JP4472352B2 - 非水電気化学的電池 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電気化学的電池に関するものである。
バッテリーは、一般的に使用される電気エネルギー供給源である。バッテリーは、典型的にはアノードと呼ばれる陰電極、および典型的にはカソードと呼ばれる陽電極を含む。アノードは、酸化され得る活性材料を含み、カソードは、還元され得る活性材料を含むか、または消費する。アノード活性材料は、カソード活性材料を還元することができる。
バッテリーを装置の電気エネルギー供給源として使用する場合、アノードおよびカソードに電気的に接触させ、装置を通して電子を流し、それぞれの酸化および還元反応を起こさせ、電力を与える。アノードおよびカソードに接触している電解質はイオンを含み、このイオンが電極間のセパレーターを通して流れ、放電の際にバッテリー全体を通して電荷のバランスを維持する。
バッテリーは、製造の後および／または長期間保存の後、良好な容量を有することが望ましい。
本発明は、非水電気化学的電池に関するものである。
一態様で、本発明は、炭酸プロピレンとジメトキシエタンを包含する溶剤混合物およびトリフルオロメタンスルホン酸リチウムとトリフルオロメタンスルホンイミドリチウムを包含する塩混合物を有する電解質を包含するリチウム電気化学的電池を提供するものである。本電池は、重量で１５００ｐｐｍ未満のナトリウムを含む。
本発明の実施態様は、下記の特徴の一つ以上を含むことができる。本電池は、重量で１２００ｐｐｍ未満、例えば１０００ｐｐｍ未満、８００ｐｐｍ未満、または６００ｐｐｍ未満、のナトリウムを含む。本電池は、４０〜８０重量％、例えば５０〜７５重量％、のジメトキシエタン、および２０〜６０重量％、例えば２５〜５０重量％、の炭酸プロピレンを含む溶剤混合物を包含し、塩混合物は、溶剤混合物中、０．４Ｍ〜１．２Ｍの濃度を有する。
別の態様では、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、およびジメトキシエタンを包含する溶剤混合物、およびトリフルオロメタンスルホン酸リチウムとトリフルオロメタンスルホンイミドリチウムを含む塩混合物を有する電解質を包含するリチウム電気化学的電池を提供する。この電池は、重量で１５００ｐｐｍ未満、例えば１２００ｐｐｍ未満、１０００ｐｐｍ未満、８００ｐｐｍ未満、または６００ｐｐｍ未満、のナトリウムを含む。
本発明の実施態様は、下記の特徴の一つ以上を含むことができる。本電池は、３０重量％未満、例えば１０〜２０重量％の炭酸エチレン、４０〜８５重量％、例えば５０〜７０重量％のジメトキシエタンを有する溶剤混合物を包含し、塩混合物は、溶剤混合物中、０．４Ｍ〜１．２Ｍの濃度を有する。この電池は、５〜１５重量％の炭酸エチレン、７０〜８０重量％のジメトキシエタン、および１０〜２０重量％の炭酸プロピレンを包含する溶剤混合物を包含する。この電池は、重量で５００ｐｐｍ未満、のナトリウムを含む。
別の態様では、本発明は、実質的に、炭酸プロピレンとジメトキシエタンを包含する溶剤混合物、およびトリフルオロメタンスルホン酸リチウムとトリフルオロメタンスルホンイミドリチウムを有する塩混合物からなる、リチウム電気化学的電池用の電解質を提供するものである。この電解質は、電池、例えば重量で１５００ｐｐｍ未満、例えば１０００ｐｐｍ未満、または５００ｐｐｍ未満、のナトリウムを含む電池、に使用できる。
この電解質混合物は、４０〜８０重量％、例えば５０〜７５重量％、のジメトキシエタン、および２０〜６０重量％、例えば２５〜５０重量％、の炭酸プロピレンを含む溶剤混合物を包含することができ、塩混合物は、溶剤混合物中、０．４Ｍ〜１．２Ｍの濃度を有することができる。
別の態様では、本発明は、実質的に、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、およびジメトキシエタンを包含する溶剤混合物、およびトリフルオロメタンスルホン酸リチウムとトリフルオロメタンスルホンイミドリチウムを有する塩混合物からなる、リチウム電気化学的電池用の電解質を提供するものである。この電解質は、電池、例えば重量で１５００ｐｐｍ未満、例えば１０００ｐｐｍ未満、または５００ｐｐｍ未満、のナトリウムを含む電池、に使用できる。
この電解質混合物は、３０重量％未満、例えば１０〜２０重量％、の炭酸エチレン、４０〜８５重量％、例えば５０〜７０重量％、のジメトキシエタンを含む溶剤混合物を包含することができ、塩混合物は、溶剤混合物中、０．４Ｍ〜１．２Ｍの濃度を有することができる。
この電解質は、５〜１５重量％の炭酸エチレン、７０〜８０重量％のジメトキシエタン、および１０〜２０重量％の炭酸プロピレンを含む溶剤混合物を包含することができる。
実施態様は、下記の利点の一つ以上を有することができる。電池は、製造の後および／または長期間保存の後、良好な容量を有することができる。
本発明の多の特徴および利点は、本発明の好ましい実施態様の説明および請求項から明らかになるであろう。
図１に関して、電気化学的電池１０は、負集電装置１４と電気的に接触しているアノード１２、正集電装置１８と電気的に接触しているカソード１６、セパレーター２０、および電解質を包含する。アノード１２、カソード１６、セパレーター２０、および電解質は、ケース２２の中に収容されている。電解溶液は、溶剤の混合物、および溶剤混合物中に少なくとも部分的に溶解している塩を包含する。
電解質は、液体、固体またはゲル（重合体）の形態でよい。電解質は、有機溶剤、例えば炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキソラン（ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）、ガンマ−ブチロラクトン、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、スルホランまたはそれらの組合せ、を含むことができる。あるいは、電解質は、無機溶剤、例えばＳＯ２またはＳＯＣｌ２を含むことができる。溶剤は、物理的および化学的特性の組合せを有する混合物を与える様に選択することができる。例えば、電解質は、極性で、反応性が遅い、および／または高沸点の第一溶剤、例えばＰＣまたはＥＣ、および極性が比較的低い、揮発性、比較的非粘性、および／または非反応性である第二溶剤、例えばＤＭＥ、ＴＨＦまたはＤＭＣ、を包含することができる。
電解質は、リチウム塩、例えばトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）またはトリフルオロメタンスルホンイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、またはそれらの組合せも含むことができる。包含することができる追加のリチウム塩は、ここにその全文を参考として含める米国特許第５，５９５，８４１号明細書に挙げられている。
幾つかの実施態様では、電池１０は、ＤＭＥおよびＰＣを有する溶剤混合物、およびＬｉＴＦＳとＬｉＴＦＳＩの塩混合物から形成された電解質を包含する。電池１０は、さらに低いナトリウム濃度を有することができる。溶剤混合物中のＤＭＥ濃度は、約３０〜約８５％でよい。溶剤混合物中のＤＭＥ濃度は、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、または８０％以上、および／または８５％、８０％、７５％、７０％、６５％、６０％、５５％、５０％、４５％、４０％、または３５％以下でよい。溶剤混合物中のＰＣの濃度は、１００％からＤＭＥの濃度を差し引いたものでよい。例えば、溶剤混合物中の塩のＤＭＥ濃度が７５％である場合、溶剤混合物中のＰＣ濃度は２５％である。溶剤混合物中の塩のＤＭＥ濃度が５０〜７５％である場合、溶剤混合物中のＰＣ濃度は２５〜５０％である。
ＬｉＴＦＳとＬｉＴＦＳＩの塩混合物に関して、溶剤混合物中の塩の総濃度は約０．４Ｍ〜約１．２Ｍでよい。溶剤混合物中のＬｉＴＦＳとＬｉＴＦＳＩの総濃度は、０．４０Ｍ、０．４５Ｍ、０．５０Ｍ、０．５５Ｍ、０．６０Ｍ、０．６５Ｍ、０．７０Ｍ、０．７５Ｍ、０．８０Ｍ、０．８５Ｍ、０．９０Ｍ、０．９５Ｍ、１．００Ｍ、１．０５Ｍ、１．１０Ｍ、または１．１５Ｍ以上、および／または１．２Ｍ、１．１５Ｍ、１．１０Ｍ、１．０５Ｍ、１．００Ｍ、０．９５Ｍ、０．９０Ｍ、０．８５Ｍ、０．８０Ｍ、０．７５Ｍ、０．７０Ｍ、０．６５Ｍ、０．６０Ｍ、０．５５Ｍ、０．５０Ｍ、または０．４５Ｍ以下でよい。塩の総濃度の内、溶剤混合物中のＬｉＴＦＳの濃度は、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、または９５％以上、および／または９５％、９０％、８５％、８０％、７５％、７０％、６５％、６０％、５５％、５０％、４５％、４０％、３５％、３０％、２５％、２０％、１５％、１０％、または５％以下でよい。溶剤混合物中のＬｉＴＦＳＩの濃度は、１００％から溶剤混合物中のＬｉＴＦＳの濃度を差し引いたものでよい。例えば、溶剤混合物中の塩の総濃度が０．５Ｍであり、溶剤混合物中のＬｉＴＦＳ濃度が９０％（すなわち０．４５Ｍ）である場合、電解質混合物中のＬｉＴＦＳＩの濃度は、１０％（すなわち０．０５Ｍ）である。実施態様中、他の種類の塩も電解質に加えることができる。
本明細書で記載するナトリウム濃度は、電池１０の内側の含有量にケース２０および／またはキャップ２４の内側のすべてのナトリウムを加えたものに適用される。例えば、ナトリウム含有量は、電解質および電池１０の内側にある「ゼリーロール」に適用される。ゼリーロールは、アノード１２、カソード１６、集電装置１４および１８、セパレーター２０，および電池１０中に使用されるすべての保護テープから構成されている。
電池１０中のナトリウム濃度は、重量で約１００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍでよい。ナトリウム濃度は、重量で１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、または１４００ｐｐｍ以上、および／または重量で１５００、１４００、１３００、１２００、１１００、１０００、９００、８００、７００、６００、５００、４００、３００、２００、または１００ｐｐｍ以下でよい。一般的に、電池１０中のナトリウム濃度は、電池の製造を調整することにより、制御することができる。例えば、カソード１６に電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を使用する実施態様では、ＥＭＤを電着後に、ナトリウムを含まないか、またはナトリウムの量を少なくした薬剤、例えばＬｉＯＨで洗浄および／または中和することができる。ケース２０は、ナトリウムを含まない溶液で浄化するか、または注意深く洗浄することができる。一般的に、電池１０の他の部品、例えばアノード１２およびセパレーター２０、も同様にナトリウムを含まないか、または少量のナトリウムを含む様に規定することができる。
電解質混合物には、他の材料を加えることができる。例えば、特定の実施態様では、電池１０は、ＥＣ、ＤＭＥおよびＰＣを包含する溶剤混合物、およびＬｉＴＦＳとＬｉＴＦＳＩの塩混合物から構成された電解質を包含する。溶剤混合物中のＥＣ濃度は約５％〜３０％である。溶剤混合物中のＥＣ濃度は、５％、１０％、１５％、２０％、または２５％以上、および／または３０％、２５％、２０％、１５％、または１０％以下でよい。溶剤混合物中のＤＭＥ濃度は、約３０％〜約８５％でよい。溶剤混合物中のＤＭＥ濃度は、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、または８０％以上、および／または８５％、８０％、７５％、７０％、６５％、６０％、５５％、５０％、４５％、４０％、または３５％以下でよい。溶剤混合物中のＰＣ濃度は、１００％からＥＣとＤＭＥの濃度を差し引いたものでよい。例えば、溶剤混合物中のＥＣ濃度が１５％であり、溶剤混合物中のＤＭＥ濃度が６０％である場合、溶剤混合物中のＰＣ濃度は２５％である。ＥＣ：ＤＭＥ：ＰＣ溶剤混合物の例は、重量で１４：６２：２４および１０：７５：１５である。
電解質中のＬｉＴＦＳとＬｉＴＦＳＩの濃度、例えば０．４〜１．２Ｍ、は、一般的に本明細書中に記載する濃度に近くてよい。実施態様中、他の種類の塩を電解質に加えることができる。
電池１０中のナトリウム濃度、例えば重量で１００〜１５００ｐｐｍ、一般的に本明細書中に記載する濃度に近くてよい。理論に捕らわれたくはないが、ＥＣ濃度が増加するにつれて、実質的に電池１０に悪影響を及ぼさずにナトリウム濃度を増加させることができると考えられる。従って、実施態様では、ＥＣを有する電池１０中のナトリウム濃度は、重量で約１００ｐｐｍ〜３，０００ｐｐｍでよい。ナトリウム濃度は、重量で１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１６００、１８００、１９００、２１００、２３００、２５００、２７００、または２９００ｐｐｍ以上、および／または重量で２９００、２７００、２５００、２３００、２１００、１９００、１８００、１６００、１５００、１４００、１３００、１２００、１１００、１０００、９００、８００、７００、６００、５００、４００、３００、２００、または１００ｐｐｍ以下でよい。
カソード１６は、一般的にカソード集電装置上に塗布された活性カソード材料を包含する。集電装置は、一般的にチタン、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、またはアルミニウム合金、例えばアルミニウムホイル、である。活性材料は、例えば金属酸化物、ハロゲン化物、またはカルコゲナイドでよいか、あるいは活性材料は硫黄、有機硫黄重合体、または導電性重合体でよい。具体例としては、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｏＦ３、ＭｏＳ２、ＦｅＳ２、ＳＯＣｌ２、ＭｏＯ３、Ｓ、（Ｃ６Ｈ５Ｎ）ｎ、（Ｓ３Ｎ２）ｎが挙げられ、ここでｎは少なくとも２である。活性材料は、一フッ化炭素でもよい。一例は、式ＣＦｘを有する化合物であり、ここでｘは０．５〜１．０である。活性材料は、導電性材料、例えば炭素、および結合剤、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、と混合することができる。カソードの一例は、ＭｎＯ２被覆されたアルミニウムホイルを包含するカソードである。カソードは、米国特許第４，２７９，９７２号明細書に記載する様にして製造することができる。
アノード１２は、通常はアルカリ金属、例えばＬｉ、Ｋ、またはアルカリ土類金属、例えばＣａ、Ｍｇ、の形態にある活性アノード材料からなることができる。アノードは、アルカリ金属とアルカリ土類金属の合金またはアルカリ金属とＡｌの合金からなることもできる。アノードも、活性アノード材料および結合剤からなることができる。この場合、活性アノード材料としては、炭素、グラファイト、アセチレン系メソフェーズ炭素、コークス、金属酸化物および／またはリチウム化金属酸化物を挙げることができる。結合剤は、例えばＰＴＦＥでよい。活性アノード材料および結合剤を混合してペーストを形成し、このペーストをアノード１２の基材に塗布することもできる。
幾つかの実施態様では、リチウムアノード中のナトリウム含有量は重量で約５００ｐｐｍ未満、例えば４００ｐｐｍ未満、３００ｐｐｍ未満、２００ｐｐｍ未満、または１００ｐｐｍ未満である。ナトリウム含有量は、アノード加工（例えばリチウム押出）、電池加工、電池エージング、電池予備放電、電池保存、および／または電池放電を注意深く制御することにより、調整することができる。
セパレーター２０は、非水電気化学的電池で使用される標準的なセパレーター材料のいずれかで形成することができる。例えば、セパレーター２０は、ポリプロピレン（例えば不織ポリプロピレンまたは微細孔質ポリプロピレン）、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンの層、および／またはポリスルホンから形成することができる。
電池を組み立てるには、セパレーター２０を、アノード１２およびカソード１６と同等の大きさの細片に切断し、図１に示す様にそれらの間に配置することができる。次いで、アノード１２、カソード１６、およびセパレーター２０をケース２２の中に配置するが、ケースは、金属、例えばニッケル、ニッケルめっきした鋼、ステンレス鋼、またはアルミニウム、またはプラスチック、例えばポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスルホン、ＡＢＳまたはポリアミド、製でよい。次いで、ケース２２を電解質溶液で充填し、密封する。ケース２２の一端を、キャップ２４、およびガスと液体を通さない様に密封できる輪状の絶縁ガスケット２６で閉じる。アルミニウム製でよい正の集電装置１８がカソード１６をキャップ２４に接続する。キャップ２４もアルミニウム製でよい。キャップ２４の内側に安全バルブ２８を配置し、バッテリー１０の中の圧力予め決められた値を超えた時にその圧力がを下げる様に形成する。電池を組み立てるための別の方法は、米国特許第４，２７９，９７２号、第４，４０１，７３５号、および第４，５２６，８４６号各明細書に記載されている。
例えばコイン電池形態を包含するバッテリー１０の他の形態も使用できる。バッテリーは様々な電圧、例えば１．５Ｖ、３．０Ｖ、または４．０Ｖ、を有することができる。
他の実施態様は、請求項中に記載されている。
非水電気化学的電池の断面図である。

Claims (6)

  1. ５〜１５重量％の炭酸エチレン、
    １０〜２０重量％の炭酸プロピレン、および
    ７０〜８０重量％のジメトキシエタン
    を含んでなる溶剤混合物、ならびに
    前記溶剤混合物中、０．４Ｍ〜１．２Ｍの濃度を有する塩混合物であって、
    トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、および
    トリフルオロメタンスルホンイミドリチウム
    を含んでなる塩混合物
    を含んでなる電解質
    を含んでなるリチウム電気化学的電池であって、前記電池が重量で１００〜１５００ｐｐｍのナトリウムを電池中に含む、電池。
  2. 前記電池が重量で１２００ｐｐｍ未満のナトリウムを含む、請求項１に記載の電池。
  3. 前記電池が重量で１０００ｐｐｍ未満のナトリウムを含む、請求項１に記載の電池。
  4. 前記電池が重量で８００ｐｐｍ未満のナトリウムを含む、請求項１に記載の電池。
  5. 前記電池が重量で６００ｐｐｍ未満のナトリウムを含む、請求項１に記載の電池。
  6. 前記電池が重量で５００ｐｐｍ未満のナトリウムを含む、請求項１に記載の電池。
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