CN104752756B - 一种高离子电导固体电解质材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高离子电导固体电解质材料的制备方法，所述电解质材料通过高能球磨法制备，具体方法为在具有氮气气氛保护的手套箱内，将三种反应原材料Ag2S、P2S5、AgI按照摩尔百分比9：3：14的比例混合均匀，加入二氧化锆球置于球磨罐中，加入适量研磨助剂，在氮气气氛下密封，置于球磨机中进行高能球磨，然后将制得的样品在真空条件下干燥，得到所述固体电解质材料。所制备的固体电解质材料具有高的室温离子电导率，制备流程工艺简单，易于操作，具有很强的实用价值。

Description

一种高离子电导固体电解质材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料科学领域，尤其涉及一种高离子电导固体电解质材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着科技的发展，移动电话和笔记本电脑等便携式电子设备在人们生活中日益普及，锂离子电池得到广泛应用。就这些电源普遍采用的锂离子电池而言，它具有工作电压高、自放电小、循环寿命长、无污染等突出的优点，但是目前这些锂离子电池所使用的电解质多为易挥发、可燃的有机溶剂，为了制造更高能密度、尺寸更大的电池，就需要使用大量的有机溶剂电解质，而这很容易引起火灾及漏液腐蚀等危险。在当今环境污染和能源危机日益加剧的形势下，寻求安全高效的绿色能源已迫在眉睫，为了克服以上问题和制造出更为安全可靠的电池，用不可燃的无机固体电解质取代目前电池内的液体电解质是避免上述安全隐患的最有效措施。
为了保证全固态电池的高性能，固态电解质必须具有和液态电解质相似的高的离子电导率，而固体电解质是一类具有较高的离子电导率，低的电子导电率，低的离子传导激活能的新型材料，具有不可燃、化学稳定性高、使用温度范围宽等优点，不仅能排除电池内部短路及电解质泄漏问题，还能彻底解决因可燃性有机电解液所造成的蓄电池安全问题。由于采用固体电解质的固态电池及电化学器件具有使用温度范围宽、自由放电小、寿命长、稳定性高等优点，其在电化学贮能、电化学器件、高能密度电池等许多领域有诱人的应用前景，因而有着很强的应用潜力。
近年来，无机固体电解质领域，研究的多是以Li2S、Li2S-SiS2、Li2S-P2S5等为基体，在此基础上掺杂引入其他的元素制得非晶态固态电解质，这类材料虽然解决了有机电解质易燃易爆的问题，但其在室温下的离子电导率仍有待提高。
Ag离子导电固体电解质是在室温下导电性较高的固态电解质材料，其中以AgI的离子导电性能更为突出，其在室温下离子电导率可达10-4S/cm，而温度高于147℃时，AgI发生相变，相变后的AgI其离子电导可高达10-2S/cm，因此，AgI与其他材料复合制备固态电解质材料，是当今的一个研究热点。以Ag离子为导电离子的固态电解质材料在全固态电池、化学反应器件等方面，有着巨大的潜力和良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种高离子电导固体电解质材料及其制备方法。该方法所制备的固体电解质材料在室温下有着较高的离子电导率，且制备流程工艺简单，易于操作。
本发明为解决上述技术问题所采用的方案为：
1.一种高离子电导固体电解质材料的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：1)在具有氮气气氛保护的手套箱中，按摩尔比为Ag2S：P2S5：AgI＝3：1：14混合配料，后置于球磨罐中；
2)称取适量研磨球，量取适量球磨助剂置于球磨罐中，并在氮气气氛保护下密封球磨罐；
3)将密封好的球磨罐置于球磨机中，进行高能球磨反应；
4)将球磨好的样品在真空条件下干燥，得到所述的高离子电导固体电解质材料。
上述方案中，在所述步骤(1)中，在氮气气氛保护的手套箱中，将三种原料Ag2S、P2S5及AgI在玛瑙研钵中混合均匀，得到混合物。
上述方案中，所述步骤2)中的研磨球为二氧化锆研磨球，球料比为10:1～15:1。
上述方案中，所述球料比为15:1。
上述方案中，所述步骤2)中的研磨助剂为正庚烷，用量为3-5ml。
上述方案中，所述步骤3)中的高能球磨反应条件为：转速600～800rpm，时间为10～20h。
上述方案中，所述步骤4)中的干燥温度为80℃，时间为4-6h。
本发明的有益效果在于：本发明提供一种高离子电导固态电解质材料的制备方法，其中，在球磨过程中，首先Ag2S与P2S5在高能球磨的作用下，通过固相反应形成Ag3PS4的非晶态材料，然后该非晶态材料与AgI进行复合(采用此过程有利于材料中形成Ag+导电的快速通道，便于Ag+迁移，提高材料的离子导电率)，在高能球磨的条件下，形成所述的固体电解质材料。整个制备流程工艺简单，易于操作，制得的固体电解质材料在室温具有较高的离子电导率，离子电导率可达10-3S/cm，且稳定性较好，该材料在高能密度电池、电化学反应器件等方面，有着巨大的潜力和良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例制备的电解质材料的XRD图谱。
图2为本发明实施例制备的电解质材料的交流阻抗图谱。
图3为本发明实施例制备的电解质材料的Arrhenius曲线。
具体实施方式
为使本发明的内容、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而本发明不仅限于以下实施例。
本发明提供一种高离子电导固体电解质材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)在具有氮气气氛保护的手套箱中，按照摩尔比为Ag2S：P2S5：AgI＝3：1：14的比例，称取Ag2S 0.5410g，P2S50.1617g，AgI 0.7973g，将三种原料在玛瑙研钵中研磨20～30min，充分混合后，将混合料置于球磨罐中。
(2)按照球料比15：1的比例，称取二氧化锆研磨球(直径3mm)22.5g置于球磨罐中，量取3ml正庚烷于球磨罐中，并在氮气气氛保护下密封球磨罐。
(3)将密封好的球磨罐放于高能球磨机(FRITSCH Pulverisette 7)中，以800rpm的转速球磨20h，进行高能球磨反应。
(4)将球磨好的样品取出，在真空环境下，以80℃的条件干燥6h，得到所述的高离子电导固体电解质材料，得到的样品为黄色粉末，稳定性较好。
通过压片机压片，将制得的样品压制成直径为1.25cm，厚度为1.5mm的圆片，在英国制造的Solartron1260阻抗测试仪上进行交流阻抗测试；通过日本Rigaku制造的X射线衍射仪对所制得的电解质材料进行物相表征。
图1为该电解质材料的XRD图谱，其中横坐标为衍射角，纵坐标为强度。在球磨30min后，Ag2S与P2S5在高能球磨条件下生成Ag3PS4非晶态材料，而球磨制得的最终样品为非晶态材料。
图2为该电解质材料的EIS图谱，其中横坐标为阻抗实部Z’，单位KΩ，纵坐标为阻抗虚部-Z”，单位KΩ。测试的频率范围为1Hz～1MHz，扰动电压10mv。从曲线的拐点处可以知道该电解质材料的电阻为108.6Ω，经公式σ＝d/(R*A)计算，可知该电解质材料的室温离子电导率可达1.13×10-3S/cm。在不同的温度条件下进行EIS测试做出Arrhenius曲线，如图3所示，其中横坐标为1000/T，单位为K-1；纵坐标为log(σ)，单位为S/cm。经过Arrhenius公式σT＝Aexp(-Ea/kT)计算，可知该电解质材料的活化能为0.31eV。

Claims (7)

1.一种高离子电导固体电解质材料的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：1）在具有氮气气氛保护的手套箱中，按摩尔比为Ag2S：P2S5：AgI = 3：1：14混合配料，然后置于球磨罐中；
2）称取适量研磨球，量取适量球磨助剂置于球磨罐中，并在氮气气氛保护下密封球磨罐；
3）将密封好的球磨罐置于球磨机中，进行高能球磨反应；
4）将球磨好的样品在真空条件下干燥，得到所述的高离子电导固体电解质材料。
2.如权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1）中，在氮气气氛保护的手套箱中，将三种原料Ag2S、P2S5及AgI在玛瑙研钵中混合均匀，得到混合物。
3.如权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的研磨球为二氧化锆研磨球，球料比为10:1~15:1。
4.如权利要求3中所述的制备方法，其特征在于，所述球料比为15:1。
5.如权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的研磨助剂为正庚烷，用量为3-5ml。
6.如权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中的高能球磨反应条件为：转速600~800rpm，时间为10~20h。
7.如权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中的干燥温度为80℃，时间为4-6h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106711448A (zh) * 2016-12-20 2017-05-24 武汉理工大学 一种Ag3SI晶态快离子导体材料及其制备方法
CN106684461A (zh) * 2017-02-13 2017-05-17 桂林电器科学研究院有限公司 一种含碘化银和溴化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法
CN106785018B (zh) * 2017-02-13 2018-03-20 桂林电器科学研究院有限公司 一种添加锂锡合金、溴化银和氯化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法
CN106785002A (zh) * 2017-02-13 2017-05-31 桂林电器科学研究院有限公司 一种含碘化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0433250A (ja) * 1990-05-28 1992-02-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解質組成物の製造法
CN101013753A (zh) * 2007-02-13 2007-08-08 中国科学院上海硅酸盐研究所 用于全固态锂电池的锂硫体系固体电解质材料及制备方法
CN103332864A (zh) * 2013-06-07 2013-10-02 宁波大学 一种含有超离子导体的硫系玻璃陶瓷材料及其制备方法
CN104393338A (zh) * 2014-11-21 2015-03-04 东南大学 一种LiBH4-银/卤化银复合物快离子导体的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0433250A (ja) * 1990-05-28 1992-02-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解質組成物の製造法
CN101013753A (zh) * 2007-02-13 2007-08-08 中国科学院上海硅酸盐研究所 用于全固态锂电池的锂硫体系固体电解质材料及制备方法
CN103332864A (zh) * 2013-06-07 2013-10-02 宁波大学 一种含有超离子导体的硫系玻璃陶瓷材料及其制备方法
CN104393338A (zh) * 2014-11-21 2015-03-04 东南大学 一种LiBH4-银/卤化银复合物快离子导体的制备方法

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