JPH0433252A - 固体電解質組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明（よ　固体電電　キャバシ久　センサ、表示素子
、記録素子等の固体の電気化学素子に用いられる固体電
解質組成物の製造方法に関すムとくに　固体電解質粒子
が凝集することなく均一に分散した固体電解質組成物の
製造方法に関す従来の技術 固体電解質を用いることにより液漏れがなく、小形薄形
化した電池や電気二重層キャパシタなどの固体の電気化
学デバイスを得ることができもしかし　弾性に欠ける固
体物質で素子が構成されていることか収　機械的衝撃に
対してはきわめて脆く、破損しやすい欠点がある。

この様な問題を解決するた数　特開昭６３−２４５８７
１号公報にあるよう圏　合成ゴムなどの熱可塑性樹脂を
固体電解質や電極活物質に混合することで可撓性を付与
し　機械的衝撃に対しても破損しにくい素子が提案され
ている。　　この限　固体電解質は電気絶縁性の熱可塑
性樹脂と混合され固体電解質組成物として用いられも 発明が解決しようとする課題 このような固体電解質粉末および熱可塑性樹脂よりなる
固体電解質成型体は　固体電解質粉末を熱可塑性樹脂に
分散することで得られも　一般に熱可塑性樹脂を溶解し
た溶液中にそれぞれの粉末を分散しスラリー状とし　こ
れを成形した後あるいは成形しながら溶剤を散逸させて
固体電解組成物を得も　　この際　固体電解質粉末はイ
オン性であるので人　アルコ−／ｋ　　アセトンなどの
親水性溶剤あるいは極性溶剤を用いて分散させると固体
電解質粉末が溶剤に僅かながら溶解しまた変質するので
トルエンなどの親油性の非極性溶剤が用いられも　した
がって、親水性である固体電解質粉末は二次粒子を形成
して可塑性樹脂中に不均一に分散することが多く、また
　十分なイオン伝導性を保持するために（よ　熱可塑性
樹脂の量を少なくする必要があり、そのため均質で機械
強度が十分な　とくに大面積の固体電解質成形体を得る
ことが困難であった 本発明はこのような課題を解決するもので、固体電解質
粉末が凝集することなく均一に分散しイオン伝導性に優
れた大面積で機械的強度の強い固体電解質素子を実現す
る固体電解質組成物の製造法を提供することを目的とす
るものであム課題を解決するための手段 この課題を解決するために本発明（友　固体電解質粒子
を均一に分散した均質な特性の固体電解質成形体とくに
大面積のものを得ることを目的に検討を重ねた結果　ポ
リアミン化合物にエチレンオキサイドあるいはプロピレ
ンオキサイドまたはエチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドを付加して得られるポリエーテル化合物を固体
電解質粒子および可塑性樹脂を分散あるいは溶解した溶
媒中に添加することで固体電解質粒子が凝集することな
く均一に分散した固体電解質組成物を得ることができる
ようにしたものであム 作用 このようにして得られる固体電解質組成物（よポリエー
テル化合物が分散剤として作用し固体電解質粒子を均一
に分散させるため均一なイオン伝導性が得られるととも
に　柔軟性に優れた機械的強度の改善されたイオン伝導
性組成物となム　また　添加したポリエーテル化合物は
　固体電解質組成物中に残存し　固体電解質を構成する
伝導イオンとイオン伝導性の錯体を形成しイオン伝導を
助けるという優れた作用をも得ることができる。

実施例 以下、本発明を実施例により説明する力叉　本発明は以
下の実施例に限定されるものではなｌ、Ｘ。

また　以下の実施伊１　比較例において訊　％はとくに
断わらない限り重量服　重量販　重量比を表わす。

本発明における固体電解質粉末として（よＭＣｕ４Ｉｅ
−ｘｃｌｍ−ｘ　（ｘ−０，２５〜１．０．　Ｍ−Ｒｂ
、　Ｋ、　ＮＨ４あるいはそれらを混合したもの）やＣ
ｕｌ−Ｃｕ２０−ＭｏＯｓガラスなどの銅イオン伝導性
固体電解質、ＲｂＡｇａＩ６、Ａｇ＊Ｓｉ、　　Ａｇｌ
−ＡｇｓＯ−ＭｏＯｓガラス　Ａｇｅ　ｌ４ＷＯａなど
の銀イオン伝導性固体電解質、ＬｉＩ、ＬｉＩ・Ｈ２Ｃ
。

Ｌｉ−β−ＡｌａＯｓ、Ｌｉｌ−Ｌｉ５Ｓ−Ｂａｓｓ、
ＰＥ０−ＬｌＣＦｓＳＯｓなどのリチウムイオン伝導性
固体電解質、ＨｓＭｏ＋ａＰＯ４ｓ　・２９Ｈ２Ｑ、　
　ＨｓＬ２ＰＯ４ｍ　・２９Ｈ２０などのプロトン導性
固体電解質を用いることができも　平均粒径が１μｍ以
下の超微粒子から数１０μｍの粒子のものまで何れも用
いることができも平均粒径が１μｍ以下の超微粒子固体
電解質粉末であっても均一に分散できも 熱可塑性樹脂としてｉ；Ｌ　　１，４−ポリブタジェン
、天然ゴへ　ポリイソプレン、　ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＳＢ
Ｓ、　　ＳＩＳ、　　５ＥＢＳ、　　プチルゴな　フォ
スファゼンゴな　ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エチレンオキシド、ポリスチレン、　１，２−ポリブタ
ジェン、ポリテトラフルオロエチレンなどを使用するの
が望ましｕ％ 固体電解質成形体の製造にあたっては分散媒として、ｎ
−ヘキサン、　ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、　トルエン、キシレン、酢酸エチノ
ｋ　トリクレンなどの親油性で非吸水性の固体電解質と
反応しない飽和炭化水素系溶剋芳香族炭化水素系溶剋　
ハロゲン化炭化水素溶剋エステル系溶剤が用いられも ポリアミン化合物にエチレンオキサイドあるいはプロピ
レンオキサイドまたはエチレンオキサイドとプロピレン
オキサイドを付加して得られるポリエーテル化合物は　
ポリアミン化合物をアルカリ触媒下で１００−１８０ｔ
、、　　１〜１０気圧でエチレンオキサイドあるいはプ
ロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドとプロピ
レンオキサイドを付加反応することにより得ることがで
きも　ポリアミン化合物としてＣヨ　　ポリエチレンイ
ミン、ポリアルキレンポリアミンあるいはそれらの誘導
体を用いることができａ　ポリアルキレンポリアミンと
して、ジエチレントリアミン、　トリエチレンテトラミ
ン、ヘキサメチレンテトラミン、ジプロピレントリアミ
ンなどをあげることがができもエチレンオキサイドとプ
ロピレンオキサイドの付加モル数はポリアミン化合物の
活性水素１個当り２〜１５０モルであム　　付加するエ
チレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（Ｐ
Ｏ）との比（よ　８０／２０〜１０／９０　　（＝ＥＯ
／ＰＯ）であムボリエーテルの平均分子量は１０００〜
１００万であム 本発明の固体電解質組成物はつぎのようにして得られも
　熱可塑性樹脂を親油性の溶剤に溶解し１〜２０％の溶
液としたものに　ポリエーテル化合物をスラリー全体に
対して０．１〜２０％の割合になるように加え　つぎに
固体電解質粉末を加えボールミ／ｋ　　ディスパーサな
どの混合粉砕機により粉砕混合して固形分含量が５〜９
５％の固体電解質スラリーを調製す４　あるい（よ　ポ
リエーテル化合物を溶解した親油性の溶剤に固体電解質
粉末を分散したスラリーと、可塑性樹脂を親油性の溶剤
に溶解した溶液とを混合分散することで固体電解質スラ
リーを得ることもできもつぎ凶　このようにして得たス
ラリーをそのまま成瓢　あるいはテフロン板とかナイロ
ンメツシュシートとかの支持体上に流延あるいは塗布し
て成形した也　溶剤を散逸させることで固体電解質組成
物が得られも　支持体がメツシュ状であれば支持体を一
体化したままで固体電解質組成物として用いることも可
能であも これらの工程Ｃヨ　　相対湿度が４０％以下の乾燥雰囲
気中で行なわれも　　好ましく（ヨ　　露点がマイナス
２０℃以下の乾燥した窒素あるいはアルゴンなどの不活
性ガス雰囲気中で行なわれも（実施例１） 可塑性樹脂であり結着剤として作用する低密度ポリエチ
レン（エフセレンＶＬ−２００、密度０．９住友化学工
業製）をトルエンに溶解し１０％のポリエチレン溶液を
調整した　　分子内に１０個のＮ原子を含有するポリエ
チレンイミンにエチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレ
ンオキサイド（ＰＯ）をＥＯとＰＯの比が３０／７０と
なるように付加して得た平均分子量が１８００００のポ
リエーテル化合物をトルエンに溶解し２０％のポリエー
テル溶液（Ａ）を調整し九　　ポリエーテル溶液＆ミ　
固形分含量が５０％となるように平均粒径が２μｍの銅
イオン伝導性固体電解質粉末（ＲｂＣｕ４Ｉ＋、５Ｃ１
ｓ、ｓ、　　密度＝４．７）を分散させた徽　ポリエチ
レン溶液を加え固形分含量が５０％の固体電解質分散液
（Ｂ）を得た　な耘　この銅イオン伝導性固体電解質は
　所定量のＲｂＣ１，ＣｕＩ、　ＣｕＣ１よりなる混合
物を２００℃で１７時間密閉ガラス容器中で加熱反応す
ることで得た　　所定量のポリエーテル溶液（Ａ）と固
体電解質分散液（Ｂ）とトルエンを加えたの板　アルミ
ナ製のボールミル中で２４時間混合粉砕して固体電解質
含有量の異なる固体電解質スラリーを４九　スラリーを
平滑なテフロン製の板の上でドクターブレードを用い塗
布した檄　８０℃の乾燥窒素ガス中で５時間乾燥し大き
さ８０Ｘ８０ｍｍ、、厚さ１０２±５μｍの固体電解質
含量が２５．３０、３５容積％のシート状の固体電解質
成形体（Ｂｌ〜Ｂ３）を４九 （比較例１） 固体電解質分散液（Ｂ）の代わりにポリエーテルを含ま
ない固体電解質分散液（Ｃ）を用いた以外は実施例１と
同様にして固体電解質含量が２５．３０、３５容積％の
シート状の固体電解質成形体（Ｃ１〜Ｃ３）を４九 （実施例２） 固体電解質粉末として銀イオン伝導性の平均粒径が８μ
ｍのＡｇ＠ｌ４ＷＯａ粉末と、ポリエーテル化合物とし
て、　トリエチレンテトラミンにＥＯを付加することで
得た平均分子量が６５０００のポリエーテルを含む固体
電解質分散液（Ｄ）を用いた以外は　実施例１と同様に
して固体電解質含量力（６０，７０，８０容積％である
厚みが１２０±１０μｍの銀イオン伝導性の固体電解質
成形体（ＤＩ〜Ｄ３）を４九　　な耘　Ａｇｅ　Ｉ　４
ＷＯ４はＡｇａＯ，ＡｇＩ、　ＷＯｇを所定の割合で混
合し４００℃で大気中で６時間加熱反応することにより
得られた （比較例２） 固体電解質分散液（Ｄ）の代わりにポリエーテルを含ま
ない固体電解質分散液（Ｅ）を用いた以外は実施例２と
同様にして固体電解質含量が６０．７０．８０容積％の
シート状の固体電解質成形体（Ｅｌ〜Ｅ３）を得た （実施例３） 固体電解質粉として、リチウムイオン伝導性の平均粒径
が５μｍのＬｉＩ・ＩｈＯ粉末と、ポリエーテル化合物
として、ヘキサメチレンテトラミンにＥＯとＰｏをＥＯ
／ＰＯ＝４０／６０の割合で付加することで得た平均分
子量が１５０００のポリエーテルを含む固体電解質分散
液（Ｆ）を用いた以外（よ　実施例１と同様にして固体
電解質成形体丈４０．５０．６０　容積％である厚みが
８０μｍ±５のリチウムイオン伝導性の固体電解質成形
体（Ｆｌ〜Ｆ３）を４九　　な耘　Ｌｉｌ−Ｈ２Ｏは市
販の試薬をエチルエーテル中でボールミルにより粉砕し
たものを用いた （比較例３） 固体電解質分散液（Ｆ）の代わりにポリエーテルを含ま
ない固体電解質分散液（Ｇ）を用いた以外は実施例３と
同様にして固体電解質含量が４０．５０．６０容積％の
シート状の固体電解質成形体（Ｇｌ〜Ｇ３）を得た つぎく　上記のようにして調製した固体電解質成形体の
特性を評価すも 実施例１〜３、比較例１〜３で得られた固体電解質成形
体を直径１０ｍｍの円板状に各々２０枚づつ打ち抜き２
枚の白金円板で挟＆５０ｋｇ／ｃｍ”の圧力で上下から
加圧した状態で、窒素ガス雰囲気中で１３０℃で３時間
加熱したのち振幅１００ｍＶ、周波数１０ＫＨｚの交流
信号を白金円板間に加え固体電解質成形体円板の２０℃
での交流抵抗値を測定することで固体電解質成形体の均
質性を評価した　　得られた結果を第１表に電気抵抗の
平均値と標準偏差値として示す。

また　実施例の成形体の曲げ強度を、対応する比較例の
固体電解質成形体を１００として第２表に相対曲げ強度
として示した　曲げ強度（よ　長さ４０ｍｍ幅５ｍｍの
成形体を半径が５０ｍｍの曲面に沿って１秒間に２回の
割合で繰り返し折り曲げた限　破断に至るまでの回数で
評価し九（シ・人　千　／ｆ−白　） 第１表　電気抵抗 差値は比較例のそれに較べ小さく、均質であることがわ
かも　また　ポリエーテル化合物を含まない従来の成形
体に比べ　低い抵抗値が得られムさら凶　機械強度を比
較すると、本発明の成形体は従来の成形体に比べ大きな
強度が得られも発明の効果 以上の実施例の説明からも明らかなようへ　本発明によ
れは　ポリエーテル化合物の界面活性作用により長時間
安定な固体電解質スラリーを得ることができ、このスラ
リーから溶媒を除去し固形化することで均質で機械強度
に優れた固体電解質組成物を得ることができも　また　
スラリーに添加したポリエーテル化合物は固体電解質組
成物中にそのまま残存しイオン伝導性を向上させ低い電
気抵抗値が得られるという効果も得ることができ従う固
体電解質成形体で（よ 電気抵抗値の標準偏

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 熱可塑性樹脂を溶解した溶液中に固体電解質粒末を分散
   しスラリー状とする工程および前記スラリーから溶媒を
   除く工程を含む固体電解質組成物の製造法において、前
   記スラリー中に、エチレンオキサイドまたはプロピレン
   オキサイドまたはエチレンオキサイドとプロピレンオキ
   サイドのいずれかをポリアミン化合物に付加して得られ
   るポリエーテル化合物を添加する固体電解質組成物の製
   造法。