JP6460830B2 - 脂肪族ポリカーボネート樹脂、固体電解質、およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、脂肪族ポリカーボネート樹脂、固体電解質、およびリチウムイオン二次電池に関する。

固体電解質は、液体電解質とは異なり、液漏れの心配がなく、軽量かつフレキシブルな電解質膜であるため、リチウムイオン等を用いた二次電池等への応用が期待される。代表的な固体電解質として、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等のポリエーテル系電解質が多く研究されてきた。例えば、非特許文献１には、シアノエポキシドを高分子化したポリエチンレンオキシドが記載されている。
また、近年、ポリカーボネート系の電解質に関する研究が進められている。例えば、特許文献１には、ポリアルキレンカーボネートユニットを主鎖に有する有機高分子、アルカリ金属塩、並びにこれら有機高分子およびアルカリ金属塩と相溶性の有機溶媒を含有してなる高分子固体電解質が記載されている。特許文献２には、エポキシドと二酸化炭素との共重合体であるポリカーボネートおよび金属塩を含む高分子固体電解質が記載されている。特許文献３には、エーテル結合を介して置換基が結合した構造を有する側鎖を備えた脂肪族ポリカーボネートと、電解質塩化合物と、を含有する固体高分子電解質が記載されている。

特許第３３８４１７４号公報 特開２０１３−１５５２１３号公報 特開２０１０−２８７５６３号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ７ １４８４−１５０８（１９７３）．

しかしながら、公知の脂肪族ポリカーボネート系樹脂は、電解質として使用しようとしたときに実用化レベルの耐熱性が得られない場合がある。また、得られるイオン伝導度は低かった。そのため、新たな高分子設計が必要である。

本発明は、実用化レベルの耐熱性を有し、かつ高いイオン伝導度を付与することができる脂肪族ポリカーボネート樹脂、固体電解質、およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂は、第一の構成単位と第二の構成単位とを有し、前記第一の構成単位が下記一般式（１）で表される基を有する構成単位である。

（前記一般式（１）中、Ｒ_１は電子吸引性基であり、Ｌは１または２であり、ｍは０または正の整数である。）

本発明の一態様に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂において、前記第一の構成単位は、下記一般式（２）で表される構成単位を含むことが好ましい。

（前記一般式（２）中、Ｒ_１、Ｌ、およびｍは前記と同様であり、ｎは正の整数であり、Ｒ_２は水素原子またはアルキル基である。）

本発明の一態様に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂において、前記Ｒ_２としてのアルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。

本発明の一態様に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂において、前記Ｒ_２は、水素原子またはメチル基であることが好ましい。

本発明の一態様に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂において、前記第二の構成単位は、エポキシドから誘導される構成を有することが好ましい。

本発明の一態様に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂において、前記エポキシドから誘導される構成を有する第二の構成単位として、アルキレンカーボネートおよびアルキレンオキシドの少なくとも一種を含むことが好ましい。

本発明の一態様に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂において、前記Ｒ_１は、シアノ基、環状エーテル基、および環状カーボネート基からなる群から選択されることが好ましい。

本発明の一態様に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂において、前記Ｒ_１は、シアノ基、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基、２−テトラヒドロフラニル基、または３−テトラヒドロフラニル基であることが好ましい。

本発明の一態様に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂において、前記Ｒ_１は、シアノ基であることが好ましい。

本発明の一態様に係る固体電解質は、前述の本発明の一態様に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂と、アルカリ金属塩とを含むことが好ましい。

本発明の一態様に係る固体電解質において、前記アルカリ金属塩は、リチウム塩であることが好ましい。

本発明の一態様に係る固体電解質において、前記リチウム塩として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの少なくとも一種を含むことが好ましい。

本発明の一態様に係る固体電解質において、前記脂肪族ポリカーボネート樹脂中の全カーボネート基に対するアルカリ金属のモル比（アルカリ金属／全カーボネート基）が０．０５以上４以下であることが好ましい。

本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、前述の本発明の一態様に係る固体電解質を含むことが好ましい。

前述の本発明の一態様によれば、実用化レベルの耐熱性を有し、かつ高いイオン伝導度を付与することができる脂肪族ポリカーボネート樹脂、固体電解質、およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。

実施例で合成したモノマーＡの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例で合成した脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例で合成した脂肪族ポリカーボネート樹脂Ｂの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例で合成した脂肪族ポリカーボネート樹脂Ｃの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

本発明について一実施形態を例に挙げて説明する。

［脂肪族ポリカーボネート樹脂］
本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表される基を有する第一の構成単位と第二の構成単位とを有する。下記一般式（１）で表される基を脂肪族ポリカーボネート樹脂の側鎖に導入することにより、イオン伝導度を向上させることができる。また、第一の構成単位と第二の構成単位とを含む共重合体とすることで、耐熱性を向上させることができる。なお、第一の構成単位と、第二の構成単位とは、互いに異なる構造を有する。本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂は、第一の構成単位を複数種含んでいてもよく、第二の構成単位を複数種含んでいてもよい。
（第一の構成単位）

前記一般式（１）中、Ｒ_１は電子吸引性基であり、Ｌは１または２であり、ｍは０または正の整数である。
本実施形態において、ｍは０以上５以下の整数であることが好ましい。ｍが５以下であれば、モノマーの重合が進みやすくなる。さらには、エーテル鎖はカチオンと溶媒和構造をとるため、エーテル鎖が短い方が、イオン伝導がより良好となる。
本実施形態において、ｍは０以上３以下の整数であることがより好ましく、１または２であることがさらに好ましい。

本実施形態において、「電子吸引性基」とは、塩の解離を促進する効果を持つ置換基である。
本実施形態において、Ｒ_１としての電子吸引性基としては、例えば、シアノ基、環状エーテル基、環状カーボネート基、ハロゲン原子、およびスルホニル基等が挙げられる。前記第一の構成単位が複数存在する場合、複数のＲ_１は、互いに同一でも異なっていてもよい。

本実施形態において、Ｒ_１は、シアノ基、環状エーテル基、および環状カーボネート基からなる群から選択される基であることが好ましい。環状エーテル基としては、例えば、２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、２−オキセパニル基、３−オキセパニル基、および４−オキセパニル基等が挙げられる。環状カーボネート基としては、例えば、１，３−ジオキセタン−２−オン−４−イル基、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基、１，３−ジオキサン−２−オン−４−イル基、１，３−ジオキサン−２−オン−５−イル基、１，３−ジオキセパン−２−オン−４−イル基、および１，３−ジオキセパン−２−オン−５−イル基等が挙げられる。

本実施形態において、Ｒ_１がシアノ基のとき、Ｌは２であることが好ましく、Ｒ_１が環状エーテル基および環状カーボネート基からなる群から選択される基であるとき、Ｌは１であることが好ましい。

本実施形態において、Ｒ_１は、シアノ基、２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、または１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基であることがより好ましく、イオン伝導性をさらに向上させる観点から、シアノ基であることがさらに好ましい。

本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂は、前記第一の構成単位として、アルキレンカーボネートを含むことが好ましい。第一の構成単位としてのアルキレンカーボネートとしては、カーボネート基に、一般式 −（ＣＨ_２）_ｘ− で表されるメチレン鎖が結合している構造であることが好ましい。ｘは、１以上の整数であることが好ましく、２以上１０以下の整数であることがより好ましく、２以上６以下の整数であることがさらに好ましい。具体的には、アルキレンカーボネートとしては、例えば、メチレンカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート、およびヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。側鎖としての前記一般式（１）で表される基は、前述のメチレン鎖のいずれかの水素原子に換えて、炭素原子に結合していることが好ましい。前述のメチレン鎖は、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えばアルキル基等が挙げられる。

合成の容易性およびイオン伝導度向上の観点から、本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂は、エチレンカーボネートを含むことが好ましく、エチレンカーボネートとして、下記一般式（２）で表される構成単位を含むことがより好ましい。すなわち、本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（２）で表される構成単位を含むことが好ましい。

前記一般式（２）中、Ｒ_１、Ｌ、およびｍは前記と同様であり、ｎは正の整数であり、Ｒ_２は水素原子またはアルキル基である。
本実施形態において、前記Ｒ_２としてのアルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、炭素数１または２のアルキル基であることがより好ましい。炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。
Ｒ_２は、好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子である。

（第二の構成単位）
本実施形態に係る第二の構成単位は、前記第一の構成単位とは互いに異なる構造を有する構成単位である。
本実施形態に係る第二の構成単位は、イオン伝導度を向上させる観点から、エポキシドから誘導される構成を有することが好ましい。
エポキシドから誘導される構成を有する第二の構成単位として、アルキレンカーボネートおよびアルキレンオキシドのうち、少なくともいずれかを含むことが、耐熱性およびイオン電導度の双方においてより好ましい。

第二の構成単位としてのアルキレンカーボネートとしては、カーボネート基に一般式 −ＣＲ_３Ｒ_４−ＣＲ_５Ｒ_６− で表される鎖が結合している構造であることが好ましい。Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ_６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。

第二の構成単位としてのアルキレンカーボネートとして、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（例えば、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−ＣＯ−等）、リニアーブチレンカーボネート（例えば、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−Ｏ−ＣＯ−等）、リニアーペンテンカーボネート（例えば、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−Ｏ−ＣＯ−等）、およびリニアーヘキセンカーボネート（例えば、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−Ｏ−ＣＯ−等）等が挙げられる。第二の構成単位としてのアルキレンカーボネートは、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうち、少なくともいずれかであることが好ましい。

第二の構成単位としてのアルキレンオキシドは、一般式 −ＣＲ_７Ｒ_８−ＣＲ_９Ｒ_１０−Ｏ− で表される構造であることが好ましい。Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、およびＲ_１０は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。

第二の構成単位としてのアルキレンオキシドとして、具体的には、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド（例えば、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−等）、ブチレンオキシド（例えば、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−Ｏ−等）、ペンテンオキシド（例えば、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−Ｏ−等）、およびヘキセンオキシド（例えば、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−Ｏ−等）等が挙げられる。

本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂は、第一の構成単位が前記一般式（２）で表される構成単位であり、第二の構成単位がエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートであることがより好ましい。

本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で表す場合、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算で、５，０００〜５，０００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることがより好ましい。

（脂肪族ポリカーボネート樹脂の製造方法）
本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されない。例えば、後述の実施例に記載のように、重合触媒の存在下、第一の構成単位を形成するモノマーと、第二の構成単位を形成するモノマーと、二酸化炭素とを、共重合させることにより、製造することができる。

本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂を製造する際に使用する重合触媒としては、特に限定されない。例えば、有機亜鉛系触媒、金属サレン錯体触媒（例えば、コバルトサレン錯体触媒）、および金属コロール系触媒等が例示できる。第二の構成単位をアルキレンカーボネートとする場合には、グルタル酸亜鉛（ＺｎＧＡ）およびコバルトサレン錯体触媒が好ましく用いられ、第二の構成単位をアルキレンオキシドとする場合には、金属コロール系触媒が好ましく用いられる。

第一の構成単位を形成するモノマーと、第二の構成単位を形成するモノマーと、二酸化炭素とを共重合させる方法において、出発原料として用いられるモノマーとしては、第一の構成単位を形成するモノマーとして、例えば、前記一般式（１）で表される基を有するエポキシドモノマー等が挙げられ、第二の構成単位を形成するモノマーとして、例えば、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド等が挙げられる。

具体的には、例えば、第一の構成単位を形成するモノマーとして、下記一般式（３）で表されるエポキシドモノマー（前記一般式（１）で表される基を有するエポキシドモノマー）が挙げられ、第二の構成単位を形成するモノマーとして、下記一般式（４）で表されるエポキシドモノマーが挙げられる。

（前記一般式（３）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｌ、およびｍは、前記と同様である。）

（前記一般式（４）中、Ｒ_１１およびＲ_１２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１もしくは２のアルキル基である。）

第一の構成単位を形成するモノマーと、第二の構成単位を形成するモノマーと、二酸化炭素との共重合反応に使用する重合触媒の使用量は、有機亜鉛系触媒の場合には、エポキシドモノマー１モルに対して０．２モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．１モル以下、さらに好ましくは０．０５モル以下である。なお、反応性の観点から、有機亜鉛系触媒の使用量は、エポキシドモノマー１モルに対して０．００１モル以上であることが好ましい。また例えば、金属サレン錯体触媒の場合には、エポキシドモノマー１モルに対して、０．０５モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１モル以下、さらに好ましくは０．００１モル以下である。なお、反応性の観点から、金属サレン錯体触媒の使用量は、エポキシドモノマー１モルに対して、０．０００１モル以上であることが好ましい。また例えば、金属コロール系触媒の場合には、エポキシドモノマー１モルに対して０．０５モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１モル以下、さらに好ましくは０．００１モル以下である。なお、反応性の観点から、金属コロール系触媒の使用量は、エポキシドモノマー１モルに対して０．０００１モル以上であることが好ましい。

さらに、金属サレン錯体触媒または金属コロール系触媒を使用する場合には助触媒を使用することができる。助触媒としては、例えばオニウム塩化合物が好ましい。前記オニウム塩化合物の具体例として、特に限定されないが、高い反応活性を有する観点から、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）、ピペリジン、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムフルオリド（ＰＰＮＦ）、アンモニウムペンタフルオロベンゾエート（ＰＰＮＯＢｚＦ_５）、およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ｎＢｕ_４ＮＣｌ）等が好ましい。

なお、圧力等の重合条件は、触媒の種類によっても最適条件が異なるが、例えば、反応容器内の二酸化炭素の圧力は、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、好ましくは、０．５ＭＰａ以上７．０ＭＰａ以下である。
また、重合温度は、例えば、有機亜鉛系触媒の場合には、４０℃以上１００℃以下、好ましくは、６０℃以上８０℃以下程度である。また例えば、コバルトサレン錯体触媒の場合には、触媒作用が良好に働き、反応速度が促進されることから、室温（２５℃）程度が好ましい。また例えば、金属コロール系触媒の場合には、反応時間を短縮する観点から、１０℃以上９０℃以下であることが好ましく、２０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。

本実施形態における脂肪族ポリカーボネート樹脂は、第一の構成単位を形成するモノマーおよび第二の構成単位を形成するモノマーを重合させる他に、別の構造を有するモノマーを共存させて重合反応を行ってもよい。

本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂は、イオン伝導度の観点から、第一の構成単位を、全繰り返し単位中、１５モル％以上９７モル％以下含むことが好ましく、２５モル％以上９５モル％以下含むことがより好ましい。
また、本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂は、耐熱性の観点から、第二の構成単位を、全繰り返し単位中、３モル％以上８５モル％以下含むことが好ましく、５モル％以上７５モル％以下含むことが好ましい。
第一の構成単位が１５モル％以上であれば、イオン伝導度の向上効果が十分に得られ、第二の構成単位が３モル％以上であれば、耐熱性の向上効果が十分に得られる。

本実施形態に係るポリカーボネート樹脂は、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体等、いずれであってもよいが、交互共重合体またはランダム共重合体であることが、耐熱性の観点からより好ましい。

［固体電解質］
本実施形態に係る固体電解質は、本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂と、アルカリ金属塩とを含む。
固体電解質中の脂肪族ポリカーボネート樹脂の含有量は、（固体電解質全体の）５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。

本実施形態に係る固体電解質において、アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、およびカリウム塩等が挙げられる。

本実施形態において、アルカリ金属塩は、リチウム塩であることが好ましい。固体電解質中でアルカリ金属塩は、アルカリ金属等の陽イオンおよび当該陽イオンの対イオンとして存在し得る。アルカリ金属塩がリチウム塩であれば、エネルギー密度がより高くなる。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）Ｎ、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ、およびＬｉ［（ＣＯ_２）_２］_２Ｂ等を挙げることができる。これらの中でも、イオン伝導度の観点から、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：ＬｉＴＦＳＩ）およびＬｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＦＳＩ）の少なくとも一種含むことがより好ましい。複数種類のアルカリ金属塩が固体電解質に含まれていてもよい。

本実施形態に係る固体電解質において、本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂中の全カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）に対するアルカリ金属（アルカリ金属塩に由来する金属のことであり、アルカリ金属塩から解離した金属イオンの他、アルカリ金属塩から解離していない金属をも含む概念とする）のモル比（アルカリ金属／全カーボネート基）が０．０５以上４以下であることが好ましく、０．１以上３以下であることがより好ましく、０．１以上２以下であることがさらに好ましい。

本実施形態に係る固体電解質は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂およびアルカリ金属塩以外の成分を含んでいてもよい。

例えば、本実施形態に係る固体電解質は、溶媒を含まない固体状（溶媒非含有固体電解質）であってもよいが、溶媒を含むゲル状（高分子ゲル電解質）であってもよい。固体電解質が高分子ゲル電解質である場合、高分子ゲル電解質中の溶媒の含有量は、通常、固体電解質全体の３０質量％以上９９質量％以下である。

また、例えば、本実施形態に係る固体電解質は、ポリエチレンオキシド樹脂（ＰＥＯ系）、ポリアクリルニトリル樹脂（アクリロニトリル系）、ポリフッ化ビリニデン樹脂（フッ素系）、ポリメチルメタクリレート樹脂（アクリル系）、およびその他の脂肪族ポリカーボネート樹脂（本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂以外の脂肪族ポリカーボネート樹脂）等、電解質に用いられる樹脂として公知の樹脂を含んでいてもよい。

また、例えば、本実施形態に係る固体電解質は、フィラーやその他添加剤を含んでいてもよい。
フィラーとしては、例えば、タルク、カオリン、クレー、珪酸カルシウム、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、マイカ、モンモリロナイト、およびガラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム、およびチタン酸バリウムのうち少なくとも一種を含むことが好ましい。

本実施形態に係る固体電解質を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、モノマーを重合させて脂肪族ポリカーボネート樹脂を得てからアルカリ金属塩を含有させてもよいし、アルカリ金属塩の存在下でモノマーを重合させて脂肪族ポリカーボネート樹脂を形成させてもよい。前者の方法の場合、例えば、本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂に、アルカリ金属塩および溶媒を加えて溶解させ、溶媒を除去することで固体電解質を得ることができる。

本実施形態に係る固体電解質の形態や構成等は、特に限定されない。例えば、膜状の固体電解質膜であってもよい。固体電解質膜は、自立性を有することが好ましい。自立性を有する固体電解質膜は、取り扱い性に優れる。自立性を有する膜とは、固体電解質膜を支持体から形状を保ったまま剥がすことができ、取り扱うことのできる膜である。
固体電解質膜は、次のようにして製造することができる。例えば、本施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂、アルカリ金属塩、および溶媒を含む混合溶液を支持体の表面に塗布して塗膜を形成し、塗膜中の溶媒を除去することにより、膜状の固体電解質膜を得ることができる。このとき、支持体から固体電解質膜を剥離する必要がある場合には、支持体の表面に剥離処理が施されていることが好ましい。

本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂において、主鎖にはカーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）が含まれており、その主鎖に結合している側鎖には電子吸引性基が含まれているため、塩の解離性およびポリマーの柔軟性が増し、アルカリ金属塩を多量に溶解させても結晶化し難い。また、本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂は、第一の構成単位と第二の構成単位とを含む共重合体であるため、多量のアルカリ金属塩と共に用いた場合にも、分解することなく、良好な耐熱性を示す。
そのため、本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂を含む固体電解質は、アルカリ金属塩を多量に溶解させて、キャリア密度を増加させることができる。ゆえに、本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂によれば、イオン伝導度を向上させることができる。従来のポリエチレンオキシド系のポリマーや従来の脂肪族ポリカーボネート樹脂は、アルカリ金属塩を溶解させることのできる量が、本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂より少なく、イオン伝導度を向上させようとしてアルカリ金属塩の量を増やすと、ポリマーのガラス転移温度が上昇することでイオンの移動度が低下し、イオン伝導度が低下してしまう。また、塩の結晶化が起きることで、膜強度やイオン伝導度が低下してしまう。

また、本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂は、主鎖にカーボネート基を含む構造であるため、重合が容易であり、分子量を大きくすることができる。それゆえ、本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂を用いることで、自立性を有する固体電解質膜として得ることができる。

さらに、本実施形態に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂は、側鎖に電子吸引性基を有しているため、アルカリ金属塩を含む固体電解質等に用いた場合にも、溶存する金属イオンとの間に強固な錯体構造を形成せずに、適度な相互作用を維持することができる。それゆえ、アルカリ金属塩が低濃度であっても、イオン電導度は良好となる。

本実施形態に係る固体電解質は、イオン伝導性に優れているため、例えば電池等に好適に用いることができる。本実施形態に係る固体電解質を含む電池としては、例えば、リチウムイオン電池およびリチウムイオン二次電池等を挙げることができる。

［リチウムイオン二次電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、本実施形態に係る固体電解質を含むことが好ましい。本実施形態において、リチウムイオン二次電池の電解質層の構成材料として本実施形態に係る固体電解質を含むことが好ましい。リチウムイオン二次電池は、陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に配置される電解質層とで構成される。当該構成とすることで、特性に優れた電池を得ることができる。
なお、前述の脂肪族ポリカーボネート樹脂、アルカリ金属塩、および溶媒を含有する混合溶液を電極に塗布し、溶媒を除去することで、固体電解質膜を電極上に直接形成してもよい。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池が備える各種部材は、特に限定されないが、例えば電池に一般的に使用される材料を用いることができる。
そして、本実施形態に係る固体電解質は、溶媒を含んでいなくとも、イオン伝導性を有する。そのため、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を、本実施形態に係る固体電解質を含み、かつ溶媒を含まない電池とすれば、液漏れがなく安全に使用することができる。

なお、本発明は前記実施形態に限定されない。本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、これらの実施例に何ら限定されない。

［ＮＭＲ測定］
実施例に使用した各種脂肪族ポリカーボネートは、核磁気共鳴分光法（^１Ｈ−ＮＭＲ，日本電子株式会社製ＪＥＯＬ ＥＸ−４００）を用い、その構造を確認した。溶媒には、ｄ−クロロホルム（ＴＭＳを含有しない）を用いた。

＜実施例１＞
［脂肪族ポリカーボネート樹脂の合成］
（モノマーの合成）
まず、第一の構成単位を形成するモノマーとして、下記式のシアノエチルグリシジルエーテル（モノマーＡ）を、非特許文献１に記載の方法に従って合成した。得られたモノマーＡの構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにて確認した（図１）。

（重合触媒の合成）
以下の操作に従い、亜鉛系触媒としてグルタル酸亜鉛（ＺｎＧＡ）を調製した。
酸化亜鉛（ＺｎＯ：関東化学株式会社製）とグルタル酸（ＧＡ：関東化学株式会社製）を、モル比で１：０．９９になるよう秤量した。これらの試薬を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を取り付けた２００ｍＬナスフラスコ中で、９０ｍＬのトルエンとともに５５℃で４時間撹拌し、その後、１４０℃前後で２４時間還流を行った。還流の際、副生物として水が生じるため、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管により、反応によって生じる水を回収した。
反応終了後、反応生成物をアセトンにより数回洗浄し、次いで、洗浄後の反応生成物をろ取した。続いて、ろ取した反応生成物をデシケーター中に入れ、ダイアフラムポンプを用いて減圧乾燥を行い、減圧乾燥後、さらに８０℃で真空乾燥を行った。その後、スパチュラを用いて反応生成物を細かく砕き、さらに１２０℃で真空乾燥を行って、白色パウダー状のＺｎＧＡを得た。

（重合）
次に、本実施例に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａの合成を行った。
上記合成したモノマーＡと、プロピレンオキシド（第二の構成単位を形成するモノマー）と、上記合成したＺｎＧＡ（重合触媒）を、モル比で５：１５：１になるよう秤量し、圧力容器内で撹拌した。これらの作業はすべて、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。続いて、圧力容器内をＣＯ_２でパージした後、送液ポンプによりＣＯ_２を圧力容器内に導入し、圧力容器内の圧力を６．４ＭＰａにし、６０℃で４８時間、重合反応を行った。以下に、脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａの合成スキームを示す。なお、下記合成スキームにおける脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａの構造は、便宜上示されているのであって、脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａがブロック共重合体であることを限定する構造ではない。

反応終了後、圧力容器の内容物にクロロホルムを加えてクロロホルム溶液を調製し、これを吸引ろ過することによりＺｎＧＡを取り除いた。次に、ろ液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した後、濃縮後のろ液を撹拌しているメタノール中に滴下し、生成物を沈殿させた。
その後、生成物は、デシケーター中でダイアフラムポンプを用いて減圧乾燥を行い、次いで、６０℃で真空乾燥を行って、重量平均分子量２４，０００の脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａ［ｑ（第一の構成単位ＰＣＥＧＥ）：３５モル％、ｐ（第二の構成単位ＰＰＣ）：６５モル％）］を得た。なお、得られた脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａの構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにて確認した（図２）。また、それぞれの構成単位の比率は、^１Ｈ−ＮＭＲによってそれぞれの構成単位由来のピークのプロトン比率から算出した。

＜実施例２＞
モノマーＡ、プロピレンオキシド、およびＺｎＯＡ（重合触媒）のモル比を、１０：１０：１に変更した他は実施例１と同様にして、重量平均分子量２６，８００の脂肪族ポリカーボネート樹脂Ｂ［ｑ（第一の構成単位ＰＣＥＧＥ）：６０モル％、ｐ（第二の構成単位ＰＰＣ）：４０モル％）］を合成した。なお、得られた脂肪族ポリカーボネート樹脂Ｂの構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにて確認した（図３）。また、それぞれの構成単位の比率は、^１Ｈ−ＮＭＲによってそれぞれの構成単位由来のピークのプロトン比率から算出した。

＜実施例３＞
モノマーＡ、プロピレンオキシド、およびＺｎＯＡ（重合触媒）のモル比を、９０：１０：１に変更した他は実施例１と同様にして、重量平均分子量２８，５００の脂肪族ポリカーボネート樹脂Ｃ［ｑ（第一の構成単位ＰＣＥＧＥ）：９４モル％、ｐ（第二の構成単位ＰＰＣ）：６モル％）］を合成した。なお、得られた脂肪族ポリカーボネート樹脂Ｃの構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにて確認した（図４）。また、それぞれの構成単位の比率は、^１Ｈ−ＮＭＲによってそれぞれの構成単位由来のピークのプロトン比率から算出した。

＜参考例１＞
モノマーＡ、プロピレンオキシド、およびＺｎＧＡ（重合触媒）のモル比を、２０：０：１に変更した他は実施例１と同様にして、脂肪族ポリカーボネート樹脂Ｄ［ｑ（第一の構成単位ＰＣＥＧＥ）：１００モル％、ｐ（第二の構成単位ＰＰＣ）：０モル％）］を合成した。

＜比較例１＞
モノマーＡ、プロピレンオキシド、およびＺｎＧＡ（重合触媒）のモル比を、０：２０：１に変更した他は実施例１と同様にして、脂肪族ポリカーボネート樹脂Ｅ［ｑ（第一の構成単位ＰＣＥＧＥ）：０モル％、ｐ（第二の構成単位ＰＰＣ）：１００モル％）］を合成した。

［脂肪族ポリカーボネート樹脂の性能評価］
（ガラス転移温度）
実施例１〜３、参考例１、および比較例１で得られた脂肪族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度の測定は、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製，型番：Ｑ２０００）を用いて行った。−７０℃から１００℃まで昇温速度２０℃／分で測定試料を加熱し、熱量変化の測定を行って、データを採取した。
結果を表１に示す。

（耐熱性評価）
実施例１〜３、参考例１、および比較例１で得られた脂肪族ポリカーボネート樹脂の５％重量減少温度（測定試料を昇温しながら重量減少を測定し、重量減少が５重量％に達したときの温度）の測定は、示差熱分析装置（島津製作所社製、ＴＧ／ＤＴＡ分析器ＤＴＧ−６０）を用いて行った。測定試料を昇温温度１０℃／分にて４０〜５００℃まで昇温し、５％重量減少温度を測定した。
結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜３の脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａ〜Ｃは、比較例１の脂肪族ポリカーボネート樹脂Ｅと同程度またはそれ以上に、耐熱性が良好であり、実用化レベルの耐熱性を有していることがわかった。

［電解質膜の製造］
次に、本実施例に係る脂肪族ポリカーボネート樹脂を含む固体電解質からなる電解質膜を製造した。

＜実施例４＞
上記脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａに、全カーボネート基に対するリチウムのモル比［Ｌｉ］／［−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］が０．２となるように秤量したＬｉＴＦＳＩを混合して、よく撹拌し、固体電解質を得た。その後、フッ素樹脂製モールド上に固体電解質をキャストし、乾燥窒素雰囲気下、６０℃で６時間乾燥させ、さらに減圧下、６０℃で２４時間乾燥させ、［Ｌｉ］／［−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］のモル比が０．２の電解質膜を得た。

＜実施例５＞
脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａの代わりに、上記脂肪族ポリカーボネート樹脂Ｂを用いた以外は実施例４と同様の手順にて、［Ｌｉ］／［−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］のモル比が０．２の電解質膜を得た。

＜実施例６＞
脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａの代わりに、上記脂肪族ポリカーボネート樹脂Ｃを用いた以外は実施例４と同様の手順にて、［Ｌｉ］／［−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］のモル比が０．２の電解質膜を得た。

＜参考例２＞
脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａの代わりに、上記脂肪族ポリカーボネート樹脂Ｄを用いた以外は実施例４と同様の手順にて、［Ｌｉ］／［−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］のモル比が０．２の電解質膜を得た。

＜比較例２＞
脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａの代わりに、上記脂肪族ポリカーボネート樹脂Ｅを用いた以外は実施例４と同様の手順にて、［Ｌｉ］／［−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］のモル比が０．２の電解質膜を得た。

＜実施例７＞
脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａに、全カーボネート基に対するリチウムのモル比［Ｌｉ］／［−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］が０．６となるように秤量したＬｉＴＦＳＩを混合した以外は実施例４と同様の手順にて、［Ｌｉ］／［−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］のモル比が０．６の電解質膜を得た。

＜実施例８＞
脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａの代わりに脂肪族ポリカーボネート樹脂Ｂを用い、全カーボネート基に対するリチウムのモル比［Ｌｉ］／［−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］が０．６となるように秤量したＬｉＴＦＳＩを混合した以外は実施例４と同様の手順にて、［Ｌｉ］／［−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］のモル比が０．６の電解質膜を得た。

＜実施例９＞
脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａの代わりに脂肪族ポリカーボネート樹脂Ｃを用い、全カーボネート基に対するリチウムのモル比［Ｌｉ］／［−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］が０．６となるように秤量したＬｉＴＦＳＩを混合した以外は実施例４と同様の手順にて、［Ｌｉ］／［−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］のモル比が０．６の電解質膜を得た。

＜参考例３＞
脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａの代わりに脂肪族ポリカーボネート樹脂Ｄを用い、全カーボネート基に対するリチウムのモル比［Ｌｉ］／［−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］が０．６となるように秤量したＬｉＴＦＳＩを混合した以外は実施例４と同様の手順にて、［Ｌｉ］／［−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］のモル比率が０．６の電解質膜を得た。

＜比較例３＞
脂肪族ポリカーボネート樹脂Ａの代わりに脂肪族ポリカーボネート樹脂Ｅを用い、全カーボネート基に対するリチウムのモル比［Ｌｉ］／［−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］が０．６となるように秤量したＬｉＴＦＳＩを混合した以外は実施例４と同様の手順にて、［Ｌｉ］／［−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−］のモル比率が０．６の電解質膜を得た。

［電解質膜の性能評価］
（ガラス転移温度）
実施例４〜９、参考例２〜３、および比較例２〜３で得られた電解質膜のガラス転移温度の測定は、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製，型番：Ｑ２０００）を用いて行った。−７０℃から１００℃まで昇温速度２０℃／分で測定試料を加熱し、熱量変化の測定を行って、データを採取した。
結果を表２に示す。

（耐熱性評価）
実施例４〜９、参考例２〜３、および比較例２〜３で得られた電解質膜の５％重量減少温度（測定試料を昇温しながら重量減少を測定し、重量減少が５重量％に達したときの温度）の測定は、示差熱分析装置（島津製作所社製、ＴＧ／ＤＴＡ分析器ＤＴＧ−６０）を用いて行った。測定試料を昇温温度１０℃／分にて４０〜５００℃まで昇温し、５％重量減少温度を測定した。
結果を表２に示す。

（イオン伝導度）
実施例４〜９、参考例２〜３、および比較例２〜３で得られた電解質膜を、それぞれ直径１６ｍｍの円形に切り抜き、電極として２枚のステンレス板で挟み、ステンレス板間のインピーダンスを、測定温度６０℃にて測定した。測定には、電極間に交流（印加電圧は１０ｍＶ）を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いた。得られたコール・コールプロットの実数インピーダンス切片よりイオン伝導度を算出した。なお、測定にはポテンショスタット／ガルバノスタット（ＳＰ−１５０ ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を用いた。
イオン伝導度（σ）は、次の数式（１）により求めた。
σ＝Ｌ／（Ｒ×Ｓ）・・・（１）
前記数式（１）中、σはイオン伝導度（単位はＳ／ｃｍ）、Ｒは抵抗（単位はΩ）、Ｓは電解質膜の測定時の断面積（単位はｃｍ^２）、Ｌは電極間距離（単位はｃｍ）を示す。なお、Ｓ＝０．８ｃｍ×０．８ｃｍ×πである。
測定結果を表３に示す。

表２および表３に示すように、実施例４〜６の電解質膜は、実用化レベルの良好な耐熱性を有しており、かつ比較例２の電解質膜よりもイオン伝導度が高いことがわかった。一方、比較例２の電解質膜は、耐熱性は良好であるが、イオン伝導度は低かった。
また、表２および表３に示すように、実施例７〜９の電解質膜も、実用化レベルの良好な耐熱性を有しており、かつ比較例３の電解質膜よりもイオン伝導度が高いことがわかった。一方、比較例３の電解質膜は、耐熱性が良好であるが、イオン伝導度は低かった。

Claims (13)

1. 第一の構成単位と第二の構成単位とを有し、前記第一の構成単位が下記一般式（１）で表される基を有する構成単位であり、第二の構成単位が下記一般式（４）で表されるエポキシドモノマーに由来する構成単位である脂肪族ポリカーボネート樹脂。
   

   

   （前記一般式（１）中、Ｒ_１は電子吸引性基であり、Ｌは１または２であり、ｍは１以上５以下の正の整数である。）
   

   

   （前記一般式（４）中、Ｒ_１１およびＲ_１２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１もしくは２のアルキル基である。）
2. 前記第一の構成単位は、下記一般式（２）で表される構成単位を含む、請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネート樹脂。
   

   

   （前記一般式（２）中、Ｒ_１、Ｌ、およびｍは前記と同様であり、ｎは正の整数であり、Ｒ_２は水素原子またはアルキル基である。）
3. 前記Ｒ_２としてのアルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基である、請求項２に記載の脂肪族ポリカーボネート樹脂。
4. 前記Ｒ_２は、水素原子またはメチル基である、請求項２に記載の脂肪族ポリカーボネート樹脂。
5. 前記第二の構成単位として、アルキレンカーボネートの少なくとも一種を含むか、或いは、アルキレンカーボネートの少なくとも一種を含み、かつ、アルキレンオキシドの少なくとも一種を含む、請求項１に記載の脂肪族ポリカーボネート樹脂。
6. 前記Ｒ_１は、シアノ基、環状エーテル基、および環状カーボネート基からなる群から選択される、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の脂肪族ポリカーボネート樹脂。
7. 前記Ｒ_１は、シアノ基、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基、２−テトラヒドロフラニル基、または３−テトラヒドロフラニル基である、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の脂肪族ポリカーボネート樹脂。
8. 前記Ｒ_１は、シアノ基である、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の脂肪族ポリカーボネート樹脂。
9. 請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の脂肪族ポリカーボネート樹脂と、アルカリ金属塩とを含む固体電解質。
10. 前記アルカリ金属塩は、リチウム塩である、請求項９に記載の固体電解質。
11. 前記リチウム塩として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの少なくとも一種を含む、請求項１０に記載の固体電解質。
12. 前記脂肪族ポリカーボネート樹脂中の全カーボネート基に対するアルカリ金属のモル比（アルカリ金属／全カーボネート基）が０．０５以上４以下である、請求項９から請求項１１のいずれか一項に記載の固体電解質。
13. 請求項９から請求項１２のいずれか一項に記載の固体電解質を含むリチウムイオン二次電池。

Images