JPH0433250A - 固体電解質組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明（よ　固体電池　キャバシ久　センサ、表示素子
、記録素子などの固体の電気化学素子に用いられる固体
電解質組成物の製造方法に関すムとくく　固体電解質粒
子が凝集することなく均一に分散する固体電解質組成物
の製造方法に関する。

従来の技術 固体電解質を用いることにより液漏れがなく、小形薄形
化した電池や電気二重層キャパシタなどの固体の電気化
学デバイスを得ることができる。

しかしなか収　弾性に欠ける固体物質で素子が構成され
ていることかぺ　機械的衝撃に対してはきわめて脆く、
破損しやすい欠点がある。

この様な問題を解決するた教　特開昭６３−２４５８７
１号公報にあるよう番−合成ゴムなどの常温で弾力性を
有する熱可塑性樹脂を固体電解質や電極活物質に混合す
ることで可撓性を付与し　機械的衝撃に対しても破損し
にくい素子が提案されていも　　この際　固体電解質は
電気絶縁性の熱可塑性樹脂と混合され固体電解質組成物
として用いられ４ 発明が解決しようとする課題 このような固体電解質粉末および熱可塑性樹脂よりなる
固体電解質組成物は　固体電解質粉末を熱可塑性樹脂に
分散することで得られも　一般に熱可塑性樹脂を溶解し
た溶剤中にそれぞれの粉末を分散しスラリー状とし　こ
れを成形した後あるいは成形しながら溶剤を散逸させて
固体電解質組成物を得も　　この限　固体電解質粉末は
イオン性であるので人　アルコール、アセトンなどの親
水性溶剤あるいは極性溶剤を用いて分散させると固体電
解質粉末が溶剤に僅かながら溶解し　また変質するので
トルエンなどの親油性の非極性溶剤が用いられも　した
がって、親水性である固体電解質粒子は二次粒子を形成
して熱可塑性樹脂中に不均一に分散することが多（ち　
また　十分なイオン伝導性を保持するためには　可塑性
樹脂の量を少なくする必要があり、そのため均質で機械
強度が十分な　とくに大面積の固体電解質組成物を得る
ことが困難であった 本発明はこのような課題を解決するもので、固体電解質
粉末が凝集することなく均一に分散しイオン伝導性に優
れた大面積で機械的強度の強い固体電解質素子を実現す
る固体電解質組成物の製造法を提供することを目的とす
るものであム課題を解決するための手段 この課題を解決するために本発明は固体電解質粒子を均
一に分散した均質な特性の固体電解質組成物とくに大面
積のものを得ることを目的に検討を重ねた結果　ポリア
ルキレンイミンと脂肪酸との脱水縮合反応物であるアミ
ド化合物を固体電解質粒子および熱可塑性樹脂を分散あ
るいは溶解する溶媒中に添加することで固体電解質粒子
が凝集することなく均一に分散した固体電解質組成物を
得ることができるようにしたものであム作用 このようにして得られる固体電解質組成物ζよポリアル
キレンイミンと脂肪酸との脱水縮合反応物である親油性
基を多数含んでなるアミド化合物の作用で親油性溶媒中
でも固体電解質粒子を均一に分散させることができ均一
なイオン伝導性が得られると共へ　柔軟性に優れた機械
的強度の改善されたイオン伝導性組成物となム 実施例 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する力丈
　本発明は以下の実施例に限定されるものではな（〜　
　また　以下の実施仇　比較例においてａ　％はとくに
断わらない限り重量皿　重量翅重量比を表わす。

本発明における固体電解質粉末として（よＭＣｕ４Ｉ２
−ｘｃｌａ−＋＋　（ｘ＝０．２５〜１，０．　Ｍ＝　
Ｒｂ、　Ｋ、　ＮＨ４あるいはそれらを混合したもの）
やＣｕＩ−ＣｕｇＯ−Ｍｏｏ８ガラスなどの銅イオン伝
導性固体電解質、ＲｂＡｇ４Ｉ５、Ａｇ５Ｓｉ、　　Ａ
ｇｌ−ＡｇａＯ−ＭｏＯ３ガラ入Ａｇａ　Ｉ４　Ｂ０４
などの銀イオン伝導性固体電解質、ＬｉＩ、　Ｌｉｌ−
Ｈ２Ｏ。

Ｌｉ−１９−ＡＩ２０ａＳＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓｓ
、ＰＥ０−ＬｌＣＦｓＳＯｓなどのリチウムイオン伝導
性固体電解質、Ｂ３　ＭＯｌ　ａ　ＰＯｓ　ｍ・２９Ｈ
ａＱ、　　ＨｓＷ＋ａＰＯ４ｓ　・２９ＨａＯなどのプ
ロトン導性固体電解質を用いることができも　平均粒径
力＜１μｍ以下の超微粒子から数１０μｍの粒子のもの
まで何れも用いることができも　　平均粒径が１μｍＪ
２１下の超微粒子固体電解質粉末であっても均一に分散
できも 熱可塑性樹脂としてζよ　例え４１　１．４−ポリブタ
ジェン、天然ゴベ　ポリイソプレン、　ＳＢＲ，ＮＢＲ
，ＳＢＳ、　　ＳＩＳ、　　５ＥＢＳ、　　ブチルゴな
フォスファゼンゴペ　ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、１゜２−ポリブ
タジェン、ポリテトラフルオロエチレンなどを使用する
のが望まし鶏 固体電解質成形体の製造にあたっては分散媒として、ｎ
−ヘキサン、　ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、　トルエン、キシレン、酢酸エチ／
ｋ　）リクレンなどの親油性で非吸水性の固体電解質と
反応しない飽和炭化水素系溶剋芳香族炭化水素系溶剋　
ハロゲン化炭化水素溶剋エステル系溶剤が用いられも ポリアルキレンイミンと脂肪酸との脱水縮合反応物であ
るアミド化合物を与えるポリアルキルアミンとして、ポ
リエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリブチレ
ンイミンなどがあげられる。

これらは相当するアルキレンイミンを酸性触媒中で重合
させることで得られるもので、望ましくは分子中に窒素
原子が８〜１６０個含むもポリアルキレンイミンがあげ
られも　脂肪酸として（よ　カプリル阪　バルミチン醜
　ステアリン浪　オレイン飄　リノール肱　リシノール
酸などがあげられム　　ポリアルキレンイミンと脂肪酸
を、窒素気流で撹拌しながら１５０〜２００℃で反応生
成物の水を留出しながら縮合することで得ることができ
も　　ポリアルキレンイミンと脂肪酸とのモル比は　１
／２から１／８０が好ましくｔこのようにして得られた
アミド化合物（よ　固体電解質組成物全量に対し　０．
５〜２０％添加されも 本発明の固体電解質組成物はつぎのようにして得られも
　熱可塑性樹脂を親油性の溶剤に溶解し１〜２０％の溶
液としたものに　アミド化合物をスラリー全体に対して
０．１〜２０％の割合になるように加え　つぎに固体電
解質粉末を加えボールミ／ｋ　　ディスパーサなどの混
合粉砕機により粉砕混合して固形分含量が５〜９５％の
固体電解質スラリーを調製すａ　あるい（よ　アミド化
合物を溶解した親油性の溶剤に固体電解質粉末を分散し
たスラリーと、熱可塑性樹脂を親油性の溶剤に溶解した
溶液とを混合分散することで固体電解質スラリーを得る
こともできる。

つぎに　このようにして得たスラリーをそのまま成触　
あるいはテフロン板とかナイロンメツシュシートとかの
支持体上に流延あるいは塗布して成形した抵　溶剤を散
逸させることで固体電解質組成物が得られも　支持体が
メツシュ状であれば支持体を一体化したままで固体電解
質組成物として用いることも可能であム これらの工程ζ友　相対湿度が４０％以下の乾燥雰囲気
中で行なわれる。　　好ましく（ヨ　　露点がマイナス
２０℃以下の乾燥した窒素あるいはアルゴン等の不活性
ガス雰囲気中で行なわれも （実施例１） 熱可塑性樹脂であり結着剤として作用する低密度ポリエ
チレン（エフセレンＶＬ−１００、密度＝０．９、住友
化学工業製）をトルエンに溶解し１０％のポリエチレン
溶液を調整した　　窒素原子を１２０個含むポリエチレ
ンイミンとオレイン酸とを１／２０のモル比で縮合して
得られたアミド化合物をトルエンに溶解し２０％のアミ
ド化合物溶液（Ａ）を調整し九　　アミド化合物溶液（
Ａ）に　固形分含量が５０％となるように平均粒径が３
μｍの銅イオン伝導性固体電解質粉末（ＲｂＣｕｚＩ＋
、５Ｃ１ｓ、ｓ、　　密度＝４．７）を分散サセタ後、
ポリエチレン溶液を加え固形分含量が５０％の固体電解
質分散液（Ｂ）を４九　な耘　この銅イオン伝導性固体
電解質ζよ　所定量のＲｂＣ１，ＣｕＩ、　ＣｕＣ１よ
りなる混合物を２００℃で１７時間密閉ガラス容器中で
加熱反応することで４九　　所定量のアミド化合物溶液
（Ａ）と固体電解質分散液（Ｂ）とトルエンを加えたの
敷　アルミナ製のボールミル中で２４時間混合粉砕して
固体電解質含有量の異なる固体電解質スラリーを得な　
スラリーを平滑なテフロン製の板の上でドクターブレー
ドを用い塗布した抵　　８０℃の乾燥窒素ガス中で５時
間乾燥し大きさ８０ｘ８０ｍ爪　厚さ１００±５μｍの
固体電解質含量が２５、３０、３５容積％のシート状の
固体電解質組成物（Ｂｌ〜Ｂ３）を得た （比較例１） 固体電解質分散液（Ｂ）の代わりにアミド化合物を含ま
ない固体電解質分散液（Ｃ）を用いた以外は実施例１と
同様にして固体電解質含量が２５．３０、３５容積％の
シート状の固体電解質組成物（Ｃ１〜Ｃ３）を４九 （実施例２） 固体電解質粉として銀イオン伝導性の平均粒径が８μｍ
のＡｇｅ　Ｉ　ａ　ＷＯ４粉と、窒素原子を５６個含む
ポリエチレンイミンとカプリル酸とを１／８のモル比で
縮合して得られたアミド化合物を含む固体電解質分散液
（Ｄ）を用いた以外（よ　実施例１と同様にして固体電
解質スラリー６０、７０、８０容積％である厚みが９５
±５μｍの銀イオン伝導性の固体電解質組成物（Ｄｉ〜
Ｄ３）を得たな耘　Ａｇｅ　Ｉｓ　ＷＯ４１戴　Ａｇ２
Ｏ，ＡｇＩ、　ＷＯｓを所定の割合で混合し４００℃で
大気中で６時間加熱反応することにより得られ通 （比較例２） 固体電解質分散液（Ｄ）の代わりにアミド化合物を含ま
ない固体電解質分散液（Ｅ）を用いた以外は実施例２と
同様にして固体電解質含量が６０、７０、８０容積％の
シート状の固体電解質組成物（Ｅｌ−Ｅ、３）を得た （実施例３） 固体電解質粉末として、リチウムイオン伝導性の平均粒
径が５μｍのし１Ｉ−Ｈ２Ｏ粉と、窒素原子を４０個含
むポリプロピレンイミンとオレイン酸とを１／１０のモ
ル比で縮合して得られたアミド化合物を含む固体電解質
分散液（Ｆ）を用いた以外は　実施例１と同様にして固
体電解質成形体交４０、５０、６０　容積％である厚み
が１２０±８μｍのリチウムイオン伝導性の固体電解質
組成物（Ｆｌ〜Ｆ３）を得た　　な耘　Ｌｉｌ−Ｈ２Ｏ
は市販の試薬をエチルエーテル中でボールミルにより粉
砕したものを用いた （比較例３） 固体電解質分散液（Ｆ）の代わりにアミド化合物を含ま
ない固体電解質分散液（Ｇ）を用いた以外は実施例３と
同様にして固体電解質含量が４０．５０、６０容積％の
シート状の固体電解質組成物（Ｇｌ〜Ｇ３）を得た つぎ番へ　　上記のようにして調製した固体電解質成形
体の特性を評価する。

実施例１〜３、比較例１〜３で得られた固体電解質組成
物を直径１０ｒｎｍの円板状各々２０枚づつ打ち抜き２
枚の白金円板で挟ｊｊＸ　５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で上
下から加圧した状態で、窒素ガス雰囲気中で１３０℃で
３時間加熱したのち振幅１００ｍＶ、周波数１０ＫＨｚ
の交流信号を白金円板間に加え固体電解質組成物円板の
２０℃での交流抵抗値を測定することで固体電解質組成
物の均質性を評価した　得られた電気抵抗の平均値と標
準偏差値を第１表に示した また　実施例の組成物の曲げ強度を、対応する比較例の
固体電解質組成物を１００として第２表に相対曲げ強度
として示した　曲げ強度（よ　長さ４０ｍｍ幅５ｍｍの
組成物を半径が５０ｍｍの曲面に沿って１秒間に２回の
割合で繰り返し折り曲げた限　破断に至るまでの回数で
評価し九く岬−Ｔ−’槽ｑ） 第１表　電気抵抗 第２表　相対曲げ強度 璽Ｗ＋露冒■胃ｇ翼翼寓雪露璽菖π冨冨寥冨翼震冨冨−
冨菖冨冨舖富Ｕ：冨翼軍＝謹露薄霞冨雪露第１表および
第２表に示したように　本発明に従う固体電解質組成物
では　電気抵抗値の標準偏差値は比較例のそれに較べ小
さく、均質であることがわかム　また　ポリアルキレン
イミンと脂肪酸との脱水縮合反応物であるアミド化合物
を含まない従来の組成物に比べ　低い平均値を与えもさ
らに　機械強度を比較すると、本発明の組成物は従来の
組成物に比べ大きな強度を与えも発明の効果

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 熱可塑性樹脂を溶解した溶液中に固体電解質粉末を分散
   しスラリー状とする工程および前記スラリーから溶媒を
   除く工程を含む固体電解質組成物の製造法において、前
   記スラリー中に、ポリアルキレンイミンと脂肪酸との脱
   水縮合反応物であるアミド化合物を添加する固体電解質
   組成物の製造法。