蓝色圆圈     Zn2+--蓝色圆圈
    Ag2+--蓝色圆圈     2H+(游离碱″FB″)-蓝色圆圈
本发明的优选实施方案的附加特征
前面已经对电子区分进行了说明，但是本发明还有一个重要的目的是分析物的形状选择性区分(如，正己胺对环己胺)。这种区分可以使用限制空间接近金属离子的功能化金属卟啉。例如，我们能够控制各种含氮配位体与枝状体金属卟啉的配位反应并能在大于104的范围内诱导选择性。最初我们想尝试形状选择性探测，所以在传感阵列中使用了略微受阻的四(2，4，6-三甲氧苯基)卟啉(TTMPP)。使用这些卟啉时，叔丁胺和正丁胺的指纹图案区别很小，环己胺和正己胺也如此。可以预料：使用位阻更大的金属卟啉时，本发明能够产生更大的视觉差别。这样的卟啉包括周围被枝状体、甲硅烷氧基、苯基、叔丁基及其它大取代基修饰的那些卟啉，并且至少在卟啉的一个面(优选两个面)上有多个空间上受限的穴(pockets)。
可以预料：本发明的传感器板可以用类似的方式探测液体或溶液或固体的分析物。能够探测液体或溶液或固体形式的分析物的设备可以称为人工舌。选择合适的金属络合物和固体支撑件能够使其不溶解在待分析的溶液中。表面支撑件优选对所有载体溶剂都排斥，这样有助于探测溶液中的痕量分析物；例如，对水溶液进行分析，因为反相二氧化硅不会直接被水润湿，所以反相二氧化硅作为支撑件是有利的。
在本发明中，替代性传感器可以包括暴露于分析物中时能够变色且在紫外、可见光或近红外光谱中有强吸光度的所有其它染料或金属络合物。这些替代性传感器包括但不限定为各种大环和非大环的物质如二氢卟酚类和叶绿素类、酞菁染料和金属酞菁染料、salen型化合物及其金属络合物、或其它含金属的染料。
本发明可用于探测多种分析物，而不论这些分析物的物理形式如何。即，本发明可用于探测所有散发蒸汽的物质，包括液体、固体或气体形式，甚至当其与其它散发蒸汽的物质混和时，如这些物质的溶液混合物。
本发明可以以金属卟啉的组合库的形式使用，以对基物(substrate)进行形状选择性探测，其中，卟啉首先键联大环周边或金属上的取代基，然后通过(部分)色谱或电泳分离使其二维地物理分散。
为了识别手性基物，本发明使用的大环物质的周边上可以有手性取代基，手性基物包括但不限定为药品、天然产品、血液或体液组分。
本发明可基于能够和本发明的金属卟啉阵列传感器反应的表面蛋白质、低聚糖、抗原等而用于分析生物体(biological entities)。另外，本发明的传感器可用于特异性识别各种细菌或病毒。
本发明可基于能够和金属卟啉阵列传感器发生表面反应的序列特异性而用于分析核酸序列。本发明的传感器可用于特异性识别核酸的各个序列。在这方面特别有用的卟啉上的取代基是公知的DNA插入分子和核酸低聚物。
本发明可以使用带有染料如金属卟啉微阵列的普通平面扫描仪和便携式微型探测器如CCD探测器。
本发明可用于改进灵敏度、液体和溶液的自动图案识别及生物和生物化学样品的分析。
和卟啉周边键联的超结构
本发明包括具有和卟啉周边键联的超结构(superstructure)的改性卟啉。和本发明的卟啉周边键联的超结构包括处于卟啉边缘并与之键联的任何附加结构元素或化学结构。
超结构可以包括所有特征在于具有某些选择性的结构元素或化学结构。本领域普通技术人员能够认识到本发明的超结构包括形状选择性、极性选择性、inantio选择性、区位选择性、氢键选择性和酸碱选择性的超结构。这些结构可以包括甲硅烷氧基取代的取代基和非甲硅烷氧基取代的取代基，非甲硅烷氧基取代的取代基包括但不限定为芳基取代基、烷基取代基和有机、有机金属及无机官能团取代基。
超结构双穴卟啉
已经合成出许多改性卟啉，以模拟血红素蛋白的酶功能的各个方面，特别是氧键联(肌球素和血色素)和基物氧化(细胞色素P-450)。参见Suslick，K.S.；Reinert，T.J.J.Chem.Ed.1985，62，974；Collman，J.P.；Zhang，X.；Lee，V.J.；Uffelman，E.S.；Brauman，J.I.Science 1993，261，1404；Collman，J.P.；Zhang，X.in Comprehensive Supramolecular Chemistry；Atwood，J.L.；Davies，J.E.D.；MacNicol，D.D.；Vogtel，F.Eds.； Pergamon：New York，1996；vol.5，pp.1-32；Suslick，K.S.；van Deusen-Jeffries，S.in Comprehensive SupramolecularChemistry；Atwood，J.L.；Davies，J.E.D.；MacNicol，D.D.；Vogtel，F.Eds.；Pergamon：New York，1996；vol.5，pp.141-170；Suslick，K..S.in Activation andFunctionalization of Alkanes；Hill，C.L.，ed.；Wiley & Sons：New York，1989；pp.219-241。许多血红素蛋白的重要性能是其明显的基物选择性；但是，高区位选择性合成催化剂的发展还处于早期阶段。分子上一个位置与其它位置的区别及许多类似分子之间的识别都对工业化学和生物化学提出了困难而重要的挑战。参见Metalloporphyrins in Catalytic Oxidations；Sheldon，R.A.Ed.Marcel Dekker：New York，1994。尽管文献中已经公开了简单的合成金属卟啉的轴向配位性能，参见Bampos，N.；Marvaud，V.；Sanders，J.K.M.Chem.Eur.J.1998，4，325；Stibrany，R.T.；Vasudevan，J.；Knapp，S.；Potenza，J.A.；Emge，T.；Schugar，H.J.J.Am.Chem.Soc.1996，118，3980，但是对周边改性的金属卟啉的配位的大小和形状控制没有进行过很多研究，一些值得注意的例外情况是只观察到有限的选择性。参见Bhyrappa，P.；Vaijayanthimala，G.；Suslick，K.S.J.Am.Chem.Soc.1999，121，262；Imai，H.；Nakagawa，S.；Kyuno，E.J.Am.Chem.Soc.1992，114，6719。
本发明包括5，10，15，20-四(2′，6′-二羟苯基)卟啉锌(II)和叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物的反应得到的甲硅烷基醚-金属卟啉骨架的合成、表征和显著的形状选择性配位反应，其中，卟啉锌(II)的两个面受到六、七或八个甲硅烷氧基保护。这将产生一组电子学几乎近似而卟啉中存在的中心金属原子周围的空间位阻不同的三种卟啉。多类不同大小的配位体与Zn的配位反应显示出的形状选择性大至107。
根据图13所示的机理制备一族甲硅烷氧基取代的双穴卟啉。可以根据图13所示机理制备的卟啉的缩写如下：
Zn(TPP)，5，10，15，20-四苯基卟啉锌(II)；
Zn[(OH)6PP]，5-苯基-10，15，20-三(2/，6/-二羟苯基)卟啉锌(II)；
Zn[(OH)8PP]，5，10，15，20-四(2/，6/-二羟苯基)卟啉锌(II)；
Zn(Si6PP)，5(苯基)-10，15，20-三(2/，6/-二甲硅烷氧苯基)卟啉锌(II)；
Zn(Si7OHPP)，5，10，15-三(2/，6/-二甲硅烷氧苯基)-20-(2/-羟基-6/-甲硅烷氧苯基)卟啉锌(II)；
Zn(Si8PP)，5，10，15，20-四(2/，6/-二甲硅烷氧苯基)卟啉锌(II)。
下面详述Zn[(OH)6PP]、Zn(Si6PP)和Zn(Si8PP)的合成。相应的游离碱甲氧基化合物脱甲基(参见Momenteau，M.；Mispelter，J.；Loock，B.；Bisagni，E.J.Chem.Soc.Perkin Trans.1，1983，189)后嵌入锌(II)可得到Zn[(OH)6PP]和Zn[(OH)8PP](参见Bhyrappa，P.；Vaijayanthimala，G.；Suslick，K.S.J.Am.Chem.Soc.1999，121，262)。甲氧基卟啉是吡咯和各种苯甲醛按照Lindsey程序进行酸催化缩合反应合成的。参见Lindsey，J.S.；Wagner，R.W.J.Org.Chem.1989，54，828。用Zn(O2CCH3)2在甲醇中进行金属化。在咪唑存在下通过搅拌羟基卟啉络合物和TBDMSiCl(即，叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物)的DMF溶液向金属卟啉中引入叔丁基二甲基甲硅烷基。参见Corey，E.J；Venkateswarlu，A.J.Am.Chem.Soc. 1972，94，6190。八(Zn(Si8PP))、七(Zn(Si7OHPP))和六(Zn(Si6PP))甲硅烷基醚卟啉是分别由Zn[(OH)8PP]和Zn[(OH)6PP]得到的。用二氧化硅凝胶柱色谱纯化这些化合物，然后用UV-可见光，1H-NMR、HPLC和MALDI-TOF MS对其完全表征。
在25℃的甲苯中用不同形状和大小的含氮碱的轴向配位探测这些双穴Zn甲硅烷基醚卟啉键联位点的大小和形状的选择性。之所以选择Zn(II)卟啉是因为它们在溶液中一般只键联单轴向配位体。在卟啉溶液中连续加入配位体将产生卟啉锌络合物配位典型的索瑞带的红移。从这些卟啉的电子谱图中无法证明卟啉的电子结构发生了大的变形。用标准程序评价结合常数(Keq)和结合组成(通常为1∶1)。参见Collman，J.P.；Brauman，J.I.；Doxsee，K.M.；Halbert，T.R.；Hayes，S.E.；Suslick，K.S.J.Am.Chem.Soc.1978，100，2761；Suslick，K.S.；Fox，M.M.；Reinert，T.J.Am.Chem.Soc.1984，106，4522。图14a、14b和14c中示出甲硅烷基醚卟啉和不同种类的含氮碱的Keq值与空间结构不是所需的Zn(TPP)的对比。值得注意的是在这些平衡测定和现有的动力控制环氧化和羟基化中形状选择的相似性。参见Collman，J.P.；Zhang，X.inComprehensive Supramolecular Chemistry；Atwood，J.L.；Davies，J.E.D.；MacNicol，D.D.；Vogtel，F.Eds.；Pergamon：New York，1996；vol.5，pp.1-32；Suslick，K.S.；van Deusen-Jeffries，S.In Comprehensive SupramolecularChemistry；Atwood，J.L.；Davies，J.E.D.；MacNicol，D.D.；Vogtel，F.Eds.；Pergamon：New York，1996；vol.5，pp.141-170；Suslick，K.S.in Activation andFunctionalization of Alkanes；Hill，C.L.，ed.；Wiley & Sons：New York，1989；pp.219-241；Bhyrappa，P.；Young，J.K.；Moore，J.S.；Suslick，K.S.J.Am.Chem.Soc.，1996，118，5708-5711；Suslick，K.S.；Cook，B.R.J.Chem.Soc.，Chem.Comm.1987，200-202；Cook，B.R.；Reinert，T.J.；Suslic，K.S.J.Am.Chem.Soc.1986，108，7281-7286；Suslick，K.S.；Cook，B.R.；Fox，M.M.J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1985，580-582。平衡配位的选择性看起来大大高于形状类似的基物的不可逆氧化的选择性。
参看图14a、14b和14c，相对于Zn(TPP)，甲硅烷基醚卟啉的结合常数对基物的形状和大小非常敏感。相对于Zn(TPP)，不同胺的结合常数可以控制在101-107范围内。可以认为这些选择性源自叔丁基二甲基甲硅烷氧基取代基的甲基所产生的强空间排斥力。即使对于线性胺和小的环状胺(如，氮杂环丁烷和吡咯烷)来说，这些大的甲硅烷基醚基团所产生的空间拥挤也是很明显的。
正如公知的空间理论所预期的那样(参看图14a、14b和14c)，每一个面上有三个和有四个甲硅烷基醚基团的卟啉(如六和八甲硅烷基醚卟啉)的Keq有很大的差别。但是，即使在如六和七甲硅烷基醚卟啉之间，结合方式也有很大的差别。可以认为其原因可能是大环在六和七甲硅烷基醚卟啉中的突起(doming)，这相对于八甲硅烷基醚卟啉来说削弱了空间限制。这种突起对两面不同的卟啉来说特别重要。七甲硅烷基醚的游离羟基官能团在双功能配位体(如，游离氨基酸)的结合中可能起作用。但是，对于本申请中的简单胺，我们还没有任何特殊效应的证据。
这些甲硅烷基醚卟啉对于正线性胺来说比对其环状相似物具有更大的选择性。对于系列线性胺来说(正丙胺至正癸胺)，每一种甲硅烷基醚卟啉的Keq都非常类似。线性和环状伯胺(图14a，正丁胺和环己胺)的相对Kea有很大的不同：对于Zn(TPP)、Zn(Si6PP)、Zn(Si7OHPP)和Zn(Si8PP)来说，Keq 线性/Keq 环状的范围分别是1-23、1-115和1-＞200。因此能够区别线性和环状化合物。
在这组双穴卟啉中，环状2°胺(图14b)系列具有很大的大小及形状选择性。但是，这些胺与Zn(TPP)的结合常数非常相似。相反，甲硅烷基醚卟啉的Keq值在很大程度上取决于环的大小和其周边的取代基。即使是对于带有非邻位甲基取代基的紧密芳香族配位体(图14c)来说，这些形状选择性结合位点的效应也很明显。
这些甲硅烷基醚卟啉的分子结构能够解释其配位选择性。参见图15所示的Zn(Si8PP)的X射线单晶结构，Zn(Si8PP)的X射线单晶结构已经溶解在三斜晶Pl条带空间群中。如图15所示，Zn(Si6PP)(能量最小化的分子模型)和Zn(Si8PP)(单晶X射线结构)具有明显不同的结合穴。在八甲硅烷基醚卟啉中，甲硅烷氧基穴非常紧地控制卟啉的两个面上的顶部入口(top access)。相反，六甲硅烷基醚卟啉的金属中心明显更加暴露出来用于配位。
图15示出Zn(Si6PP)(左栏)和Zn(Si8PP)(右栏)的分子模型。从上到下的图像对分别为圆柱体侧视图、侧视图和顶视图；以70％的范德华半径表示空白填充；卟啉碳原子用紫色表示，氧原子用红色表示，硅原子用绿色表示，Zn用暗红色表示。图中示出Zn(Si8PP)的X射线单晶结构；对于Zn(Si6PP)，则用来自MSI的Cerius 2得到能量最小化的结构。
总之，用大环两个面上的空间受限的结合穴制备系列双穴甲硅烷氧基金属卟啉络合物。我们对用不同大小和形状的各种含氮碱对Zn的配合反应进行了研究。我们发现：与非受阻金属卟啉相比，其形状选择性大至107。使用各种空间需求的穴还可以微调(fine-tuning)这些卟啉的配合性能。本申请所示的形状选择性与所有生物系统相比具有竞争力，或比生物系统优越。
合成超结构卟啉和金属卟啉的例子
合成5-苯基-10，15，20-三(2′，6′-二羟基-苯基)-卟啉锌(II)，Zn[(OH)6PP]：
2，6-二甲氧基苯甲醛和苯甲醛和吡咯(摩尔比为3∶1∶4)按照Lindsey法进行路易斯酸催化，合成游离碱5-苯基-10，15，20-三(2′，6′-二甲氧基苯基)-卟啉。参见Lindsey，J.S.；Wagner，R.W.J.Org.Chem.1989，54，828。用二氧化硅凝胶柱色谱(如果需要，用CH2Cl2作为洗脱液)纯化如此形成的产品混合物。所需产品的分离产率为7％(就所用的吡咯重量而言)。用盐酸吡啶脱甲基化得到相应的羟基卟啉。参见Momenteau，M.；Mispelter，J.；Loock，B.；Bisagni，E.J.Chem.Soc.Perkin Trans.1，1983，189。进行完本领域普通技术人员公知的一般操作后，用以乙酸乙酯作为洗脱液的二氧化硅凝胶柱色谱纯化粗化合物。第一种馏分是Zn[(OH)6PP]，收集第一种馏分后将溶剂脱除。产品的产率为90％(基于原料羟基卟啉)。H2[(OH)6PP]在丙酮-d6(ppm)中的1H NMR谱图：8.96-8.79(m，8H，b-吡咯H)，8.24(m，2H，邻位H5-苯基)，8.07和8.02(2s，6H，-OH)，7.83(m，3H，间位，对位-H5-苯基)，7.50(t，3H，对位-H羟基苯基)，6.90(d，6H，间位-H羟基苯基)，-2.69(s，2H，亚氨基-H)。元素分析：C44H30O6N4.H2O的计算值：C＝72.5，H＝4.4，N＝7.7％，实验值：C＝72.7，H＝4.4，N＝7.4％。该化合物在FAB-MS中的分子离子峰在711处(对C44H30O6N4计算的m/z＝710)。
将H2[(OH)6PP]和过量的Zn(O2CCH3)22H2O的甲醇溶液搅拌1小时得到Zn衍生物。蒸发甲醇至干燥状态，剩余物溶入乙酸乙酯，用水洗涤，然后使有机层流经无水Na2SO4。使浓缩的乙酸乙酯溶液流经二氧化硅凝胶柱后收集第一层带作为所需产品。产品产率几乎是定量的。Zn(OH)6PP在丙酮-d6(ppm)中的1H NMR谱图：8.95-8.79(m，8H，b-吡咯H)，8.22(m，2H，邻位-H 5-苯基)，7.79(m，3H，间位，对位-H 5-苯基)，7.75和7.65(2s，6H，-OH)，7.48(t，3H，对位-H羟基苯基)，6.88(d，6H，间位-H羟基苯基)。元素分析：ZnC44H28O6N4.H2O的计算值：C＝66.7，H＝3.8，N＝7.1，Zn＝8.3％，实验值：C＝66.4，H＝3.8，N＝6.7，Zn＝8.2％。该化合物在FAB-MS中的分子离子峰在774处(对ZnC44H28O6N4计算的m/z＝773)。
合成5-苯基-10，15，20-三(2′，6′-二甲硅氧基苯基)-卟啉锌(II)，Zn(Si6PP)：
在氮气保护下将5-苯基-10，15，20-三(2′，6′-二羟基苯基)-卟啉锌(II)(100mg，0.13mmol)和叔丁基二甲基甲硅烷基氯(1.18g，7.8mmol)的DMF溶液在咪唑(1.2g，17.9mmol)的存在下在60℃下搅拌24小时，合成出六甲硅烷基醚卟啉。24小时后用水洗涤反应混合物，并在CHCl3中萃取。有机层在无水Na2SO4上干燥。粗反应混合物负载在短二氧化硅凝胶柱上并用CHCl3/石油醚(1∶1，v/v)混合物洗脱，以除去未反应的原料和低甲硅烷基化的产品。用另一个以CHCl3/石油醚(1∶3，v/v)混合物作为洗脱液的二氧化硅凝胶柱色谱将所需化合物进一步纯化。基于原料羟基卟啉的产品产率为60％。
其在氯仿-d(ppm)中的1H NMR谱图：8.94-8.82(m，8H，b-吡咯H)，8.20(m，2H，邻位-H5-苯基)，7.74(m，3H，间位，对位-H5-苯基)，7.49(t，3H，对位-H，羟基苯基)，6.91(t，6H，间位-H羟基苯基)，-0.02和-0.34(2s，54H，叔丁基H)，-0.43、-0.78和-1.01(3s，36H，甲基H)。元素分析：ZnC80H112O6N4Si6的计算值：C＝65.8，H＝7.7，N＝3.8，Si＝11.5，Zn＝4.5％，实验值：C＝65.5，H＝7.7，N＝3.8，Si＝11.2，Zn＝4.4％。低分辨率的MALDI-TOF质谱显示该化合物的分子离子峰在1457处(对ZnC80H112O6N4Si6计算的m/z＝1458)。
合成5，10，15-三(2′，6′-二甲硅氧基苯基)-20-(2′-羟基-6′-甲硅氧基苯基)卟啉锌(II)，[Zn(Si7OHPP)]和5，10，15，20-四(2′，6′-二甲硅氧基苯基)卟啉锌(II)，[Zn(Si8PP)]：
在以前的报道中已经成功地合成了卟啉前驱体5，10，15，20-四(2′，6′-二羟基苯基)卟啉及其Zn衍生物。参见Bhyrappa，P.；Vaijayanthimala，G.；Suslick，K.S.J.Am.Chem.Soc.1999，121，262。在氮气保护下将5，10，15，20-四(2′，6′-二羟基苯基)卟啉锌(II)(100mg，0.12mmol)和叔丁基二甲基甲硅烷基氯(1.45g，9.6mmol)的DMF溶液在咪唑(1.50g，22.1mmol)的存在下在60℃下搅拌24小时，合成出七和八甲硅烷基醚卟啉。常规操作后将粗产品的混合物负载在二氧化硅凝胶柱上并用CHCl3/石油醚(1∶1，v/v)混合物洗脱，以除去未反应的原料和低甲硅烷基化的产品。从该柱分离出的主产品是七和八甲硅烷基化卟啉的混合物。用另一个以CHCl3/石油醚(1∶3，v/v)混合物作为洗脱液的二氧化硅凝胶柱色谱将这样得到的混合物进一步纯化。分别以45％和30％的产率分离出头两个层带作为八和七甲硅烷基醚。这两种化合物都用UV-可见光、1H NMR和MALDI-TOF分光技术表征。用HPLC校验样品的均一性。
对于Zn(Si7OHPP)，其在氯仿-d(ppm)中的1H NMR谱图：8.91(m，8H，b-吡咯H)，7.50(m，4H，对位-H)，7.01-6.81(m，8H，对位-H)，0.11至-0.03(12s，105H，叔丁基和甲基H)。元素分析：ZnC86H126O8N4Si7的计算值：C＝64.3，H＝7.8，N＝3.5，Si＝12.3，Zn＝4.1％，实验值：C＝63.6，H＝8.1，N＝3.5，Si＝12.1，Zn＝3.9％。低分辨率的MALDI-TOF质谱显示该化合物的分子离子峰在1604处(对ZnC86H126O8N4Si7计算的m/z＝1604)。
对于Zn(Si8PP)，其在氯仿-d(ppm)中的1H NMR谱图：8.89(s，8H，b-吡咯H)，7.49(t，4H，对位-H)，6.92(d，8H，间位-H)，0.09(s，72H，叔丁基H)，-1.01(s，48H，甲基H)。元素分析：ZnC92H140O8N4Si8的计算值：C＝64.2，H＝8.1，N＝3.3，Si＝13.1，Zn＝3.8％，实验值：C＝63.5，H＝8.4，N＝3.3，Si＝12.8，Zn＝4.0％。低分辨率的MALDI-TOF质谱显示该化合物的分子离子峰在1719处(对ZnC92H140O8N4Si8计算的m/z＝1718)。
在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可以对本申请所描述和例示的技术和结构进行许多改进和变化。因此，本申请所描述和例示的技术和结构只能理解为是例示性的，并非是为了限定本发明的保护范围。

Claims (78)

1、一种人工鼻，其包括一个阵列，该阵列至少包括相结合的第一种染料和第二种染料且该阵列能够对分析物产生特定的光谱反应。
2、根据权利要求1的人工鼻，其中，第一种染料和第二种染料是卟啉。
3、根据权利要求1的人工鼻，其中，第一种染料和第二种染料选自卟啉、二氢卟酚、叶绿素、酞菁染料或salen。
4、根据权利要求1的人工鼻，其中，第一种染料和第二种染料是金属卟啉。
5、根据权利要求4的人工鼻，其中，第一种和第二种金属卟啉选自图2A所示的金属卟啉。
6、根据权利要求4的人工鼻，其中，阵列如图2B所示。
7、根据权利要求1的人工鼻，其中，阵列是传感器板的一部分。
8、根据权利要求1的人工鼻，其中，阵列与可视显示装置连接。
9、根据权利要求8的人工鼻，其中，可视显示装置包括扫描仪。
10、根据权利要求8的人工鼻，其中，可视显示装置包括电荷耦合器。
11、根据权利要求1的人工鼻，其中，阵列是空间溶解的染料集合。
12、根据权利要求1的人工鼻，其中，阵列是空间溶解的的染料的组合族。
13、一种探测分析物的方法，其包括下述步骤：形成至少有第一种染料和第二种染料组合的阵列，使阵列暴露于分析物中，观察第一种染料和第二种染料对分析物的光谱反应。
14、根据权利要求13的方法，其中，第一种染料和第二种染料是卟啉。
15、根据权利要求13的方法，其中，第一种染料和第二种染料选自卟啉、二氢卟酚、叶绿素、酞菁染料或salen。
16、根据权利要求13的方法，其中，第一种染料和第二种染料是金属卟啉。
17、根据权利要求16的方法，其中，第一种和第二种金属卟啉选自图2A所示的金属卟啉。
18、根据权利要求16的方法，其中，阵列如图2B所示。
19、根据权利要求13的方法，其中有将阵列置于传感器板上的步骤。
20、根据权利要求13的方法，其中有将阵列与可视显示装置或探测装置连接的步骤。
21、根据权利要求20的方法，其中，可视显示装置包括扫描仪。
22、根据权利要求20的方法，其中，可视显示装置包括电荷耦合器。
23、根据权利要求13的方法，其中，阵列是空间溶解的染料集合。
24、根据权利要求13的方法，其中，阵列是空间溶解的的染料的组合族。
25、根据权利要求13的方法，其中还有将光谱反应与分析物光谱反应的目录进行对照以识别分析物的步骤。
26、一种人工舌，其包括一个阵列，该阵列至少包括相结合的第一种染料和第二种染料且该阵列能够对溶液中的分析物或液体分析物、或固体中的分析物或固体分析物产生特定的光谱反应。
27、根据权利要求26的人工舌，其中，第一种染料和第二种染料是卟啉。
28、根据权利要求26的人工舌，其中，第一种染料和第二种染料选自卟啉、二氢卟酚、叶绿素、酞菁染料或salen。
29、根据权利要求26的人工舌，其中，第一种染料和第二种染料是金属卟啉。
30、根据权利要求29的人工舌，其中，第一种和第二种金属卟啉选自图2A所示的金属卟啉。
31、根据权利要求29的人工舌，其中，阵列如图2B所示。
32、根据权利要求26的人工舌，其中，阵列是传感器板的一部分。
33、根据权利要求26的人工舌，其中，阵列与可视显示装置连接。
34、根据权利要求33的人工舌，其中，可视显示装置包括扫描仪。
35、根据权利要求33的人工舌，其中，可视显示装置包括电荷耦合器。
36、根据权利要求26的人工舌，其中，阵列是空间溶解的染料集合。
37、根据权利要求26的人工舌，其中，阵列是空间溶解的的染料的组合族。
38、一种人工鼻，其包括一个阵列，该阵列至少包括相结合的第一种染料和第二种染料且该阵列能够对分析物产生不同的光谱反应，其中，第一种染料或第二种染料均是有周边的卟啉，并且第一种染料或第二种染料中的至少一种具有键联在其各自周边上的超结构。
39、根据权利要求38的人工鼻，其中，超结构选自甲硅烷氧基取代的取代基和非甲硅烷氧基取代的取代基，这些取代基包括芳基取代基、烷基取代基和有机、有机金属及无机官能团取代基。
40、根据权利要求38的人工鼻，其中，超结构是形状选择性、极性选择性、inantio选择性、区位选择性、氢键选择性和酸碱选择性的。
41、根据权利要求38的人工鼻，其中，第一种卟啉或第二种卟啉是甲硅烷氧基取代的双穴卟啉。
42、根据权利要求41的人工鼻，其中，甲硅烷氧基取代的双穴卟啉是根据图13所示的合成路线得到的。
43、根据权利要求41的人工鼻，其中，甲硅烷氧基取代的双穴卟啉选自Zn(TPP)，5，10，15，20-四苯基卟啉锌(II)；Zn[(OH)6PP]，5-苯基-10，15，20-三(2′，6′-二羟基苯基)-卟啉锌(II)；Zn[(OH)8PP]，5，10，15，20-四(2′，6′-二羟基苯基)-卟啉锌(II)；Zn(Si6PP)，5-苯基-10，15，20-三(2′，6′-二甲硅氧基苯基)-卟啉锌(II)；Zn(Si7OHPP)，5，10，15-三(2′，6′-二甲硅氧基苯基)-20-(2′-羟基-6′-甲硅氧基苯基)卟啉锌(II)；和Zn(Si8PP)，5，10，15，20-四(2′，6′-二甲硅氧基苯基)卟啉锌(II)。
44、根据权利要求38的人工鼻，其中，阵列是传感器板的一部分。
45、根据权利要求38的人工鼻，其中，阵列与波长敏感光探测装置连接。
46、根据权利要求45的人工鼻，其中，波长敏感光探测装置包括扫描仪。
47、根据权利要求45的人工鼻，其中，波长敏感光探测装置包括电荷耦合器。
48、根据权利要求38的人工鼻，其中，阵列是空间溶解的染料集合。
49、根据权利要求38的人工鼻，其中，阵列是空间溶解的的染料的组合族。
50、一种探测分析物的方法，其包括下述步骤：形成至少有第一种染料和第二种染料组合的阵列，使阵列暴露于分析物中，观察第一种染料和第二种染料对分析物的光谱反应，其中，第一种染料或第二种染料均是有周边的卟啉，并且第一种卟啉或第二种卟啉中的至少一种具有键联在其各自周边上的超结构。
51、根据权利要求50的方法，其中，超结构选自甲硅烷氧基取代的取代基和非甲硅烷氧基取代的取代基，这些取代基包括芳基取代基、烷基取代基和有机、有机金属及无机官能团取代基。
52、根据权利要求50的方法，其中，超结构是形状选择性、极性选择性、inantio选择性、区位选择性、氢键选择性和酸碱选择性的。
53、根据权利要求50的方法，其中，第一种卟啉或第二种卟啉是甲硅烷氧基取代的双穴卟啉。
54、根据权利要求53的方法，其中，甲硅烷氧基取代的双穴卟啉是根据图13所示的合成路线得到的。
55、根据权利要求50的方法，其中，甲硅烷氧基取代的双穴卟啉选自Zn(TPP)，5，10，15，20-四苯基卟啉锌(II)；Zn[(OH)6PP]，5-苯基-10，15，20-三(2′，6′-二羟基苯基)-卟啉锌(II)；Zn[(OH)8PP]，5，10，15，20-四(2′，6′-二羟基苯基)-卟啉锌(II)；Zn(Si6PP)，5-苯基-10，15，20-三(2′，6′-二甲硅氧基苯基)-卟啉锌(II)；Zn(Si7OHPP)，5，10，15-三(2′，6′-二甲硅氧基苯基)-20-(2′-羟基-6′-甲硅氧基苯基)卟啉锌(II)；和Zn(Si8PP)，5，10，15，20-四(2′，6′-二甲硅氧基苯基)卟啉锌(II)。
56、根据权利要求50的方法，其中有将阵列置于传感器板上的步骤。
57、根据权利要求50的方法，其中有将阵列与可视显示装置或探测装置连接的步骤。
58、根据权利要求57的方法，其中，波长敏感光探测装置包括扫描仪。
59、根据权利要求57的方法，其中，波长敏感光探测装置包括电荷耦合器。
60、根据权利要求50的方法，其中，阵列是空间溶解的染料集合。
61、根据权利要求50的方法，其中，阵列是空间溶解的的染料的组合族。
62、根据权利要求50的方法，其中还有将光谱反应与分析物光谱反应的目录进行对照以识别分析物的步骤。
63、一种人工舌，其包括一个阵列，该阵列至少包括相结合的第一种染料和第二种染料且该阵列能够对溶液中的分析物或液体分析物、或固体中的分析物或固体分析物产生特定的光谱反应，其中，第一种染料或第二种染料均是有周边的卟啉，并且第一种卟啉或第二种卟啉中的至少一种具有键联在各自周边上的超结构。
64、根据权利要求63的人工舌，其中，超结构选自甲硅烷氧基取代的取代基和非甲硅烷氧基取代的取代基，这些取代基包括芳基取代基、烷基取代基和有机、有机金属及无机官能团取代基。
65、根据权利要求63的人工舌，其中，超结构是形状选择性、极性选择性、inantio选择性、区位选择性、氢键选择性和酸碱选择性的。
66、根据权利要求63的人工舌，其中，第一种卟啉或第二种卟啉是甲硅烷氧基取代的双穴卟啉。
67、根据权利要求66的人工舌，其中，甲硅烷氧基取代的双穴卟啉是根据图13所示的合成路线得到的。
68、根据权利要求66的人工舌，其中，甲硅烷氧基取代的双穴卟啉选自Zn(TPP)，5，10，15，20-四苯基卟啉锌(II)；Zn[(OH)6PP]，5-苯基-10，15，20-三(2′，6′-二羟基苯基)-卟啉锌(II)；Zn[(OH)8PP]，5，10，15，20-四(2′，6′-二羟基苯基)-卟啉锌(II)；Zn(Si6PP)，5-苯基-10，15，20-三(2′，6′-二甲硅氧基苯基)-卟啉锌(II)；Zn(Si7OHPP)，5，10，15-三(2′，6′-二甲硅氧基苯基)-20-(2′-羟基-6′-甲硅氧基苯基)卟啉锌(II)；和Zn(Si8PP)，5，10，15，20-四(2′，6′-二甲硅氧基苯基)卟啉锌(II)。
69、根据权利要求63的人工舌，其中，阵列是传感器板的一部分。
70、根据权利要求63的人工舌，其中，阵列与波长敏感光探测装置连接。
71、根据权利要求70的人工舌，其中，波长敏感光探测装置包括扫描仪。
72、根据权利要求70的人工舌，其中，波长敏感光探测装置包括电荷耦合器。
73、根据权利要求63的人工舌，其中，阵列是空间溶解的染料集合。
74、根据权利要求63的人工舌，其中，阵列是空间溶解的的染料的组合族。
75、一种卟啉，其化学式为Zn[(OH)6PP]，其为5-苯基-10，15，20-三(2′，6′-二羟基苯基)-卟啉锌(II)。
76、一种卟啉，其化学式为Zn(Si6PP)，其为5-苯基-10，15，20-三(2′，6′-二甲硅氧基苯基)-卟啉锌(II)。
77、一种卟啉，其化学式为Zn(Si7OHPP)，其为5，10，15-三(2′，6′-二甲硅氧基苯基)-20-(2′-羟基-6′-甲硅氧基苯基)卟啉锌(II)。
78、一种卟啉，其化学式为Zn(Si8PP)，其为5，10，15，20-四(2′，6′-二甲硅氧基苯基)卟啉锌(II)。
CN01809878A 2000-03-21 2001-03-21 具有染料阵列的比色人工鼻和用于人工嗅觉的方法 Pending CN1430726A (zh)

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