JPH0433254A - 固体電解質組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明Ｃヨ　　固体電池　キャパシ久　センサ、表示素
子、記録素子などの固体の電気化学素子に用いられる固
体電解質組成物の製造方法に関する。

とく＆へ　固体電解質粒子が凝集することなく均一に分
散する固体電解質組成物の製造方法に関する。

従来の技術 固体電解質を用いることにより液漏れがなく、小形薄形
化した電池や電気二重層キャパシタなどの固体の電気化
学デバイスを得ることができる。

しかし　弾性に欠ける固体物質で素子が構成されている
ことか収　機械的衝撃に対してはきわめて脆く、破損し
やすい欠点があも この様な問題を解決するた敢　特開昭６３−２４５８７
１号公報にあるように　合成ゴムなどの常温で弾力性を
有する熱可塑性樹脂を固体電解質や電極活物質に混合す
ることで可撓性を付与し　機械的衝撃に対しても破損し
にくい素子が提案されていも　　この際　固体電解質は
電気絶縁性の熱可塑性樹脂と混合され固体電解質組成物
として用いられム 発明が解決しようとする課題 このような固体電解質粉末および熱可塑性樹脂よりなる
固体電解質成型体は　固体電解質粉末を熱可塑性樹脂に
分散することで得られも　一般に熱可塑性樹脂を溶解し
た溶剤中にそれぞれの粉末を分散しスラリー状とし　こ
れを成形した後あるいは成形しながら溶剤を散逸させて
固体電解質組成物を得も　　この際　固体電解質粉末は
イオン性であるので人　アルコ−／ｋ　　アセトンなど
の親水性溶剤あるいは極性溶剤を用いて分散させると固
体電解質粉末が溶剤に僅かながら溶解し　また変質する
のでトルエンなどの親油性の非極性溶剤が用いられも　
したがって、親水性である固体電解質粒子は二次粒子を
形成して熱可塑性樹脂中に不均一に分散することが多（
−また　十分なイオン伝導性を保持するために（上　可
塑性樹脂の量を少なくする必要があり、そのため均質で
機械強度が十分類　とくに大面積の固体電解質成形体を
得ることが困難であっ九 本発明はこのような課題を解決するもので、固体電解質
粉末が凝集することなく均一に分散しイオン伝導性に優
れた大面積で機械的強度の強い固体電解質素子を実現す
る固体電解質組成物の製造法を提供することを目的とす
るものであも課題を解決するための手段 この課題を解決するために本発明は固体電解質粒子を均
一に分散した均質な特性の固体電解質成形化　とくに大
面積のものを得ることを目的に検討を重ねた結果　エチ
レンオキサイド（ＥＯ）鎖およびブチレンオキサイド（
ＢＯ）鎖を有するカチオン界面活性剤を固体電解質粒子
および熱可塑性樹脂を分散あるいは溶解する溶媒中に添
加することにより固体電解質粒子が凝集することなく均
一に分散した固体電解質組成物を得ることができるよう
にしたものである。

作用 このようにして得られる固体電解質組成物はカチオン界
面活性剤の作用で親油性溶媒中でも固体電解質粒子を均
一に分散させることができ均一なイオン伝導性が得られ
ると共番ミ　　柔軟性に優れた機械的強度の改善された
イオン伝導性組成物となム 実施例 以下、本発明を実施例により説明する力丈　本発明は以
下の実施例に限定されるものではな賎また　以下の実施
仇　比較例において皿　％はとくに断わらない限り重量
眠　重量鳳　重量比を表わす。

本発明における固体電解質粉末として（よＭＣｕＪＩ２
−ｘｃｌｓ−ｘ　（ｘ＝０．２５〜１．０．　Ｍ＝　Ｒ
ｂ、　Ｋ、　ＮＨ４あるいはそれらを混合したもの）や
Ｃｕｌ−Ｃｕ２０−ＭｏＯ３ガラスなどの銅イオン伝導
性固体電解質、ＲｂＡｇａＩｓ、Ａｇ５ＳＬ、　　Ａｇ
ｌ−Ａｇ２０−ＭｏＯｓガラ入Ａｇ５Ｉ４ＷＯ４などの
銀イオン伝導性固体電解質、Ｌｉｌ、ＬｉＩ・Ｈ２Ｏ。

Ｌｉ−β−Ａ１２０３、Ｌｉｌ−Ｌｉ２５−Ｂ２ｓｓ、
ＰＥ０−Ｌ１ＣＦｓＳＯ３などのリチウムイオン伝導性
固体電解質、ＨｓＭｏ＋２Ｐ０４ｍ　　・　２９ＨｚＯ
１Ｈａ１１１＋２ＰＯ４−・　２９１（ｇｏなどのプロ
トン導性固体電解質を用いることができも　平均粒径が
１μｍ以下の超微粒子から数１０μｍの粒子のものまで
何れも用いることができる。

平均粒径が１μｍ以下の超微粒子固体電解質粉末であっ
ても均一に分散できも 熱可塑性樹脂としては　例えば１．４−ポリブタジェン
、天然ゴム　ポリイソプレン、ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＳＢＳ
、　　ＳＩＳ、　　５ＥＢＳ、　　プチルゴなフオスフ
ァゼンゴな　ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチ
レンオキシド、ポリスチレン、　１゜２−ポリブタジェ
ン、ポリテトラフルオロエチレンなどを使用するのが望
ましｌ、％ 固体電解質成形体の製造にあたっては分散媒として、ｎ
−ヘキサン、　ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、　トルエン、キシレン、酢酸エチノ
ｋ　トリクレンなどの親油性で非吸水性の固体電解質と
反応しない飽和炭化水素系溶剋芳香族炭化水素系溶剋　
ハロゲン化炭化水素溶剋エステル系溶剤が用いられる。

ＢＯ鎖およびＢＯ鎖を有するカチオン界面活性剤として
は　例えば式（１）あるいは（２）で示されるものあげ
られる。

式ｌ１ｔｌｔ、Ｘは窒素あるいは燐；　Ｙは硫黄；　Ａ
−はＣ１−Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、Ｃｌ０ａ−、ＣＨ３Ｃ
ＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＯＨ−。

ＣＨ＊５Ｏｓ−、ＡｌＣｌ４−、　ＢＦ４−、　ＰＦＩ
Ｉ−、ＮＯ２−またはこれらの組合せ；Ｒ１、Ｒ−、Ｒ
ｓ、Ｒ−の少なくとも一つはＥＯ鎖およびＢＯ鎖を有す
る置換基を有するあるいは有しない炭素数１〜３０個の
炭化水素基であり、残りは置換基を有するあるいは有し
ない炭素数１から３０個の同じあるいは異なる炭化水素
基であ４　　　ＥＯ鎖及びＢＯ鎖の付加モル数は合計で
２から５０が好ましく〜 また　前記カチオン界面活性剤の添加量（表　固体電解
質組成物全量に対しＡＯ，５〜２０％が好ましくを 本発明の固体電解質組成物はつぎのようにして得られム
　熱可塑性樹脂を親油性の溶剤に溶解し１〜２０％の溶
液としたものく　カチオン界面活性剤をスラリー全体に
対して０．１〜２０％の割合になるように加え　つぎに
固体電解質粉末を加えボールミ）ｋ　　ディスパーサな
どの混合粉砕機により粉砕混合して固形分含量が５〜９
５％の固体電解質スラリーを調製すも　あるいは　カチ
オン界面活性剤を溶解した親油性の溶剤に固体電解質粉
末を分散したスラリーと、可塑性樹脂を親油性の溶剤に
溶解した溶液とを混合分散することで固体電解質スラリ
ーを得ることもできもつぎに　このようにして得たスラ
リーをそのまま成敵　あるいはテフロン板とかナイロン
メツシュシートとかの支持体上に流延あるいは塗布して
成形した徴　溶剤を散逸させることで固体電解質組成物
が得られも　支持体がメツシュ状であれば支持体を一体
化したままで固体電解質組成物として用いることも可能
であも これらの工程は　相対湿度が４０％以下の乾燥雰囲気中
で行なわれも　　好ましくζ戴　露点がマイナス２０℃
以下の乾燥した窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス雰
囲気中で行なわれも （実施例１） 熱可塑性樹脂であり結着剤として作用する低密度ポリエ
チレン（エフセレンＶＬ−１００、密度＝０．９住友化
学工業製）をトルエンに溶解し１０％のポリエチレン溶
液を調整した ンに溶解し２０％のカチオン界面活性剤溶液（Ａ）を調
整し九　　カチオン界面活性剤溶液（Ａ）へ固形分含量
が５０％となるように平均粒径が３μｍの銅イオン伝導
性固体電解質粉末（ＲｂＣｕ４Ｉ＋、ｓＣｂ、＠、　　
密度＝４．７）を分散させた丸　ポリエチレン溶液を加
え固形分含量が５０％の固体電解質分散液（Ｂ）を得た
　な耘　この銅イオン伝導性固体電解質Ｃ；Ｌ　　所定
量のＲｂＣ１，ＣｕＩ、　ＣｕＣ１よりなる混合物を２
００℃で１７時間密閉ガラス容器中で加熱反応すること
で得た　　所定量のカチオン界面活性剤溶液（Ａ）と固
体電解質分散液（Ｂ）とトルエンを加えたの板　アルミ
ナ製のボールミル中で２４時間混合粉砕して固体電解質
含有量の異なる固体電解質スラリーを４九　スラリーを
平滑なテフロン製の板の上でドクターブレードを用い塗
布した徽　　８０℃の乾燥窒素ガス中で５時間乾燥し大
きさ８０ｘ８０ｍ爪　厚さ１１０±５μｍの固体電解質
含量が２５、３０．３５容積％のシート状の固体電解質
成形体（Ｂｌ−８３）を得た （比較例１） 固体電解質分散液（Ｂ）の代わりにカチオン界面活性剤
を含まない固体電解質分散液（Ｃ）を用いた以外は実施
例１と同様にして固体電解質含量が２５．３０．３５容
積％のシート状の固体電解質成形体（Ｃ１〜Ｃ３）を得
ｋ （実施例２） 固体電解質粉として銀イオン伝導性の平均粒径が８ｐｍ
のＡｇｅ　１４　ＷＯｓ粉と、体重解質分散液（Ｄ）を
用いた以外（よ　実施例１と同様にして固体電解質含有
量＜、６０、７０、８０容積％である厚みが９６μｍ±
５の銀イオン伝導性の固体電解質成形体（ＤＩ〜Ｄ３）
を得たなｋ　　Ａｇｅ　ｌ４ＷＯｚ　１１　　Ａｇ２Ｏ
，ＡｇＩ、　ＷＯｓを所定の割合で混合し４００℃で大
気中で６時間加熱反応することにより得られた （比較例２） 固体電解質分散液（Ｄ）の代わりにカチオン界面活性剤
を含まない固体電解質分散液（Ｅ）を用いた以外は実施
例２と同様にして固体電解質含量が６０．７０．８０容
積％のシート状の固体電解質成形体（Ｅｌ〜Ｅ３）を得
た （実施例３） 固体電解質粉末として、　リチウムイオン伝導性の平均
粒径が５μｍのＬｉｌ−Ｈ２Ｏ粉と、体重解質分散液（
Ｆ）を用いた以外（よ　実施例１と同様にして固体電解
質含量力＜、４０、５０、８０　容積％である厚みが１
３０±８μｍのリチウムイオン伝導性の固体電解質成形
体（Ｆｌ〜Ｆ３）を４九　　な耘Ｌｉｌ−Ｈ２０は市販
の試薬をエチルエーテル中でボールミルにより粉砕した
ものを用い九 （比較例３） 固体電解質分散液（Ｆ）の代わりにカチオン界面活性剤
を含まない固体電解質分散液（Ｇ）を用いた以外は実施
例３と同様にして固体電解質含量が４０．５０、６０容
積％のシート状の固体電解質成形体（Ｇｌ−Ｇ３）を得
た つぎく　上記のようにして調製した固体電解質成形体の
特性を評価すも 実施例１〜３、比較例１〜３で得られた固体電解質成形
体を直径１０ｍｍの円板状各々２０枚づつ打ち抜き２枚
の白金円板で挟ｄ！ｊＳ　５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で上
下から加圧した状態で、窒素ガス雰囲気中で１３０℃で
３時間加熱したのち振幅１００ｍＶ、周波数１０ＫＨｚ
の交流信号を白金円板間に加え固体電解質成形体円板の
２０℃での交流抵抗値を測定することで固体電解質成形
体の均質性を評価した　得られた電気抵抗の平均値と標
準偏差値を第１表に示した また　実施例の成形体の曲げ強度を、対応する比較例の
固体電解質成形体を１００として第２表に相対曲げ強度
として示した　曲げ強度ζ戴　長さ４０ｍｍ幅５ｍｍの
成形体を半径が５０ｍｍの曲面に沿って１秒間に２回の
割合で繰り返し折り曲げた限　破断に至るまでの回数で
評価しな（Ｙ・ス　Ｔ−今、　〔―） 第１表　電気抵抗 第２表 相対曲げ強度 差値は比較例のそれに較べ小さく、均質であることがわ
かム　また　ＥＯ鎖及びＢＯ鎖を含むカチオン界面活性
剤を含まない従来の成形体に比べ低い平均値が得られａ
　　さら＆Ｑ　機械強度を比較すると、本発明の成形体
は従来の成形体に比べ大きな強度が得られも 発明の効果 以上の実施例の説明からも明らかなようへ　本発明によ
れば　ＥＯ鎖および　Ｂ○鎖を含むカチオン界面活性剤
の界面活性作用により長時間安定な固体電解質スラリー
を得ることができ、このスラリーから溶媒を除去し固形
化することで均質で機械強度に優れた固体電解質組成物
を、得ることができも　また　低い電電気抵抗値の固体
電解質組物を得ることができも

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 熱可塑性樹脂を溶解した溶液中に固体電解質粉末を分散
   しスラリー状とする工程および前記スラリーから溶媒を
   除く工程を含む固体電解質組成物の製造法において、前
   記スラリー中に、エチレンオキサイド鎖およびブチレン
   オキサイド鎖を有するカチオン界面活性剤を添加する固
   体電解質組成物の製造法。