JPH0384858A - 有機溶媒電池の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は二酸化マンガンを正極活物質とする有機溶媒電
池の正極体の製造法に関するものである。

（従来の技術） 近年、炭酸プロピレン、１，２−ジメトキエタンのよう
な有機溶媒に電解質を溶解せしめた溶液を電解液とする
有機溶媒電池が広く電子機器に使われてきている。なか
でも、電子卓上計算機、電子腕時計、ＩＣカードなどの
電子機器の小形化、薄形化に伴なって極めて薄く、しか
も信頼性の高い有機溶媒電池が強く望まれている。

従来の有機溶媒電池の正極に用いられる二酸化マンガン
の製造方法は、電解法すなわち二酸化マンガン鉱石を焙
焼した後、硫酸で処理して硫酸マンガンとし、これを電
気分解して二酸化マンガンを製造していた。上記方法で
製造された二酸化マンガンは、硫酸を中和し、ｐＨ調整
を行う目的で、最終工程で水酸化ナトリウムで中和処理
していた。

有機溶媒電池に用いられる正極は、上記二酸化マンガン
と、導電剤として黒鉛とを混合し、さらに増粘剤として
ポリアクリル酸と結着剤としてポリテトラフロロエチレ
ンを加え、正極合剤ペーストとした後、乾燥し加圧成形
を行って製造していた。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、前記の電解法により製造した二酸化マン
ガンを正極活物質として有機溶媒電池に用いた場合、そ
の貯蔵特性、主に高温貯蔵における容量劣化が著しく表
われる現象を生じた。この原因は次の様に考えられてい
る。上記二酸化マンガン中には製造時の最終工程すなわ
ち中和、ｐＨ調整工程において水酸化ナトリウムを使用
しているため、ナトリウムが不純物として存在していた
。

このナトリウムは電池内で電解液中に遊離し、電池貯蔵
期間中に負極のリチウム表面にナトリウムが析出し、放
電時のリチウム反応を妨げ、放電容量の劣化を招いてい
た。

本発明は不純物として含まれるナトリウムの量が０．１
重量％以下の二酸化マンガンを用いること、さらに正極
製造工程における正極合剤ペーストをｐＨ５〜ｐｎｔｏ
の範囲で調製すること、並びに正極合剤ペーストのｐＨ
調整に水酸化リチウムを用いることで、前記問題点を解
決し、貯蔵、放電特性に優れた有機溶媒電池を提供する
ものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は、二酸化マンガンを正極活物質とし、黒鉛を導
電剤として用いた正極混合物に、増粘剤としてポリアク
リル酸、結着剤としてポリテトラフロロエチレンのディ
スバージョンを加え、正極合剤ペーストを形成し、乾燥
及び加圧成形して正極体を形成し、正極体に負極活物質
としてリチウムと、有機溶媒の電解液とを組合せる。有
機溶媒電池の製造法において、該二酸化マンガン中の不
純物としてのナトリウムが０．１重量％以下となるよう
中和処理し、さらに、正極合剤ペーストをｐＨ５〜ｐＨ
１ｏの範囲に調製し、塗布乾燥して正極体を形成する有
機溶媒電池の製造法である。

本発明に用いる活物質である二酸化マンガンは、その製
造工程中にナトリウム混入の無いことが望ましい。すな
わち、中和ｐｌ調整時に水酸化ナトリウム以外のアンモ
ニア等の中和剤を用いた二酸化マンガンは、二酸化マン
ガン鉱石中に元来含まれている不純物としてのナトリウ
ムが１，０重量％以下であれば充分に活物質として使用
できる。

また、上記二酸化マンガンを用いて正極合剤ペーストを
調製する時の９Ｈ値は５〜ＩＯであることが望ましい。

この理由はｐＨ値が５未満であると、正極合剤ペースト
の増粘剤としてのポリアクリル酸が十分に働かず、活物
質の二酸化マンガンと導電剤の黒鉛との混合が均一で無
くなるため、放電時の二酸化マンガンの反応が不均一に
なり、放電容量の低下を招く原因となる。また、ｐＨ１
Ｏを越えると、正極合剤ペーストが硬くなり薄型電池の
場合に正極端子板に均一に塗布することが困難となり、
不適当である。

また、前記正極合剤ペースト調製時のｐＨｍ整は水酸化
リチウムで行なうことが望ましい。この理由は用いられ
るｐＨｌ１整剤は最終的に正極体中に残存するため、水
酸化ナトリウム等の負極リチウムとは異なる金属を含む
化合物例えば水酸化ナトリウムを用いた場合、貯蔵期間
中にリチウム表面にナトリウム等が析出し、容量劣化を
招く恐れがある。しかし水酸化リチウムを用いた場合、
負極リチウム表面に析出する物質は同じリチウムであり
、容量劣化を招く可能性は少ない。

（作　用） 本発明によれば正極活物質に不純物として含まれるナト
リウム量が０．１重量％以下の二酸化マンガンを用いる
こと、さらに前記二酸化マンガンを用いて正極合剤ペー
ストをｐＨ５〜Ｉ）ＨＩＯの範囲で調製すること、次に
望ましくは前記ｐＨ調整を水酸化リチウムを用いて行う
ことにより、放電特性、貯蔵特性の優れた有機溶媒電池
を提供する事が可能となる。

上記正極合剤ペーストをｐＨ５〜ｐＨ１０にすると、増
粘剤の分散が促進され、小量の増粘剤で必要粘度が得ら
れるため、電導性が向上し、ざらにｐＨ調整を水酸化リ
チウムを用いれば、不純物による負極リチウムの腐食を
減少せしめることができる。

（実施例） 以下本発明の詳細な説明する。

実施例 まず、二酸化マンガンの製造時における中和ｐＨ調整工
程をアンモニアを用いて行い、不純物のナトリウムが０
．０５重量％とした二酸化マンガン９０重量％と、黒鉛
１０重量％の混合物を、ポリアクリル酸１重量％並びに
ポリテトラフルオロエチレン２重量％を水に分散した溶
液に混合し、水酸化リチウムをペースト調製後のｐＨ値
が６になる様に加え、粘稠性の正極合剤ペーストを製造
した。

次いで、該正極合剤ペーストを基体シート上に定形に塗
布し、乾燥後加圧成形することにより、外形寸法２ｈｎ
　Ｘ　２０ｍｍ、厚さ０．３ｕの正極成形体（１）を製
造した。

さらに、該正極成形体（１）を２５０℃で３時間乾燥し
、外形寸法３５５ｍ　Ｘ　３５ｍｍ、厚さ０．Ｏｔｍｍ
のステンレスからなる正極端子板（５）に配した。次に
、前記正極と負極端子板（６）に負極リチウム（８〉を
圧着した負極を、セパレータ（２）を介して対向して積
層し、絶縁封口体（４）で正極端子板（５）負極端子板
（８）との周辺を密封口して、厚さ０．５車の本発明に
よる扁平型有機溶媒電池Ａを製造した。

比較例 前記正極合剤ペースト調製時のｐＨ値が４になるように
した以外、実施例と同様な方法で同型扁平型有機溶媒電
池Ｂを製造した。

従来例 前記二酸化マンガンの電気分解生成工程で中和ｐＨ調整
に水酸化ナトリウムを用いて製造した不純物のナトリウ
ムが０．２重量％含まれる二酸化マンガンを用い、正極
合剤ペースト調製時のｐＨＷ整を行わなかった以外、実
施例と同様な方法で同型扁平型有機溶媒電池Ｃを製造し
た。

しかして本実施例、比較例、従来例について、それぞれ
１００個評漬し、２０℃−３０にΩ連続放電並びに６０
℃、３０日貯蔵後の２０℃−３０にΩ連続放電を行い、
各放電曲線の平均値を第２図、第３図に示した。

この結果、初期放電で本発明の実施例電池Ａがよく、正
極合剤ペーストｘ製時ｐＨ４であった比較例Ｂはよくな
かった。また８０℃、３０日貯蔵後では二酸化マンガン
製造時水酸化ナトリウムで中和した０、２重量％のナト
リウムを不純物として含んだ二酸化マンガンを用いた従
来例電池Ｃは貯蔵で特に容量劣化が著しい。これはリチ
ウム表面にナトリウムが析出したためである。

［発明の効果］ 以上詳述したごとく、本発明は不純物としてナトリウム
が０．１重量％以下の二酸化マンガンを活物質に用い、
さらに正極合剤ペースト調製後のｐＨ値が５〜ｌＯにな
るように調整する工程を通じて製造された正極体を用い
ることにより、放電特性の維持並びに貯蔵特性の向上に
関して顕著な効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によりなる扁平型有機溶媒電池の断面図
、第２図は製造直後の２０℃−３０にΩの連続放電比較
図、第３図は６０℃、３０日貯蔵後の同上放電比較図で
ある。 １・・・正極成形体 ２・・・セパレーター ３・・・負極リチウム ５・・・正極端子板

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　二酸化マンガンを正極活物質とし、黒鉛を導電剤とし
   て用いた混合物に、増粘剤としてポリアクリル酸、結着
   剤としてポリテトラフロロエチレンのディスパージョン
   を加え、正極合剤ペーストを形成し、乾燥、加圧成形し
   て正極体を形成し、この正極体に負極活物質としてリチ
   ウムと有機溶媒電解液を組合せる有機溶媒電池の製造法
   において、 該二酸化マンガン中の不純物としてのナトリウムが０．
   １重量％以下となるよう中和処理し、さらに、上記正極
   合剤ペーストをｐＨ５〜ｐＨ１０の範囲に調製し、乾燥
   して正極体を形成することを特徴とする有機溶媒電池の
   製造法。