CN103498209B

CN103498209B - 具有耐高温和耐碱聚氨酯弹性纤维的制备方法

Info

Publication number: CN103498209B
Application number: CN201310497595.1A
Authority: CN
Inventors: 薛士壮; 刘京奇; 费长书; 梁红军; 王小华; 刘亚辉
Original assignee: Zhejiang Huafeng Spandex Co Ltd
Current assignee: Huafeng Chemical Co.,Ltd.
Priority date: 2013-10-21
Filing date: 2013-10-21
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2033-10-21
Also published as: CN103498209A

Abstract

本发明公开了一种具有耐高温和耐碱聚氨酯弹性纤维的制备方法，属于高分子材料制备技术领域，包括如下步骤：（1）在预聚反应阶段，以二异氰酸酯和低聚物二元醇为基本原料，得到异氰酸酯基封端的预聚物；（2）用非质子性极性溶剂溶解步骤1制备的预聚物，获得预聚物溶液；（3）向步骤2获得的预聚物溶液中加入扩链剂和链终止剂，经聚合反应后得到聚氨酯脲溶液，所述的扩链剂为含氟芳香族二元胺，或者为含氟芳香族二元胺与脂肪族二元胺的混合物；（4）将步骤3制备的氨纶纺丝液熟化后，采用干法纺丝制备耐高温和耐碱氨纶纤维。本发明制备的氨纶不仅耐高温性能优异，而且具有良好耐碱性。

Description

具有耐高温和耐碱聚氨酯弹性纤维的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种具有耐高温和耐碱聚氨酯弹性纤维的制备方法。本发明制备的聚氨酯弹性纤维不仅耐高温性能优异，同时具有良好的耐碱性和耐油酸性。

背景技术

聚氨酯弹性纤维又称氨纶是一种软硬段交替的多嵌段共聚物，其中异氰酸酯与小分子扩链剂反应生成硬段，为氨纶纤维提供强度；而聚酯或聚醚多元醇构成软段，为氨纶纤维提供弹性。由于这种软硬段交替的结构，氨纶纤维具有断裂强度高、断裂伸长率大和弹性回复率好等优点，已广泛应用于女士紧身衣、健美服、内衣、高弹袜和游泳衣等服装用品。

通常情况下，氨纶纤维和其他合成纤维混纺使用要经过190℃高温定型和130℃长时间染色，而在这一过程中普通氨纶纤维一般会发生降解导致纤维性能变差，影响织物的整体品质。这种现象主要是由于氨纶的耐高温性能不足导致的。而生活中人们穿着含有氨纶的服装，氨纶还会受到人体排出的汗渍、油脂等腐蚀，这类物质也会明显影响氨纶纤维的使用性能，同时含有氨纶的弹性织物在染整工艺过程中，又不可避免的会受到碱类物质的攻击而导致氨纶纤维性能变差。这些现象主要是由于氨纶的耐碱性和耐油酸性能不足导致的。

目前，针对氨纶纤维耐高温性能不足的问题，国内外企业和科研院所进行了大量的相关研究。这些研究主要集中在改变聚合原料及其配比或者添加纳米粒子对氨纶纺丝液改性。美国专利US5879799报道使用不同摩尔比的2,4-MDI和4,4’-MDI与混合聚醚反应来提高氨纶纤维的耐高温性能。日本专利公开号H4-100919报到了通过在聚合之后纺丝之前添加三元胺来改善氨纶纤维的耐热性能。中国专利CN1687173公开了通过将二元胺改性的蒙脱土加入到氨纶纺丝液中来开发耐高温氨纶。中国专利CN1693550提供了一种以季铵盐改性蒙脱土为合成聚氨酯弹性纤维的扩链剂，从而提高氨纶纤维的耐热性。中国专利CN102127827A公开了通过纳米凹凸棒土改性聚氨酯弹性纤维的原位制备方法来提高纤维的耐热性能。中国专利CN102127826A报道了通过二元胺改性层状纳米粒子，同时应用插层聚合技术制备的聚氨酯弹性纤维具有优异的抗氯性能和耐高温性能。

关于氨纶纤维耐碱性和耐油酸性能方面的报道较少。美国专利09/763418公开了通过向聚氨酯脲纺丝液中加入聚偏氟乙烯（PVDF）溶液来提高氨纶的热定型效率和耐化学腐蚀性能，但是采用此方法制备的氨纶耐高温性能不足。中国专利CN101641465报道了通过向聚氨酯溶液中加入具有磺基的聚合物来提高氨纶的耐化学品性和耐碱性，但是在此过程中，具有磺基的聚合物需要单独制备，过程繁琐。中国专利CN101864054A报道了通过以含氟二元胺为扩链剂将氟元素引入到聚氨酯弹性体的硬段中，从而使弹性体获得良好的耐热性能和力学性能，但专利并未涉及此类含氟聚氨酯弹性体的耐化学品性能（如耐油、不饱和脂肪酸等）以及含氟二元胺在聚氨酯弹性纤维中的应用情况。所以，如何提供一种采用干法纺丝制备具有耐高温、耐碱，同时又具有一定耐油酸性氨纶纤维的简易方法，是目前氨纶行业的空白。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于解决目前现有技术的不足，提供一种具有耐高温和耐碱聚氨酯弹性纤维的制备方法。由该方法制备的聚氨酯弹性纤维不仅具有耐高温性能，而且耐碱性能良好，同时具有一定的耐油酸性。

技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下，

1）在预聚反应阶段，将低聚物二元醇和二异氰酸酯按照摩尔比1:1.4～1:2.0混合，在85±5℃下反应90～120min得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物；

2）用非质子性极性溶剂溶解聚氨酯预聚物，从而获得预聚物溶液；

3）将制备的预聚物溶液冷却后，加入混合胺溶液进行扩链反应和链终止反应，形成固含量为30～45%的聚氨酯脲溶液；

4）向制备的聚氨酯脲溶液中加入添加剂，充分混合均匀后，制备氨纶纺丝液；

5）将制备的氨纶纺丝液熟化后，采用干法纺丝得到耐高温和耐碱聚氨酯弹性纤维。

其中，

步骤1）中所述的低聚物二元醇为数均分子量1500～3000的聚四氢呋喃醚二醇PTMG或数均分子量1500～3000的聚丙二醇PPG，或是二者的混合物。

步骤1）中所述的二异氰酸酯为4,4’-甲苯二异氰酸（4,4’-MDI）或2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-MDI），或是二者的混合物。

步骤2）中所述的非质子性极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）。

步骤3）中所述的扩链剂为含氟芳香族二元胺，包括4-氟-1,2-苯二胺、4-氯-5-氟邻苯二胺、2,2’-双（三氟甲基）-4,4’-二氨基苯基醚、2,2’-二（三氟甲基）二氨基联苯、4-三氟甲基邻苯二胺、2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚、2,2-二[4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]丙烷、2,2’-二[4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷、4,4’-二（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）二苯基砜、4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）-4’-（4-氨基-苯氧基）二苯基砜和2-[4-（4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基）苯基]-2-[4-（4-氨基-苯氧基）苯基]六氟丙烷的一种或几种。

步骤3）中所述的扩链剂为含氟芳香族二元胺与脂肪族二元胺的混合物，含氟芳香族二元胺选自4-氟-1,2-苯二胺、4-氯-5-氟邻苯二胺、2,2’-双（三氟甲基）-4,4’-二氨基苯基醚、2,2’-二（三氟甲基）二氨基联苯、4-三氟甲基邻苯二胺、2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚、2,2’-二[4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-二[4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷、4,4’-二（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）二苯基砜、4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）-4’-（4-氨基-苯氧基）二苯基砜和2-[4-（4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基）苯基]-2-[4-（4-氨基-苯氧基）苯基]六氟丙烷的一种或几种；脂肪族二元胺选自乙二胺、丙二胺、己二胺或2-甲基-1,5-戊二胺中的一种或几种，其中含氟芳香族二元胺与脂肪族二元胺的摩尔比2:8～8:2。

步骤3）中所述的链终止剂为二乙胺、二丙胺、乙醇胺或正己胺，或其混合物。

步骤4）中所述的添加剂为消光剂、防黄变剂、抗紫外线吸收剂、抗氧化剂和润滑解舒剂的DMAC溶液。

步骤5）中所述的氨纶纺丝液的表观粘度在20℃为3000～8000poise。

有益效果：本发明制备的氨纶纤维与常规氨纶纤维在结构和性质上有很大区别，软段部分仍为聚醚二元醇，但是硬段部分引入了刚性更强的含氟芳香族二元胺结构，它与异氰酸根反应能得到极性更强的脲基结构。而氨纶纤维中含有的含氟芳香环结构更加有利于硬段部分之间形成稳定的有序微区，有利于提高氨纶纤维的耐高温性能，同时将氟元素引入纤维的硬段中又赋予其优异的耐碱性和耐油酸性。

具体实施方式

一种具有耐高温和耐碱聚氨酯弹性纤维的制备方法，包括以下几个步骤:

1）将低聚物二元醇和二异氰酸酯按照摩尔比1:1.4～1:2.0混合，在85±5℃下反应90～120min得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物；

2）用非质子性极性溶剂溶解步骤1中制备的聚氨酯预聚物，从而获得两端含有异氰酸根的氨基甲酸酯预聚物溶液；

3）向步骤2中得到的预聚物溶液中加入由扩链剂和链终止剂组成的混合胺溶液进行扩链反应和链终止反应，得到聚氨酯脲溶液；

4）向步骤3制备的聚氨酯脲溶液中加入添加剂，充分混合均匀后，制备氨纶纺丝液；

5）将步骤4制备的氨纶纺丝液熟化后，借助干法纺丝系统，对氨纶纺丝液进行喷吐、拉伸成丝，并随着溶剂挥发、干燥，即得到耐高温和耐碱聚氨酯弹性纤维。

其中：

在步骤1）中：所述的低聚物二元醇为数均分子量1500～3000的聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）或数均分子量1500～3000的聚丙二醇（PPG），或是两者的混合物，优选数均分子量为1800～2200的聚四氢呋喃醚二醇；所述的二异氰酸酯为4,4’-甲苯二异氰酸酯（4,4’-MDI）或2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-MDI），或二者的混合物，优选4,4’-甲苯二异氰酸酯（4,4’-MDI）。预聚物是含有异氰酸根的氨基甲酸酯粘稠液体。

在步骤2）中：所用的非质子性极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N,N-二甲基乙酰胺（DMAC），非质子性极性溶剂加入量是预聚物质量的1～2倍；优选N,N-二甲基乙酰胺（DMAC），其加入量是预聚物质量的1.5倍，溶解后获得两端含有异氰酸根（NCO）的氨基甲酸酯预聚物溶液。

在步骤3）中：所述的混合胺溶液为扩链剂和链终止剂的混合DMAC溶液。

进一步步骤3）中所用的扩链剂为含氟芳香族二元胺，包括4-氟-1,2-苯二胺、4-氯-5-氟邻苯二胺、2,2’-双（三氟甲基）-4,4’-二氨基苯基醚、2,2’-二（三氟甲基）二氨基联苯、4-三氟甲基邻苯二胺、2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚、2,2-二[4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]丙烷、2,2’-二[4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷、4,4’-二（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）二苯基砜、4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）-4’-（4-氨基-苯氧基）二苯基砜和2-[4-（4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基）苯基]-2-[4-（4-氨基-苯氧基）苯基]六氟丙烷，优选2,2’-双（三氟甲基）-4,4’-二氨基苯基醚。

进一步步骤3）中所用的含氟芳香族二元胺可以用脂肪族二元胺代替一部分，即扩链剂为含氟芳香族二元胺和脂肪族二元胺的混合物，脂肪族二元胺选自乙二胺、丙二胺、己二胺或2-甲基-1,5-戊二胺中的一种或几种，优选乙二胺，其中含氟芳香族二元胺与脂肪族二元胺的摩尔比2:8～8:2。

进一步步骤3）中的链终止剂为二乙胺、二丙胺、乙醇胺或正己胺，或其混合物，优选二乙胺。

在步骤4）中：所述的添加剂为消光剂、防黄变剂、抗紫外线吸收剂、抗氧化剂和润滑解舒剂的DMAC溶液。

在步骤5）中：所述的氨纶纺丝液的表观粘度在20℃为3000～8000poise，优选4500～7500poise。

各种物理性能的测试方法。

1）耐高温性能

将样品牵伸100%，用190℃热空气处理1分钟，然后在高温高压条件下使用分散染料进行染色，共染色三次。每次从室温开始染色，以1.5℃/min温度上升到130℃后，保持此温度下染色60min。染色结束后，使用拉力试验机测试纤维染色处理后断裂强力（DS₁）和处理前的断裂强力（DS₂），并以二者的比率作为断裂强力保持率，保持率越高，耐高温性能也就越优异。

耐高温性能（%）=100*（DS₁）/（DS₂）

2）耐油酸性能

将样品牵伸100%，在油酸浓度为5%的环己烷溶液中浸泡36h。将样品取出，在松弛状态下室温放置24h。使用拉力试验机测试样品处理后的断裂强力（DS₃）和处理前的断裂强力（DS₄），并以二者的比率作为断裂强力保值率，保持率越高，耐油酸性能越好。

耐油酸性（%）=100*（DS₃）/（DS₄）

3）耐碱性

将样品牵伸100%.然后将其浸入25%的氢氧化钠水溶液中，在100℃下处理180min。将样品取出，在松弛状态下室温放置24h。使用拉力试验机测试样品处理后的断裂强力（DS₄）和处理前的断裂强力（DS₅），并以二者的比率作为断裂强力保值率，保持率越高，氨纶的耐碱性越好。

耐碱性（%）=100*（DS₄）/（DS₅）

下面用实例来详细描述本发明其生产过程，但这些实例不得理解为任何意义上对本发明的限制。

实施例1：

聚四氢呋喃醚二醇PTMG(分子量1810)376.68Kg和4,4’-甲苯二异氰酸酯85Kg（NCO/OH的摩尔比1.63）,在80℃反应2h生成异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物。向预聚物中加入692.52Kg的N,N-二甲基乙酰胺溶剂，使预聚物在极性溶剂中溶解。

将预聚体溶液冷却至15℃以下，加入含有42.28Kg的2,2’-双（三氟甲基）-4,4’-二氨基苯基醚和1.336Kg的二乙胺的N,N-二甲基乙酰胺溶液进行扩链反应和链终止反应；然后加入消光剂、防黄变剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂和润滑解舒剂得到聚氨酯纺丝原液；

聚氨酯纺丝原液经熟化，20℃下表观粘度为5000poise，经干法纺丝得到40D聚氨酯弹性纤维。

实施例2：

制备方法同实施例1，区别在于采用2,2’-双（三氟甲基）-4,4’-二氨基苯基醚和乙二胺的混合物作扩链剂（80/20的摩尔比）。所得产物在20℃下的表观粘度为5200poise。

实施例3：

制备方法同实施例1，区别在于采用2,2’-双（三氟甲基）-4,4’-二氨基苯基醚和乙二胺的混合物作扩链剂（50/50的摩尔比）。所得产物在20℃下的表观粘度为5100poise。

实施例4：

制备方法同实施例1，区别在于采用2,2’-双（三氟甲基）-4,4’-二氨基苯基醚和乙二胺的混合物作扩链剂（20/80的摩尔比）。所得产物在20℃下的表观粘度为5100poise。

实施例5:

制备方法同实施例1，区别在于采用2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚作扩链剂，二乙胺作终止剂。所得产物在20℃下的表观粘度为5400poise。

实施例6：

制备方法同实施例1，区别在于采用2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚和乙二胺的的混合物作扩链剂（80/20的摩尔比）。所得产物在20℃下的表观粘度为5300poise。

实施例7：

制备方法同实施例1，区别在于采用2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚和乙二胺的的混合物作扩链剂（20/80的摩尔比）。所得产物在20℃下的表观粘度为5500poise。

对比例1：

制备方法同实施例1，区别在于采用乙二胺作扩链剂。所得产物在20℃下的表观粘度为5500poise。

对比例2：

制备方法同实施例1，区别在于采用乙二胺和丙二胺的混合物（80/20的摩尔比）作扩链剂。所得产物在20℃下的表观粘度为5400poise。

通过以上实施例和对比例,得到以下测试数据。

表1：不同实施例和对比例的耐高温性能

表2：不同实施例和对比例的油酸性和耐碱性

实施例号	耐碱性（%）	耐油酸性（%）
			实施例1	88	98
实施例2	82	92
			实施例3	74	87
实施例4	67	74
			实施例5	84	93
实施例6	78	89
			实施例7	71	68
对比例1	42	52
			对比例2	47	48

Claims

1.一种具有耐高温和耐碱聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于该方法包括如下几个步骤：

1)在预聚反应阶段，将低聚物二元醇和二异氰酸酯按照摩尔比1:1.4～1:2.0混合，在85±5℃下反应90～120min得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物；

2)用非质子性极性溶剂溶解聚氨酯预聚物，从而获得预聚物溶液；

3)将制备的预聚物溶液冷却后，加入混合胺溶液进行扩链反应和链终止反应，形成固含量为30～45％的聚氨酯脲溶液；

4)向制备的聚氨酯脲溶液中加入添加剂，充分混合均匀后，制备氨纶纺丝液；

5)将制备的氨纶纺丝液熟化后，采用干法纺丝得到耐高温和耐碱聚氨酯弹性纤维；

其中：

步骤1)中所述的低聚物二元醇为数均分子量1500～3000的聚四氢呋喃醚二醇PTMG或数均分子量1500～3000的聚丙二醇PPG，或是二者的混合物；

步骤1)中所述的二异氰酸酯为4,4’-甲苯二异氰酸(4,4’-MDI)或2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-MDI)，或是二者的混合物；

步骤2)中所述的非质子性极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)；

步骤3)所述的扩链剂为含氟芳香族二元胺，包括4-氟-1,2-苯二胺、4-氯-5-氟邻苯二胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚、2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯、4-三氟甲基邻苯二胺、2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚、2,2-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-4’-(4-氨基-苯氧基)二苯基砜和2-[4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]六氟丙烷的一种或几种；

步骤3)所述的链终止剂为二乙胺、二丙胺、乙醇胺或正己胺，或其混合物；

步骤4)中所述的添加剂为消光剂、防黄变剂、抗紫外线吸收剂、抗氧化剂和润滑解舒剂的DMAC溶液；

步骤5)中所述的氨纶纺丝液的表观粘度在20℃为3000～8000poise。

2.根据权利要求1所述的具有耐高温和耐碱聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的扩链剂为含氟芳香族二元胺与脂肪族二元胺的混合物，含氟芳香族二元胺选自4-氟-1,2-苯二胺、4-氯-5-氟邻苯二胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚、2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯、4-三氟甲基邻苯二胺、2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚、2,2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-4’-(4-氨基-苯氧基)二苯基砜和2-[4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]六氟丙烷的一种或几种；脂肪族二元胺选自乙二胺、丙二胺、己二胺或2-甲基-1,5-戊二胺中的一种或几种，其中含氟芳香族二元胺与脂肪族二元胺的摩尔比2:8～8:2。