JPH0433251A - 電極組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明１よ　固体電池　キャバシ久　センサ、表示素子
、記録素子などの固体の電気化学素子に用いる電極組成
物の製造方法に関すａ　さらに詳しくは　特定のポリエ
ーテル化合物を電極活物質粒末　固体電解質粉末　熱可
塑性樹脂を含む溶媒中に添加するものであ４ 従来の技術 固体電解質を用いることで液漏れがな（＼　小形薄形化
の電へ　電気二重層キャパシタなどの固体の電′気化学
デバイスを得ることができもしかしなが収　弾性に欠け
る固体物質で素子が構成されていることか収　機械的衝
撃に対してはきわめて脆く、破損しやすい欠点があａこ
のような問題を解決するたべ　特開昭６３−２４５８７
１号公報にあるよう＆−合成ゴムなどの熱可塑性樹脂を
固体電解質や電極活物質に混合することで可撓性を付与
し　機械的衝撃に対しても破損しにくい素子が提案され
ていも　　この賑電極活物質および固体電解質は電気絶
縁性の熱可塑性樹脂と混合され電極組成物として用いら
れ本発明が解決しようとする課題 このような電極活物質粒末　固体電解質粉末および熱可
塑性樹脂よりなる電極組成物（よ　一般に熱可塑性樹脂
を溶解した溶剤中におのおのの粉末を分散してスラリー
状とし　これを成形した後または成形しながら溶剤を散
逸させて得も　　この限　固体電解質粉末はイオン性で
あるので人アルコ−／ｋ　　アセトンなどの親水性溶剤
または極性溶剤を用いて分散させると固体電解質粉末が
前記溶剤に僅かながら溶解しまた変質するのでトルエン
などの親油性の非極性溶剤が用いられも　従って、親水
性である固体電解質粉末は二次粒子を形成して熱可塑性
樹脂中に不均一に分散することが多く、電極活物質粉末
と均一に混合されず、とく番ζ　電極組成物の電気容量
を大きくするために混合する固体電解質粉末の量を少な
（した場合、電極組成物内で十分なイオン伝導性が保持
され負電極の利用率が極端に低下するという問題点かあ
ａ　また　均質な大面積の電極組成物を得ることが困難
であも　本発明はこのような問題点を解決するもので、
電極の利用率が高い均質な電極組成物を得る電極組成物
の製造法を提供することを目的とすム 課題を解決するための手段 この課題を解決するため本発明の電極組成物の製造法は
　熱可塑性樹脂を溶解した溶媒中間　電極活物質粉末お
よび固体電解質粉末を分散してスラリー状とする工毘　
および前記スラリーから溶媒を除く工程を含む電極組成
物の製造法において、前記スラリー中にポリアミン化合
物にエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを
付加して得られるポリエーテル化合法　またはポリアミ
ン化合物にエチレンオキサイＫ　プロピレンオキサイド
のいづれか一方を付加して得られるポリエーテル化合物
を添加するものであム 作用 このようにして得られる電極組成物は　ポリエーテル化
合物が分散剤として作用し電極活物質粉末および固体電
解質粉末を均一に混合・分散させるためイオン伝導のた
めの経路が電極組成物内で均一に構築されることとなム 実施例 以下、本発明の一実施例の電極組成物の製造法を詳細に
説明する力曵　本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではなｔ、Ｘｏ　　　また　以下の実施伝比較例におい
て訊　％はとくに断わらない限り重量訊　重量に　重量
比を表わす。

本実施例の電極活物質としては　金属楓　金属風　金属
リチウムなどの単体金入Ｌｉ−Ａｌ、　ＬａＮｉ５など
の合金；　硫化駄　硫化級　銅シュブレル化合私　銀シ
ュブレル化合株　硫化チタン、硫化二オス　硫化モリブ
デンなどの金属硫化物；二酸化マンガン、酸化バナジウ
な　酸化コバルト、酸化クロムなどの金属酸化物；　塩
化級　ヨウ化舷　フッ化カーボンなどのハロゲン化物；
　活性炭、黒縁カーボンブラックなどの炭素材料など常
温で固体状の材料をあげることができも　平均粒径が１
μｍ以下の超微粒子から数１０μｍの粒子のものまで何
れも用いることができも 固体電解質粉末として４；＆　　ＭＣｕ４Ｉｔ−ｘｃｌ
参□（ｘ＝０．２５−１．０．　Ｍ−Ｒｂ、　Ｋ、　Ｎ
Ｈａあるいはそれらを混合したもの）やＣｕｌ−Ｃｕａ
Ｏ−ＭｏＯｓガラスなどの銅イオン伝導性固体電解質、
ＲｂＡｇ４１ｓ、Ａｇ５Ｓｉ。

ＡｇＩ−ＡｇａＯ−ＭｏＯｓガラ７−　　Ａｇ５ｌａＷ
０４などの銀イオン伝導性固体電解質、ＬｉＩ、ＬｉＩ
　・Ｈ２Ｏ，Ｌｉ−β−Ａ１２０ａ、　　ＬｉＩ−Ｌｉ
ａＳ−Ｂ２Ｓｓ、ＰＥ０−Ｌ１ＣＦ３ＳＯｓなどのリチ
ウムイオン伝導性固体電解質、Ｈｓ　Ｍｏ＋　ａ　ＰＯ
４ｓ・２９Ｈ２Ｑ。

ＨｓＷ＋＊ＰＯ４−・２９ＨａＯなどのプロトン導性固
体電解質を用いることができも　平均粒径が１μｍ以下
の超微粒子から数１０μｍの粒子のものまで何れも用い
ることができも　　平均粒径が１μｍ以下の超微粒固体
電解質粉末であっても均一に分散できも 熱可塑性樹脂としてｉ友１，４−ポリブタジェン、天然
ゴベ　ポリイソプレン、　ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＳＢＳ、　
　ＳＩＳ、　　５ＥＢＳ、　　ブチルゴム　フォスファ
ゼンゴへ　ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレ
ンオキシド、ポリスチレン、　１，２−ポリブタジェン
、ポリテトラフルオロエチレンなどを使用するのが好ま
しくを 電極組成物の製造にあたっては分散媒として、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、　シクロヘキサン
、ベンゼン、　トルエン、キシレン、酢酸エチノｋ　ト
リクレンなどの親油性の非吸水性の固体重解質と反応し
ない飽和炭化水素系溶剋　芳香族炭化水素系溶剋　ハロ
ゲン化炭化水素溶剋　エステル系溶剤が用いられも ポリアミン化合物にエチレンオキサイドおよび／または
プロピレンオキサイドを付加して得られるポリエーテル
化合物ζ友　ポリアミン化合物をアルカリ触媒下で１０
０−１８０ｔ、　　１〜１０気圧でエチレンオキサイド
および／またはプロピレンオキサイドを付加反応するこ
とにより得ることができも　ポリアミン化合物としては
　ポリエチレンイミン、ポリアルキレンポリアミンまた
はそれらの誘導体を用いることができも　ポリアルキレ
ンポリアミンとして、　ジエチレントリアミン、　トリ
エチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジプ
ロピレントリアミンなどをあげることがができも　　エ
チレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加モル数
はポリアミン化合物の活性水素１個当り２〜１５０モル
であム　　付加するエチレンオキサイド（ＥＯ）とプロ
ピレンオキサイド（ＰＯ）との比（よ　８０／２０〜１
０／９０　　（＝ＥＯ／ＰＯ）であａ　ポリエーテルの
平均分子量は１０００〜１００万であム 本実施例の電極組成物は次のようにして得られム　熱可
塑性樹脂を親油性の溶剤に溶解し１〜２０％の溶液とし
たものに　ポリエーテル化合物をスラリー全体に対して
０．１〜２０％の割合になるように加え　電極活物質粉
末と固体電解質粉末必要に応じ導電剤粉末と、またはあ
らかじめ所定の配合比で電極活物質粉末と固体電解質粉
末と必要に応じ導電剤粉末とを混合した混合物を加えボ
ールミＡｔ、　　ディスパーサなどの混合粉砕機により
粉砕混合して固形分含量が５〜９５％の電極スラリーを
調製すム　またζ友　ポリエーテル化合物を溶解した親
油性の溶剤に電極活物質粉末と固体電解質粉末　必要に
応じ導電剤粉末と、またはあらかじめ所定の配合比で電
極活物質粉末と固体電解質粉末と必要に応じ導電剤粉末
とを混合した混合物を分散したスラリーと、熱可塑性樹
脂を親油性の溶剤に溶解した溶液とを混合分散すること
で電極スラリーを得ることもできも 改番！　このようにして得たスラリーをそのまま成ゑ　
またはテフロン板とかナイロンメツシュシートとかの支
持体上に流延あるいは塗布して成形した樵　溶剤を散逸
させることで電極組成物が得られも　支持体がメツシュ
状であれば支持体を一体化したままで電極組成物として
用いることも可能であム これらの工程は　相対湿度が４０％以下の乾燥雰囲気中
で行なわれも　　好ましくζよ　露点がマイナス２０℃
以下の乾燥した窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガス
雰囲気中で行なわれも（実施例１） 熱可塑性樹脂であり結着剤として作用する低密度ポリエ
チレン（エフセレンＶＬ−２００、密度＝０．９、住人
化学工業製）をトルエンに溶解し１０％のポリエチレン
溶液を調整した　　分子内に　１０個のＮ原子を含有す
るポリエチレンイミンにエチレンオキサイド（ＥＯ）と
プロピレンオキサイド（ＰＯ）をＥＯとＰＯの比が３０
／７０となるように付加して得た平均分子量が１８ｏ。

００のポリエーテル化合物をトルエンに溶解し２０％の
ポリエーテル溶液（Ａ）を調整した　　ポリエーテル溶
液へ　固形分含量が５０％となるように平均粒径が１μ
ｍの銅イオン伝導性固体電解質粉末（ＲｂＣｕ４Ｉ＋　
、　５ｃｌｓ　、　ｓ、　　密度＝　４．７）と平均粒
径が０．８μｍの銅シュブレル相化合物（Ｃｕ！Ｍｏ５
Ｓｉ帖密度＝　５．８）との２：１の混合物を分散させ
た寵　ポリエチレン溶液を加え固形分含量が５０％の電
極粉末分散液（Ｂ）を４九　な抵　前記銅イオン伝導性
固体電解質（よ　所定量のＲｂＣ１，ＣｕＩ、　Ｃｕｃ
ｌよりなる混合物を２００℃で１７時間密閉ガラス容器
中で加熱反応することで得た　また　銅シュブレル相化
合物（戴ＭｏＳ２．　Ｃｕ、　Ｓの混合物を真空中で１
０００℃で４８時間加熱反応することで４丸所定量のポ
リエーテル溶液（Ａ）と電極粉末分散液（Ｂ）とトルエ
ンを混合したの板　アルミナ族のボールミル中で２４時
間混合粉砕して電極粉末スラリーを得な　前記スラリー
を平滑なテフロン製の板の上でドクターブレードを用い
塗布した徴　８０℃の乾燥窒素中で５時間乾燥し大きさ
８Ｏｘ８０ｍ瓜　厚さ１５４±５μｍの電極粉末含量が
８５容積％のシート状の電極成形体（Ｂ１）を得へ （比較例１） 固体電解質分散液（Ｂ）の代わりにポリエーテルを含ま
ない電極粉末分散液（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同
様にして電極粉末含量が８５容積％のシート状の電極成
形体（Ｃ１）を得た（実施例２） 電極粉末として銀イオン伝導性の平均粒径が８μｍのＡ
ｇｄｎＷＯ４粉末と平均粒径が１０μｍのバナジン酸銀
粉末（Ａｇｓ　、　ｖ　Ｖｔ　Ｏｓ　）との３：２の混
合物を用〜＼　ポリエーテル化合物として、　トリエチ
レンテトラミンにＥＯ付加することで得た平均分子量が
６５０００のポリエーテルを含む固体電解質分散液（Ｄ
）を用いた以外（よ　実施例１と同様にして電極粉末含
量が９０容積％である厚みが１２５±１０μｍの電極成
形体（Ｄｌ）を得へな耘　Ａｇ・ｌ４ＷＯｎ（よ　Ａｇ
２Ｏ，Ａｇ　Ｉ、　ＷＯ２を所定の割合で混合し４００
℃で大気中で６時間加熱反応することで４九　また　Ａ
ｇｅ　、マ■２０６はＡｇ粉末と■２０６を所定の割合
で混合し　封管中で５５０℃で６時間加熱反応すること
で得た （比較例２） 電極粉末分散液（Ｄ）の代わりにポリエーテルを含まな
い電極粉末分散液（Ｅ）を用いた以外は実施例２と同様
にして電極粉末含量が９０容積％のシート状の電極成形
体（Ｅｌ）を得た（実施例３） 電極粉末として、リチウムイオン伝導性の平均粒径が５
μｍのＬｉＩ−ＨｔＯ粉末と平均粒径が６μｍの硫化ニ
オブ粉末（Ｎｂ５ａ　）との１：１の混合物を用（＼　
ポリエーテル化合物として、ヘキサメチレンテトラミン
にＥＯとＰＯをＥＯ／ＰＯ＝４０／６０の割合で付加す
ることで得た平均分子量が１５０００のポリエーテルを
含む電極粉末分散液（Ｆ）を用いた以外は　実施例１と
同様にして電極粉末含量が９０容積％である厚みが８５
±５μｍの電極成形体（Ｆｌ）を得た　　な耘ＬｉＩ・
ＨｐＯ、ＮｂＳ＊は市販の試薬をエチルエーテル中でボ
ールミルにより粉砕したものを用いた （比較例３） 電極粉末分散液（Ｆ）の代わりにポリエーテルを含まな
い電極粉末分散液（Ｇ）を用いた以外は実施例３と同様
にして電極粉末含量が９０容積％のシート状の電極成形
体（Ｇ１）を４丸　以下に述べる方法により電極成形体
の特性評価を行なつた。

実施例１〜３、比較例に１〜３で得られた電極成形体を
直径１０ｍｍの円板状におのおの２０枚づつ打ち抜き特
性試験用の試料とじ九　　実施例１および比較例１の電
極円板について、固体電解質としてＲｂＣｕａ　Ｉ＋　
、　ｓｃｌｍ　、　ｓ粉末１ｇｒを２００　ｋｇ／ｃが
の圧力で成形した直径１０ｍｍのペレットを挟む形で上
下に１枚づつ配置しさらにその上下に白金円板を配置し
た跣　全体を５０ｋｇ／ｃｍ”の圧力で上下から加圧し
た状態で、窒素ガス雰囲気中で１３０℃で３時間加熱し
試験電池Ｂ２（実施例１）およびＣ２（比較例１）を組
み立て島　　実施例２および比較例２の電極円板につい
てζ友　固体電解質としてＡｇｓ　Ｉａ　ＷＯ４粉末を
用いて同様に試験電池Ｄ２（実施例２）およびＢ２（比
較例２）を組み立てへ　　実施例３および比較例３の電
極円板について（よ　固体電解質としてＬｉｌ−Ｈ２０
粉末を用（＼　負極として厚さ０．３ｍｍ、　　直径１
０ｍｍのリチウム円板を用い試験電池Ｆ２（実施例３）
およびＧ２（比較例３）を組み立て九　　Ｆ２およびＧ
２については加圧のみで加熱は行わなかった　おのおの
同じものを１０個づつ組み立てた試験電池Ｂ２、Ｃ２に
ついて、　０．６Ｖの一定電圧で１７時間充電した後、
　１ｍＡの一定電流で１０秒間放電を行な（＼　放電直
前および放電直後の電池電圧の差（分極）を測定し１０
個の電池について平均値と標準偏差値を求めち　また　
同じ電流値で０．３ボルトまで連続放電を行ない放電容
量を束数　理論容量（１００％）に対する電極活物質の
利用率を求め九　試験電池Ｄ２、Ｂ２については０．５
０Ｖの一定電圧で１７時間充電也２００μＡの一定電流
値で１０秒間放電し分極の平均値と標準偏差値を求めた
　　また　同じ電流値で０．３ボルトまで連続放電を行
い理論容量（１００％）に対する電極活物質の利用率を
求めた試験電池Ｆ２およびＧ２について顛　５０μＡの
一定電流で１０秒間放電し分極の平均値と標準偏差値を
求めた　また　同じ電流値で１．　ＯＶまで連続放電を
行い理論容量（１００％）に対する電極活物質の利用率
を求めた　　分極値の結果を第１表　利用率の結果を第
２表に示す。　　また電極成形体の曲げ強度を、長さ４
０ｍｍ幅５ｍｍの成形体を半径が５０ｍｍの曲面に沿っ
て１秒間に２回の割合で繰り返し折り曲げた暇　破断に
至るまでの回数で評価し九　　結果を第３表に示す。

以上の測定値は何れも２０℃での値であも（１匁１床浄
ジ 第１表　分極 実施例１ 比較例１ 実施例２ 比較例２ 実施例３ 比較例３ 第２表 利用率 ＊ 実施例１ 比較例１ 実施例２ 比較例２ 実施例３ 比較例３ 理論容量を１ 第３表　機械強度 電池　　　　　　　機械強度” Ｂ２　実施例１１５０ Ｃ２比較例１１００ Ｂ２　実施例２１３５ Ｂ２　比較例２１００ Ｆ２　実施例３１５０ Ｇ２　比較例３１００ 零対応する比較例の曲げ強度を１００とじへ第１表から
第３表に示した結果から明らかなようへ　本実施例によ
る電極組成物は　比較例に較べ電極利用率は高く、分極
の標準偏差値極は小さく電極活物質と電解質とが均一に
混合された均質な電極組成物であることがわかム　また
　分極の平均値も小さくポリエーテル化合物力丈　均一
混合・分散の効果に加え　イオン伝導体として作用して
いると考えられム　さらく　機械的強度を比較すると、
本実施例の電極組成物は従来のものに比べ大きな強度を
与えも 発明の効果 以上の実施例の説明で明らかなように　本発明の電極組
成物の製造法によれは　ポリエーテル化合物の界面活性
作用により長期間安定な電極スラリーを得ることができ
、このスラリーから溶媒を除去し固形化することで均質
な電極組成物を得ることができも　また　スラリーに添
加したポリエーテル化合物は電極組成物中にそのまま残
存しイオン伝導性を向上させ分極の小さい電極組成物が
得られるという効果があａ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 熱可塑性樹脂を溶解した溶媒中に、電極活物質粒末およ
   び固体電解質粉末を分散してスラリー状とする工程、お
   よび前記スラリーから溶媒を除く工程を含む電極組成物
   の製造法において、前記スラリー中にポリアミン化合物
   にエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを付
   加して得られるポリエーテル化合物、またはポリアミン
   化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの
   いづれか一方を付加して得られるポリエーテル化合物を
   添加する電極組成物の製造法。