CN117546310A - 全固态电池用正极和包含其的全固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全固态电池用正极以及包含该正极的全固态电池，所述正极包括：正极活性材料；包含锂取代的磺酸的全氟化离聚物；固体电解质；以及导电碳。

Description

全固态电池用正极和包含其的全固态电池
技术领域
本申请要求于2021年8月17日提交的韩国专利申请No.10-2021-0107946的优先权，其所有内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种全固态电池用正极和包含该正极的全固态电池，更具体地，涉及具有简化的工艺和改善的电化学特性和循环特性的全固态电池用正极，以及包含该正极的全固态电池。
背景技术
随着诸如智能电话、MP3播放器和平板PC等便携式移动电子设备的发展，对能够存储电能的二次电池的需求急剧增加。特别地，随着电动车辆、中型和大型能量存储系统以及需要高能量密度的便携式设备的出现，对锂二次电池的需求正在增加。随着对锂二次电池的需求的增加，正在进行各种研究和开发工作来改善锂二次电池中使用的正极的特性。
另一方面，常规锂二次电池使用液体非水有机电解质，因此具有起火和爆炸的风险。事实上，由于应用其的产品的爆炸事故持续发生，迫切需要解决这些问题。
全固态电池是用固体电解质代替这些有机电解质的电池，因此所有的电池组件例如电极和电解质都由固体制成，其中由于所容纳的固体电解质本身的高安全性，可以从根本上解决起火和爆炸的风险。然而，存在的问题是，大多数固体电解质具有比液体电解质低的离子电导率，所以当在实践中应用时，电池的容量低，并且在室温下的循环特性低于液体电解质。
即，通过使用固体电解质可以确保电池的安全性，但是循环特性劣化，并因此成为问题。因此，为了解决这些问题，正在进行各种研究。
[现有技术文献]
[专利文献]
美国专利US 5,523,179
发明内容
[技术问题]
本申请所要解决的一个技术问题是提供一种全固态电池用正极和包含该正极的全固态电池，通过在不使用溶剂的情况下制造正极，简化了工艺，从而提高了生产率。
本申请要解决的另一技术问题是提供一种具有改善的电化学特性和循环特性的全固态电池用正极和包含该正极的全固态电池，通过使用新型粘合剂，在正极活性材料之间具有优异的结合性。
本申请所要解决的技术问题不限于上述内容。
[技术方案]
为了解决上述技术问题，本发明提供一种全固态电池用正极和包括该正极的全固态电池。
在一个实施方式中，本发明包括全固态电池用正极，所述正极包含：正极活性材料；包含锂取代的磺酸的全氟化离聚物；固体电解质；和导电碳。
在一个实施方式中，全氟化离聚物可由下式1表示。
[式1]
其中A各自独立地为经取代或未取代的C1至C30亚烷基、经取代或未取代的C1至C30卤代亚烷基、或经取代或未取代的C1至C30羟基亚烷基，并且n和m各自为1至100的整数。
在一种实施方式中，在式1中，A是-(CF2-CF2)p-，p可以是1-15的整数。
在一个实施方式中，本发明的正极可以通过混合正极活性材料、含有锂取代的磺酸的全氟化离聚物、固体电解质和导电碳且不使用溶剂来制造。
在一个实施方式中，正极活性材料可以包括LiCoO2、Li(NixCoyMnz)O2[x+y+z＝1]、Li(NixCoyAlz)O2[x+y+z＝1]和LiFePO4中的至少一种。
在一个实施方式中，固体电解质可以包括卤化物类固体电解质或硫化物类固体电解质。
在一个实施方式中，各自地，硫化物类固体电解质可以包含Li6PS5Cl、Li10GeP2S12、Li3PS4和Li7P3S11中的至少一种，卤化物类固体电解质可以包含Li3YCl6、Li3InCl6和Li2ZrCl6中的至少一种。
在一个实施方式中，导电碳可以包括气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、Super P、Super C、炭黑、科琴黑、乙炔黑、焦炭、玻璃碳和活性炭中的至少一种。
在一个实施方式中，正极可以包含60重量％至95重量％的正极活性材料，5重量％至40重量％的固体电解质，0.1重量％至10重量％的导电碳和0.1重量％至10重量％的全氟化离聚物。
在一个实施方式中，全氟化离聚物为包含聚四氟乙烯的共聚物，并且全氟化离聚物的含量可以为0.1重量％至5重量％。
根据本发明的另一方面，本发明的实施方式包括一种全固态电池，所述全固态电池包括：全固态电池用正极；负极；和设置于所述正极和所述负极之间固体电解质层。
在一个实施方式中，固体电解质层可以包含与全固态电池用正极中包含的固体电解质相同的材料。
在一个实施方式中，固体电解质和固体电解质层可以包含Li6PS5Cl、Li10GeP2S12、Li3PS4和Li7P3S11中的至少一种。
在一个实施方式中，负极可以包含锂金属和铟-锂合金中的至少一种。
[有利效果]
根据如上所述的本发明，通过在制造本发明的正极时使用新型全氟化离聚物，可以获得在不使用溶剂的情况下在正极活性材料之间具有高粘合强度的全固态电池用正极，以及包含该正极的全固态电池。
此外，尽管使用固体电解质，本发明的全固态电池用正极和包括该正极的全固态电池被提供为具有与液体电解质的离子电导率相似的离子电导率，因此可以改善电池的容量和循环特性。
附图说明
图1是示意性地示出使用正极活性材料、固体电解质、导电碳和本发明的实施例和比较例的粘合剂通过无溶剂法制造全固态电池用正极的方法的图。
图2是显示本发明的实施例和比较例中包含的粘合剂的结构式。
图3是使用本发明的实施例和比较例的复合正极制造的全固态电池的示意图。
图4是比较比较例1(a)、比较例2(b)和本发明的实施例1(c)的每个循环中的充电/放电曲线的图。
图5是显示比较例1(a)、比较例2(b)和本发明的实施例1(c)的循环特性和效率的图。
图6是显示比较例1、比较例2和本发明的实施例1的C-倍率特性的图。
图7是显示本发明的实施例1(a)、实施例2(b)和实施例3(c)的循环特性的结果。
图8是显示本发明的实施例1(a)、实施例4(b)、实施例5(c)和实施例6(d)的循环特性的结果。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明的优选实施方式。然而，本发明的技术主旨不限于在此描述的实施方式，并且可以以其他形式实施。相反，本文提供的实施方式是为了使本公开彻底和完整，并且可以将本发明的主旨充分传达给本领域技术人员。
在本说明书中，当部件被称为在另一部件上时，这意味着它可以直接形成在另一部件上，或者第三部件可以插入其间。此外，在附图中，为了有效地解释技术内容，放大了膜的厚度和区域。
此外，在本说明书的各种实施方式中，诸如第一、第二、第三等术语用于描述各种组件，但这些组件不应受到这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个组件和另一个组件。因此，在一个实施方式中被称为第一组件的组件在另一个实施方式中可以被称为第二组件。在此描述和示出的每个实施方式还包括其互补实施方式。此外，在本说明书中，术语“和/或”的使用意义是包括其之前和之后列出的要素中的至少一个。
在本说明书中，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数个所指示物，除非上下文另有明确说明。应当理解，本说明书中使用的术语例如“包括”或“具有”旨在表示存在所述特征、数字、步骤、组件或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、数字、步骤、组件或其组合的可能性。
另外，当确定在描述本发明时相关的公知功能或配置的详细描述可能不必要地模糊本发明的要旨时，将省略其详细描述。
此外，在本申请中，“mol％”应理解为当将正极活性材料或正极活性材料前体中除钠和氧以外的金属的总和设为100％时，表示包含在正极活性材料或正极活性材料前体中的任何金属的含量。
本发明的一个实施方式可以包括全固态电池用正极，所述正极包含正极活性材料；包含锂取代的磺酸的全氟化离聚物；固体电解质；和导电碳。
全固态电池用正极可以通过在不使用溶剂的情况下物理混合正极活性材料、全氟化离聚物、固体电解质和导电碳来制造，并且正极活性材料、固体电解质和导电碳可通过全氟化离聚物以均匀混合的状态彼此结合。
通常，使用溶剂均匀地混合例如正极活性材料、粘合剂、固体电解质和导电碳等固体粉末，并将它们分散在溶剂中以形成浆料，由此制造正极作为全固态电池用正极。另一方面，同样地，在使用溶剂的流延法中，当制备正极时，存在溶剂与固体电解质(例如硫化物类固体电解质)反应而破坏固体电解质的结晶性、从而降低离子电导率的问题。此外，当使用溶剂时，在粘合剂类型的选择方面存在限制，应当仅使用可以溶解在溶剂中的聚合物粘合剂。
另一方面，本实施方式的全氟化离聚物是一种新型聚合物粘合剂，由于全氟化离聚物在不使用溶剂的干混过程中具有柔性，因此其可以容易地与正极活性材料、固体电解质和导电碳混合以将它们彼此粘合。此外，由于全氟化离聚物包含锂取代的磺酸，因此可进一步提高对锂离子的电导率，从而表现出高的容量。
全固态电池用正极因锂离子的充电/放电而反复收缩和膨胀，但是本实施方式的全氟化离聚物具有柔性特性，因此，即使发生重复收缩和膨胀，由于通过全氟化离聚物容易保持彼此结合的正极活性材料之间的接触，因此可以改善寿命特性。
具体地，全氟化离聚物可由下式1表示。
[式1]
其中A各自独立地为经取代或未取代的C1至C30亚烷基、经取代或未取代的C1至C30卤代亚烷基、或经取代或未取代的C1至C30羟基亚烷基，并且n和m各自为1至100的整数。例如，式1的全氟化离聚物可为无规共聚物。
更具体地，在式1中，A是-(CF2-CF2)p-，并且p可以包括1至15的整数。
例如，全氟化离聚物为下式2表示的基于聚四氟乙烯的共聚物，并且可包含锂离子，并且具体地讲，可为聚(四氟乙烯-co-全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酸))锂盐。
[式2]
其中n是从1至100的整数，m可以是从1至20的整数，并且具体地，n可以是m的5倍的整数。更具体地，其可以是n为5且m为1的无规共聚物。
正极活性材料可以通过将包含镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种的复合金属氢氧化物与锂化合物一起烧制来制造。例如，正极活性材料可以具有层状结构，并且包含50％以上的高镍含量，并且可以表现出高容量。
正极活性材料可以包含LiCoO2、Li(NixCoyMnz)O2[x+y+z＝1]、Li(NixCoyAlz)O2[x+y+z＝1]和LiFePO4中的至少一种。
本实施方式的全固态电池用正极可以包含固体电解质，其中固体电解质可以包括卤化物类固体电解质或硫化物类固体电解质。例如，硫化物类固体电解质可以包含Li6PS5Cl、Li10GeP2S12、Li3PS4和Li7P3S11中的至少一种。此外，卤化物类固体电解质可包括Li3YCl6、Li3InCl6和Li2ZrCl6中的至少一种。
固体电解质可以与正极活性材料混合以进一步提高离子的迁移率。具体地，固体电解质可以是硫化物类固体电解质。
导电碳可以包括气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、Super P、Super C、炭黑、科琴黑、乙炔黑、焦炭、玻璃碳和活性炭中的至少一种。
在本发明的一个实施方式中，正极可以包含60重量％至95重量％的正极活性材料，5重量％至40重量％的固体电解质，0.1重量％至10重量％的导电碳和0.1重量％至10重量％的全氟化离聚物。
具体地讲，全氟化离聚物为包含聚四氟乙烯的共聚物，并且全氟化离聚物的含量可为0.1重量％至5重量％。更具体地，全氟化离聚物的含量可为0.1重量％以上，0.2重量％以上，0.3重量％以上，0.4重量％以上，0.5重量％以上，0.6重量％以上，0.7重量％以上，0.8重量％以上，0.9重量％以上，或1.0重量％以上，可以为5.0重量％以下，4.9重量％以下，4.8重量％以下，4.7重量％以下，4.6重量％以下，4.5重量％以下，4.4重量％以下，4.3重量％以下，4.2重量％以下，4.1重量％以下，4.0重量％以下，3.9重量％以下，3.8重量％以下，3.7重量％以下，3.6重量％以下，3.5重量％以下，3.4重量％以下，3.3重量％以下，3.2重量％以下，3.1重量％以下，或3.0重量％以下。如果全氟化离聚物的含量小于0.1重量％，则其含量太小，因此存在正极活性材料不能充分结合的问题。如果全氟化离聚物的含量超过5重量％，则正极中的电子和离子传导性可能劣化，或者正极活性材料的含量可能不必要地降低，从而降低容量。
根据本发明的另一方面，本发明的实施方式包括全固态电池，所述全固态电池包括上述全固态电池用正极；负极；和设置在所述正极和所述负极之间的固体电解质层。
固体电解质层可以由与包含在全固态电池用正极中的固体电解质相同的材料制成。由于包含在全固态电池用正极中的固体电解质和固体电解质层由相同的材料制成，所以可以提高锂离子的迁移率，可以稳定全固态电池的整体结构，并且可以提高生产效率。
固体电解质和固体电解质层可以是硫化物类固体电解质，其包含Li6PS5Cl、Li10GeP2S12、Li3PS4和Li7P3S11中的至少一种。
由于本实施方式的全固态电池用正极在不使用溶剂的情况下通过全氟化离聚物以无溶剂方式制造，所以可以防止残留在全固态电池用正极中的溶剂与硫化物类固体电解质反应以降低固体电解质的结晶度。负极可以由锂金属和铟-锂合金中的至少一种形成。
在下文中，将描述本发明的实施例和比较例。然而，以下实施例仅仅是本发明的优选实施例，本发明的范围不受以下实施例的限制。
1.全固态电池正极的制造
图1是示意性地示出使用正极活性材料、固体电解质、导电碳和本发明的实施例和比较例的粘合剂以无溶剂工艺制造全固态电池用正极的方法的图。图2显示了本发明的实施例和比较例中包含的粘合剂的结构式。在图2中，(a)是实施例1至6的基于聚四氟乙烯的共聚物离聚物粘合剂(其中，n＝5，m＝1)，(b)是比较例1的丁腈橡胶粘合剂(其中，n＝3，m＝1)，(c)是比较例2的聚四氟乙烯粘合剂。图3是使用本发明的实施例和比较例的复合正极制造的全固态电池的示意图。
实施例1
将镍含量为70％、钴含量为15％、锰含量为15％的正极活性材料LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2(以下称为NCM)与作为硫化物类固体电解质的Li6PS5Cl在室温下混合。接着，将导电材料(VGCF，Sigma Aldrich公司)和基于聚四氟乙烯的共聚物离聚物粘合剂(参见图2的(a))添加到正极活性材料和固体电解质的混合物中，接着干混10分钟以制备复合正极。正极活性材料、硫化物类固体电解质、导电材料和粘合剂按照下表1所示的重量比混合。在430Mpa的压力下对所制备的复合正极加压之后，如图3所示，将负极集流体(铜)、作为负极的锂-铟合金(锂：Honjo公司，铟：Nilaco公司)、Li6PS5Cl固体电解质层(100mg)、复合正极和正极集流体(铝)依次堆叠以制造全固态电池。这里，复合正极的负载水平示于下表1中。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造复合正极，区别在于在制造全固态电池时，如下表1所示使复合正极的负载水平低于实施例1。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制造复合正极，区别在于在制造全固态电池时，如下表1所示使复合正极的负载水平高于实施例1。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制造复合正极，区别在于，如表1所示降低基于聚四氟乙烯的共聚物离聚物粘合剂的含量并增加固体电解质的含量。使用所制造的复合正极以与实施例1相同的负载水平制造全固态电池。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制造复合正极，区别在于，如表1所示增加基于聚四氟乙烯的共聚物离聚物粘合剂的含量并降低固体电解质的含量。使用所制造的复合正极以与实施例1相同的负载水平制造全固态电池。
实施例6
以与实施例1中相同的方式制造复合正极，区别在于，如表1所示增加基于聚四氟乙烯的共聚物离聚物粘合剂的含量并降低固体电解质的含量。使用所制造的复合正极以与实施例1相同的负载水平制造全固态电池。
比较例1
将镍含量为70％、钴含量为15％、锰含量为15％的正极活性材料LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2(下文称为NCM)和作为硫化物类固体电解质的Li6PS5Cl加入二甲苯溶剂(Sigma Aldrich公司)中，然后在室温下混合。接着，将导电材料(Super-P)和作为粘合剂的丁腈橡胶粘合剂(聚(丙烯腈-co-丁二烯)，Sigma Aldrich公司，参见图2的(b))加入到二甲苯溶剂、正极活性材料和固体电解质的混合物中，随后在室温下干混10分钟以制备复合正极。正极活性材料、硫化物类固体电解质、导电材料和粘合剂按照下表1所示的重量比混合。如图3所示，依次堆叠作为负极的锂金属(Honjo公司)、Li6PS5Cl固体电解质层(100mg)和所制备的复合正极。然后，在100℃的温度下在烘箱中干燥12小时除去包含在复合正极中的溶剂，制备全固态电池。这里，复合正极的负载水平示于下表1中。对于比较例1中未单独描述的方法和产品，以与实施例1相同的方式准备。
比较例2
除了使用聚四氟乙烯粘合剂(Sigma Aldrich公司，参见图2的(c))作为粘合剂之外，以与实施例1中相同的方式制造复合正极。使用所制造的复合正极以与实施例1相同的负载水平制造全固态电池。
表1：
2.电化学性能的评价
离子电导率的评价
在制备比较例1和2以及实施例1的固体电解质和粘合剂的混合物之后，将100mg混合物在300MPa下加压以制备丸粒。将SUS电极置于所制备的丸粒的两侧，并用阻抗分析仪(ZIVE MP1，Wona Tech公司)在室温下测量离子电导率。表2是比较比较例1和2以及本发明的实施例1的复合正极的固体电解质和粘合剂的类型和组成与它们各自的离子电导率的表。在比较例1、比较例2和实施例1中，仅粘合剂的类型不同，并且构成复合正极的粘合剂和固体电解质的含量相同，固体电解质:粘合剂的重量比＝25:2。如果不包含粘合剂，Li6PS5Cl固体电解质本身的离子电导率为1.67mS cm-1。如果如比较例1和2以及实施例1中那样包含聚合物粘合剂，则可以看出离子电导率低于1.67mS cm-1。
当包含应用于比较例1的丁腈橡胶粘合剂时，发现电导率为0.71mS cm-1，当包含应用于比较例2的聚四氟乙烯粘合剂时，发现电导率为1.31mS cm-1，当包含应用于实施例1的基于聚四氟乙烯的共聚物离聚物粘合剂时，发现电导率为1.45mS cm-1。即，如果如实施例1中那样使用含有锂离子的基于聚四氟乙烯的共聚物离聚物粘合剂，则可以确认离子电导率高于常规粘合剂的离子电导率。
表2：
项目 成分(重量比) 离子电导率(mS cm-1)
比较例1 Li6PS5Cl:丁腈橡胶(25:2) 0.71
比较例2 Li6PS5Cl:聚四氟乙烯(25:2) 1.31
实施例1 Li6PS5Cl:离聚物(25:2) 1.45
容量和循环特性的评价
在30℃下以0.5C(1.153mA)进行4.3V充电和3.0V(相对于Li/Li+)放电，由此进行充电/放电循环，并且在每个循环测量电压和容量。
图4是比较比较例1(a)、比较例2(b)和本发明的实施例1(c)的每个循环中的充电/放电曲线的图。在比较例1、比较例2和实施例1中，其它条件相同，仅各粘合剂的类型不同，并且每种容量在1次循环、10次循环、20次循环、50次循环和100次循环中确认。
在施加了丁腈橡胶粘合剂的比较例1的情况下，初始容量显示出低于比较例2和实施例1的容量，并且显示出随着循环的进行容量降低且过电压增加的现象。在应用聚四氟乙烯粘合剂的比较例2的情况下，与比较例1相比，因为采用了无溶剂方法，降低了对固体电解质的损害，因此增加了初始容量，但是在循环过程中观察到容量降低和过电压增加。在应用了基于聚四氟乙烯的共聚物离聚物粘合剂的实施例1的情况下，与比较例1和比较例2相比，其显示出高的初始容量，并且可以看出，即使在循环过程中，过电压几乎没有增加并且容量几乎没有降低，而是得以保持。在实施例1和比较例1的情况下，可以确认，通过无溶剂法制造复合正极，没有出现溶剂对固体电解质或电解质膜的晶体的损害，从而表明高的初始容量。在复合正极应用了基于聚四氟乙烯的共聚物离聚物粘合剂的实施例1的情况下，可以看出，与比较例1和比较例2相比，循环特性优异。认为实施例1是因为锂离子的移动高效地进行，因为即使在充电和放电期间发生正极的可逆收缩和膨胀，正极活性材料之间的结合力也被极好地保持。
图5是显示比较例1(a)、比较例2(b)和本发明的实施例1(c)的循环特性和效率的图。在30℃下以0.5C(1.153mA)进行4.3V充电和3.0V(相对于Li/Li+)放电，由此进行充电/放电循环。
比较比较例1和比较例2，可以看出，与比较例2相比，比较例1表现出优异的放电容量和循环特性。在比较例2的情况下，通过无溶剂法制造复合正极，但在比较例1的情况下，通过使用溶剂的湿法制造复合正极，由此确认放电容量和循环特性受到影响。具体地，由于复合正极中所含的溶剂可以在制造过程中与固体电解质反应，因此在比较例2中使用极性足够小的二甲苯溶剂，并且聚合物粘合剂还使用了低极性的材料。相应地，施加了高负载正极的比较例2显示出低放电容量和循环特性。
比较比较例2和实施例1，可以看出在两种情况下，在不使用溶剂的情况下制备复合正极，并且与比较例2相比，实施例1表现出优异的循环特性。这认为是因为实施例1的基于聚四氟乙烯的共聚物离聚物粘合剂有效地粘合了正极活性材料、导电材料和固体电解质，这甚至在多个循环进程中都得以保持，并且通过包含在基于聚四氟乙烯的共聚物离聚物粘合剂中的锂离子，锂离子的迁移率得以改善。
也就是说，可以确认，如果使用能够以无溶剂干法使用粘合剂制造复合正极，则放电容量和循环特性得到改善，并且特别地，如果如实施例1中那样使用基于聚四氟乙烯的共聚物离聚物粘合剂，则保持了优异的循环特性。
图6是显示比较例1、比较例2和本发明的实施例1的C-倍率特性的图。分别在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C和2.0C下进行充电和放电5次，然后在0.1C下再次进行充电和放电5次。
在比较例1的情况下，可以看出容量随着充电/放电电流密度的增加而降低，并且可以看出在1.0C以上的高倍率下几乎不能实现容量表示。在比较例2的情况下，可以看出，即使在1.0C下，与比较例1相比，其也显示出优异的容量，但是可以看出，在2.0C的高倍率下，放电容量大大降低。可以看出，与比较例1和比较例2相比，实施例1表现出优异的C-倍率特性，并且即使在2.0C的高倍率下，容量几乎没有降低，并且表现出优异的特性。即，在实施例1的情况下，可以看出其甚至可以应用于全固态电池中的高倍率/快速充电/放电，并且改善了输出特性。
图7是显示本发明的实施例1(a)、实施例2(b)和实施例3(c)的循环特性的结果。在实施例1、2和3中，以2重量％的相同量施加基于聚四氟乙烯的共聚物离聚物粘合剂，而仅正极的负载水平不同，为22.4mg/cm2(实施例1)、11.2mg/cm2(实施例2)和30.0mg/cm2(实施例3)。当比较实施例1(a)、实施例2(b)和实施例3(c)时，可以看出，即使负载水平增加，放电容量和循环特性也极好地保持。
图8是显示实施例1(a)、实施例4(b)、实施例5(c)和实施例6(d)的循环特性的结果。在实施例1、4、5和6的情况下，复合正极的负载水平相同，为22.4mg/cm2，但相同的基于聚四氟乙烯的共聚物离聚物粘合剂以不同的量添加。实施例4(b)是基于聚四氟乙烯的共聚物离聚物粘合剂为0.1重量％的情况。可以看出，该粘合剂的含量低于实施例1的含量(2重量％)，因此当进行循环时过电压增加且容量降低。还确认了，在实施例5(c)和实施例6(d)的情况下，基于聚四氟乙烯的共聚物离聚物粘合剂分别为5重量％和10重量％，并且具有比实施例4更好的循环特性，但是与实施例1相比，循环特性相对劣化。即，可以确认，在如实施例1那样的复合正极系统中，当粘合剂含量为2重量％时是最佳的。
本发明所属领域的普通技术人员将理解，在不改变其技术精神或必要特征的情况下，本发明可以以其它特定形式实施。因此，应当理解，上述实施例在所有方面都是说明性的而非限制性的。本发明的范围由所附权利要求而不是以上详细描述来指示，并且应当理解，从权利要求的含义和范围以及其等效概念导出的所有修改或变化都包括在本发明的范围内。

Claims (14)

1.一种全固态电池用正极，其包括：
正极活性材料；
包含锂取代的磺酸的全氟化离聚物；
固体电解质；以及
导电碳。
2.如权利要求1所述的全固态电池用正极，其中，所述全氟化离聚物由下式1表示：
[式1]
其中，A各自独立地为经取代或未取代的C1至C30亚烷基、经取代或未取代的C1至C30卤代亚烷基、或经取代或未取代的C1至C30羟基亚烷基，并且
n和m各自为1至100的整数。
3.如权利要求2所述的全固态电池用正极，
其中，A是-(CF2-CF2)p-，并且p是1至15的整数。
4.如权利要求1所述的全固态电池用正极，
其中，所述电极通过混合所述正极活性材料、所述包含锂取代的磺酸的全氟化离聚物、所述固体电解质和所述导电碳但不使用溶剂来制造。
5.如权利要求1所述的全固态电池用正极，
其中，所述正极活性材料包含LiCoO2、Li(NixCoyMnz)O2[x+y+z＝1]、Li(NixCoyAlz)O2[x+y+z＝1]和LiFePO4中的至少一种。
6.如权利要求1所述的全固态电池用正极，
其中，所述固体电解质包括卤化物类固体电解质或硫化物类固体电解质。
7.如权利要求6所述的全固态电池用正极，
其中，各自地，所述硫化物类固体电解质包含Li6PS5Cl、Li10GeP2S12、Li3PS4和Li7P3S11中的至少一种，所述卤化物类固体电解质包含Li3YCl6、Li3InCl6和Li2ZrCl6中的至少一种。
8.如权利要求1所述的全固态电池用正极，
其中，所述导电碳包括气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、Super P、Super C、炭黑、科琴黑、乙炔黑、焦炭、玻璃碳和活性炭中的至少一种。
9.如权利要求1所述的全固态电池用正极，
其中，所述正极活性材料的含量为60重量％至90重量％，所述固体电解质的含量为5重量％至35重量％，所述导电碳的含量为0.1重量％至10重量％，所述全氟化离聚物的含量为0.1重量％至10重量％。
10.如权利要求9所述的全固态电池用正极，
其中，所述全氟化离聚物为包含聚四氟乙烯的共聚物，并且所述全氟化离聚物的含量为0.1重量％至5重量％。
11.一种全固态电池，其包括：
权利要求1～10中任一项所述的全固态电池用正极；
负极；以及
设置于所述正极和所述负极之间的固体电解质层。
12.如权利要求11所述的全固态电池，
其中，所述固体电解质层包含与所述全固态电池用正极中所含的固体电解质相同的材料。
13.如权利要求11所述的全固态电池，
其中，所述固体电解质和所述固体电解质层包含Li6PS5Cl、Li10GeP2S12、Li3PS4和Li7P3S11中的至少一种。
14.如权利要求11所述的全固态电池，
其中，所述负极包含锂金属和铟-锂合金中的至少一种。
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