CN114015007B - 含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜及其制备方法和应用，涉及有机高分子功能材料和电化学技术领域。本发明的目的是为了解决传统的单离子聚合物电解质存在不能兼具较低的玻璃化温度与较高的锂离子浓度，以及不能兼具优异的离子电导率与机械性能的问题。方法：将间羧基苯磺酸锂和聚氧化乙烯加入到溶剂中，反应12～94h，真空除水处理，得到反应物a；将反应物a、含全氟烷基二氨和二异氰酸酯加入到溶剂中，反应12～94h，然后水洗、醇洗和干燥，得到含氟聚氨酯单离子聚合物电解质；将其加入到溶剂中，成膜处理，得到含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜。本发明可获得含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜及其制备方法和应用。

Description

含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机高分子功能材料和电化学技术领域，具体涉及一种新型含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜及其制备方法，并涉及其在全固态锂离子二次电池中的应用。
背景技术
随着能源需求增大，能源需求与供给之间的矛盾日渐尖锐。锂二次电池具有比能量和能量密度高等优点，在储能设备中起着不可替代的作用。目前，在商业上得到广泛应用的液态锂离子电池，主要由正负极、微孔隔膜和液态电解质等部分组成。但其存在潜在安全问题，易生成树枝状的锂“枝晶”甚至产生“死锂”，对电池的电导率、比容量及机械性能等产生影响，甚至造成内部短路，发生起火、爆炸等事故。
聚合物电解质是一种具有离子导电功能的固态高分子材料，是离子传输的有效介质。在锂离子二次电池中，不仅是电解质，而且可起到隔膜的隔离支撑作用，具有阻燃性好、柔韧性高以及设计成本低等众多优点。聚合物电解质与电解液相比，是更安全可靠、更耐用的电解质系统。按照导电离子不同，聚合物电解质可分为双离子聚合物电解质和单离子聚合物电解质。目前研究的聚合物电解质中，以双离子导体较为常见(如中国专利CN109037774B、CN111769322A、CN111769320A等)，但其电解质中易形成浓度梯度，产生浓差极化，引起锂离子电池能量密度的不可逆损失，导致电池性能下降。单离子聚合物电解质能够有效解决该问题，其是指阴离子移动受限，提供导电能力的仅为锂离子的聚合物电解质，具有离子迁移数接近于1、有效抑制锂“枝晶”等优点。常用的制备手段之一为将阴离子利用共价键键合在聚合物的主链或支链中。但单离子聚合物电解质仍存在离子电导率低、机械性能不足等问题，限制了其实际应用，需对其结构组成进行进一步的设计改善以提高其性能。
设计合成新型的具有两相结构的单离子聚合物电解质，使其同时具有较高的离子电导率及一定的机械性能，是单离子聚合物电解质的一个重要发展方向。申请公布号为CN111326788A的中国专利公布了一种由含对苯乙烯磺酰基团的锂盐、含四重氢键的UPyMA和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯三种单体聚合得到的嵌段共聚物，作为单离子聚合物电解质，具有优异的离子迁移数和离子电导率。但其使用可逆加成-断裂链转移聚合反应制备，合成工艺复杂。聚氨酯是一种典型的具有两相结构的高分子材料，其结构中的氨基甲酸酯键及脲基可形成氢键结构，充当物理交联剂，推动聚合物发生微相分离形成软硬段兼具的两相结构。对于聚氨酯单离子聚合物电解质，硬段可起到支撑作用，提供一定的机械强度，而软段仍保持较低的玻璃化温度，有利于锂离子的传输，可以期望其能够同时具有优良的导电性及一定的力学性能，综合性能优异。
氟是已知元素中电负性最强的元素，全氟烷基是具有强负电荷离域作用的吸电子基团。因此，具有全氟烷基的锂盐往往具有低的晶格能，可以有效降低阴阳离子之间的相互作用，使得电解质体系有更大比例的有效载流子和更高的离子电导率，这对于最大限度地减少锂离子电池中的欧姆损失是非常有利的。申请公布号为CN108091930A的中国专利公布了一种利用辐射接枝法制备的含有含氟功能单体的新型单离子聚合物电解质，具有优异的综合性能。添加少量增塑剂后，室温电导率可达到10-5S·cm-1。
专利CN108832178B中提出了一种聚酯/聚氨酯单离子聚合物电解质，其具有两相结构，兼具一定的导电性及成膜性。尽管这种具有两相结构的单离子聚合物电解质可以在机械强度和导电性能之间获得一定的折中，但由于大部分锂离子处于离子缔合状态，无法作为有效载流子参与离子传输过程，使得其电导率较低。
综上所述，单离子聚合物电解质具有离子电导率不足、优异的离子电导率和一定的机械性能不能兼得等问题，大大限制其实际应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统的单离子聚合物电解质存在不能兼具较低的玻璃化温度与较高的锂离子浓度，以及不能兼具优异的离子电导率与机械性能的问题，而提供含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜及其制备方法和应用。
含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜，其化学结构式如下所示：
Figure GDA0004164447310000021
，上式中，p为2～110之间的整数。
上述含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、在惰性气体氛围保护下，将间苯二甲酸-5-磺酸锂和聚氧化乙烯加入到溶剂中，在70～200℃的温度条件下反应12～94h，然后进行真空除水处理，得到反应物a，所述的间苯二甲酸-5-磺酸锂与聚氧化乙烯的摩尔比为1:2.01；
二、将步骤一中得到的反应物a、含全氟烷基二胺(结构如R2)和二异氰酸酯(结构如R1)加入到溶剂中，在30～100℃的温度条件下反应12～94h，得到聚合产物，所述的反应物a、含全氟烷基二胺与二异氰酸酯的摩尔比为1:(0.01～1):(1.01～2)；
三、将步骤二中得到的聚合产物进行水洗、醇洗和干燥，得到含氟聚氨酯单离子聚合物电解质；将含氟聚氨酯单离子聚合物电解质加入到溶剂中，成膜处理，得到含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜。
上述含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜的应用，所述的含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜作为全固态聚合物锂离子电池中的电解质材料。
对于单离子聚合物电解质，主要通过提高有效载流子浓度及载流子迁移速度以达到提高电导率的目的，主要方法包括设计调整阴离子结构以降低阴阳离子的结合能、降低聚合物的玻璃化温度等。其中较低的玻璃化温度及较高的锂离子浓度往往难以兼得，限制了电解质导电性能的提升。同时，为了实现聚合物锂离子电池的组装及实际应用，单离子聚合物电解质需要具备成膜性及一定的机械强度。
聚氨酯具有软硬段兼具的两相结构，将氨酯结构引入到单离子聚合物电解质主链中设计制备的聚氨酯单离子导体，可以平衡离子电导率与机械性能之间的矛盾。为进一步提升其导电性能，可以通过在硬段中引入具有强负电荷离域作用的全氟烷基的方法，达到提高聚氨酯单离子导体的有效载流子浓度以提高其离子电导率的目的，制备综合性能优异的含氟聚氨酯单离子导体。
本发明的原理：
1、本发明聚合物为聚脲聚氨酯结构，脲基可以形成具有平面状双分叉结构的氢键，产生很强的硬段微区的内聚力，有效提高聚氨酯单离子聚合物电解质膜的成膜性及机械强度。脲基的引入可以显著的提高膜的强度及弹性，且聚合物的反应性亦有提高。而背景技术中专利CN108832178B中的聚氨酯结构的氨基甲酸酯基只有一个活性氢原子，因此只能形成一个单配位基氢键。
2、本发明在聚合物的含阴离子结构的硬段中引入了全氟烷基，其具有强电荷离域作用，可以有效提高锂离子的解离。专利CN108832178B中的聚氨酯单离子聚合物电解质由于结构规整、具有离子聚集体，影响电解质的有效载流子浓度。相较于此，本发明通过硬段中全氟烷基的引入，显著提高体系中有效载流子浓度，使得含氟聚氨酯单离子聚合物电解质的电导率有明显的提升。
可见，相较于专利CN108832178B，本发明聚合物在结构上有很大的改变，使得其机械性能(包括强度及柔韧性)及导电性能均有大的提升。
本发明的有益效果：
(1)本发明含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜的制备方法，制备的含氟聚氨酯单离子聚合物电解质可以形成两相结构，其中含有阴离子结构的硬段具有支撑作用，可以形成具有物理交联作用的氢键结构，提高聚合物的成膜性及机械性能；软段则可以保持较低的玻璃化温度，起到传递载流子的作用，有效缓解单离子聚合物电解质电导率与机械性能之间的矛盾。
本发明具有苯磺酸为阴离子、全氟烷基及氢键结构的硬段，无规分散在连续的具有低玻璃化温度的软相之中；同时，对于阴离子分布在硬段当中的聚氨酯单离子聚合物电解质，可以通过调整软硬段比例，在保持低的软段玻璃化温度的同时，在较大范围内改变锂离子浓度，有效地解决传统的单离子聚合物电解质存在不能兼具较低的玻璃化温度与较高的锂离子浓度的问题。
含氟聚氨酯单离子聚合物电解质为无规共聚物，引入了可以形成具有平面状双分叉结构氢键的脲基，这种三维结构能够产生很强的硬段微区的内聚力，有效提高聚氨酯单离子聚合物电解质膜的成膜性及机械强度。
(2)本发明制备的含氟聚氨酯单离子聚合物电解质，通过在体系中含有阴离子结构的硬段中引入具有强电荷离域作用的全氟烷基结构，可以有效提高锂离子的解离程度，提高电解质体系中的有效载流子浓度。制备出兼具高锂盐浓度与低玻璃化温度，以及优异导电性能与一定机械性能的含氟单离子聚合物电解质。
(3)本发明制备的含氟聚氨酯单离子聚合物电解质具有合成方法简单、原料便宜易得、室温电导率高、玻璃化温度低、成膜性能好、锂离子迁移数高、电化学窗口宽和热稳定性好等优点，在锂离子电池方面有潜在的应用价值。
本发明可获得含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜及其制备方法和应用。
附图说明
图1为实施例1得到的含氟聚氨酯单离子聚合物电解质的红外光谱图；
图2为实施例1得到的含氟聚氨酯单离子聚合物电解质的核磁共振氢谱图；
图3为实施例1得到的含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜的阻抗复平面图；
图4为实施例1得到的含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜的阻抗复平面图的高频区放大图；
图5为利用实施例1得到的含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜为电解质组装的Li/LiFePO4电池在0.1C、室温下的充放电曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜，其化学结构式如下所示：
Figure GDA0004164447310000051
，上式中，p为2～110之间的整数。
具体实施方式二：含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、在惰性气体氛围保护下，将间苯二甲酸-5-磺酸锂和聚氧化乙烯加入到溶剂中，在70～200℃的温度条件下反应12～94h，然后进行真空除水处理，得到反应物a，所述的间苯二甲酸-5-磺酸锂与聚氧化乙烯的摩尔比为1:2.01；
二、将步骤一中得到的反应物a、含全氟烷基二胺(结构如R2)和二异氰酸酯(结构如R1)加入到溶剂中，在30～100℃的温度条件下反应12～94h，得到聚合产物，所述的反应物a、含全氟烷基二胺与二异氰酸酯的摩尔比为1:(0.01～1):(1.01～2)；
三、将步骤二中得到的聚合产物进行水洗、醇洗和干燥，得到含氟聚氨酯单离子聚合物电解质；将含氟聚氨酯单离子聚合物电解质加入到溶剂中，成膜处理，得到含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜。
本实施方式得到含氟聚氨酯单离子聚合物电解质的具体反应方程式如下：
Figure GDA0004164447310000052
本实施方式的有益效果：
(1)本实施方式含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜的制备方法，制备的含氟聚氨酯单离子聚合物电解质可以形成两相结构，其中含有阴离子结构的硬段具有支撑作用，可以形成具有物理交联作用的氢键结构，提高聚合物的成膜性及机械性能；软段则可以保持较低的玻璃化温度，起到传递载流子的作用，有效缓解单离子聚合物电解质电导率与机械性能之间的矛盾。
本实施方式具有苯磺酸为阴离子、全氟烷基及氢键结构的硬段，无规分散在连续的具有低玻璃化温度的软相之中；同时，对于阴离子分布在硬段当中的聚氨酯单离子聚合物电解质，可以通过调整软硬段比例，在保持低的软段玻璃化温度的同时，在较大范围内改变锂离子浓度，有效地解决传统的单离子聚合物电解质存在不能兼具较低的玻璃化温度与较高的锂离子浓度的问题。
含氟聚氨酯单离子聚合物电解质为无规共聚物，引入了可以形成具有平面状双分叉结构氢键的脲基，这种三维结构能够产生很强的硬段微区的内聚力，有效提高聚氨酯单离子聚合物电解质膜的成膜性及机械强度。
(2)本实施方式制备的含氟聚氨酯单离子聚合物电解质，通过在体系中含有阴离子结构的硬段中引入具有强电荷离域作用的全氟烷基结构，可以有效提高锂离子的解离程度，提高电解质体系中的有效载流子浓度。制备出兼具高锂盐浓度与低玻璃化温度，以及优异导电性能与一定机械性能的含氟单离子聚合物电解质。
(3)本实施方式制备的含氟聚氨酯单离子聚合物电解质具有合成方法简单、原料便宜易得、室温电导率高、玻璃化温度低、成膜性能好、锂离子迁移数高、电化学窗口宽和热稳定性好等优点，在锂离子电池方面有潜在的应用价值。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同点是：步骤一中在氮气氛围保护下，将间苯二甲酸-5-磺酸锂和分子量为1500的聚氧化乙烯加入到溶剂中，在150℃的温度条件下反应72h，然后在120℃的温度条件下真空除水处理2h，得到反应物a。
其他步骤与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同点是：步骤二中将反应物a、含全氟烷基二胺和二异氰酸酯加入到溶剂中，在70℃的温度条件下反应72h，得到聚合产物，所述的反应物a。
其他步骤与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同点是：步骤二中所述的含全氟烷基二胺(结构如R2)为3,5-双(三氟甲基)-1,2-苯二胺、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)六氟丙烷]。
其他步骤与具体实施方式二至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同点是：步骤二中所述的二异氰酸酯(结构如R1)为对苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)或六亚甲基二异氰酸酯。
其他步骤与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同点是：步骤一至三中所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
其他步骤与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同点是：步骤三中的干燥为经吹扫后置于真空干燥箱中，在80℃下干燥48h。
其他步骤与具体实施方式二至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同点是：步骤三中的成膜方法为溶液浇铸法成膜或热压法成膜，含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜的厚度为0.005～2mm。
其他步骤与具体实施方式二至八相同。
具体实施方式十：本实施方式含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜的应用，所述的含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜作为全固态聚合物锂离子电池中的电解质材料。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、在氮气氛围保护下，按照摩尔比为1:2.01将0.464g间苯二甲酸-5-磺酸锂和5.547g聚氧化乙烯(分子量1500)加入到60mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，在150℃的温度条件下反应72h，然后在120℃的温度条件下真空除水处理2h，得到反应物a；
二、按9:1:10的摩尔比将步骤一中得到的反应物a、0.239g 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)六氟丙烷]和0.373g对苯二异氰酸酯加入到60mL NMP溶剂中，在70℃的温度条件下反应72h，得到聚合产物；
三、将步骤二中得到的聚合产物进行水洗、醇洗，经吹扫后置于真空干燥箱中，在80℃下干燥48h，得到含氟聚氨酯单离子聚合物电解质；
四、将0.2g制得的含氟聚氨酯单离子聚合物电解质加入到5mL DMF溶剂中，搅拌2h以保证充分溶解，然后浇铸在聚四氟乙烯模具中，再变温干燥成膜，得到含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜。
本实施例制备得到的含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜的厚度为0.17mm，室温下电导率为5.76×10-7S·cm-1，其断裂应力为9.82MPa，利用该含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜为电解质组装的Li/LiFePO4电池的放电容量为141mAh g-1。
聚合物电解质电导率的测试方法如下：在两个直径1cm的不锈钢片之间夹入制备的含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜，构成聚合物电解质阻塞电极体系，通过交流阻抗测试得到样品的本体阻抗。根据本体阻抗(Rb)与离子电导率(σ)之间的关系，计算电解质的离子电导率，其计算公式如下：
Figure GDA0004164447310000081
其中，d为聚合物电解质膜厚、S为不锈钢电极与聚合物电解质的接触面积。
图1为本实施例得到的含氟聚氨酯单离子聚合物电解质的红外光谱图，如图1所示，本实施例成功制备出设计的具有高载流子浓度的含氟聚氨酯单离子聚合物电解质。图2为本实施例得到的含氟聚氨酯单离子聚合物电解质的核磁共振氢谱图，如图2所示，本实施例反应完全，成功制备出设计比例的含氟聚氨酯单离子聚合物电解质。图3为本实施例得到的含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜的阻抗复平面图。图4为本实施例得到的含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜的阻抗复平面图的高频区放大图，通过计算得到该电解质膜的室温电导率为5.76×10-7S·cm-1。图5为利用本实施例得到的含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜为电解质组装的Li/LiFePO4电池在0.1C、室温下的充放电曲线，如图5所示，该电池具有优异的放电容量和库伦效率。
实施例2：含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、在氮气氛围保护下，按照摩尔比为1:2.01将0.464g间苯二甲酸-5-磺酸锂和5.547g聚氧化乙烯(分子量1500)加入到60mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，在150℃的温度条件下反应72h，然后在120℃的温度条件下真空除水处理2h，得到反应物a；
二、按9:1:10的摩尔比将步骤一中得到的反应物a、0.239g 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)六氟丙烷]和0.373g对苯二异氰酸酯加入到60mL NMP溶剂中，在70℃的温度条件下反应72h，得到聚合产物；
三、将步骤二中得到的聚合产物进行水洗、醇洗，经吹扫后置于真空干燥箱中，在80℃下干燥48h，得到含氟聚氨酯单离子聚合物电解质；
四、将0.2g含氟聚氨酯单离子聚合物电解质在15MPa压力，90℃下利用热压法成膜制备得到含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜。
本实施例制备得到的含氟单离子聚合物电解质膜厚度为0.09mm，室温下电导率为2.73×10-7S·cm-1，其断裂应力为11.83MPa。

Claims (6)

1.含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于该制备方法按以下步骤进行：
一、在氮气氛围保护下，将间苯二甲酸-5-磺酸锂和聚氧化乙烯加入到溶剂中，在150℃的温度条件下反应72 h，然后进行真空除水处理2 h，得到反应物a，所述的间苯二甲酸-5-磺酸锂与聚氧化乙烯的摩尔比为1:2.01；
二、将步骤一中得到的反应物a、含全氟烷基二胺和二异氰酸酯加入到溶剂中，在30~100 ℃的温度条件下反应12~94 h，得到聚合产物，所述的反应物a、含全氟烷基二胺与二异氰酸酯的摩尔比为1:（0.01~1）:（1.01~2）；
步骤二中所述的含全氟烷基二胺为3,5-双(三氟甲基)-1,2-苯二胺、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)六氟丙烷]；
步骤二中所述的二异氰酸酯为对苯二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)或六亚甲基二异氰酸酯；
三、将步骤二中得到的聚合产物进行水洗、醇洗和干燥，得到含氟聚氨酯单离子聚合物电解质；将含氟聚氨酯单离子聚合物电解质加入到溶剂中，成膜处理，得到含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜，所述的含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜作为全固态聚合物锂离子电池中的电解质材料。
2.根据权利要求1所述的含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于步骤二中将反应物a、含全氟烷基二胺和二异氰酸酯加入到溶剂中，在70 ℃的温度条件下反应72 h，得到聚合产物。
3.根据权利要求1所述的含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于步骤一至三中所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于步骤三中的干燥为经吹扫后置于真空干燥箱中，在80 ℃下干燥48 h。
5.根据权利要求1所述的含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于步骤三中的成膜方法为溶液浇铸法成膜或热压法成膜，含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜的厚度为0.005~2 mm。
6.如权利要求1所述的方法制备的含氟聚氨酯单离子聚合物电解质膜。
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