CN112725928B - 耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法 - Google Patents

耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法，首先将不同分子量的聚四亚甲基醚二醇按照一定比例溶解在非质子极性溶剂中，再通过微腔反应器将不同分子量的聚四亚甲基醚二醇与4,4二苯基甲烷二异氰酸酯按照物质的量比为1:1.7～1.85的比例均匀混合形成含有软段与硬段相互交替有序排列分子链预聚物，然后再利用扩链剂和终止剂进行扩链反应和终止反应，同时加入添加剂，经过一定时间熟化后，得到耐高温聚氨酯弹性纤维原液，再经过纺丝甬道形成取向度好、结晶度高的耐高温聚氨酯弹性纤维。

Description

耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯弹性纤维的制备方法，具体涉及一种耐高温的聚氨酯弹性纤维的制备方法。
背景技术
聚氨酯弹性纤维是一种由软硬段交替的多嵌段共聚物，聚氨酯弹性纤维中的软段是由聚酯多元醇或聚醚多元醇构成，硬段是由异氰酸酯与小分子扩链剂反应生成。由于这种软硬段交替的结构，氨纶纤维具有断裂强度高、断裂伸长率大和弹性回复率好等优点。
但是，由于聚氨酯反应原料在实际反应过程中各反应物的实际反应比例难以控制，导致通常会出现弹性好，但断裂强度高低，或者会出现断裂强度高但弹性较差的问题，因此也就出了聚氨酯弹性纤维不耐高温的现象。
现有技术为了提高聚氨酯弹性纤维的耐高温性能，通常仅通过添加剂来进行耐高温性能改性，但效果并不明显，如公开号为CN1621428A的中国专利，公开了一种“高耐热和良好定形的聚氨酯脲弹性纤维及其制备方法”，该专利应用反应器对聚四亚甲基醚二醇溶液与4,4二苯基甲烷二异氰酸酯进行搅拌混合完成预聚反应，由于反应器的管壁效应，导致反应物靠近管壁的物质不能均匀混合，得不到耐高温性能较好的聚氨酯纤维。
现有技术制备聚氨酯弹性纤维时，并没有针对加入不同分子量的聚四亚甲基醚二醇加入不同的扩链剂，导致得到的预聚物弹性较好，但断裂强度较差，如公开号为CN103498209A的中国专利，公开了“具有耐高温和耐碱聚氨酯弹性纤维的制备方法”，该专利利用分子量为1500~3000的低聚物二元醇，但扩链剂为二元胺，不能使分子量纵向接枝，尽管本发明加入了含氟芳香族二元胺，提高横向断裂强度，但其纵向弹性强度和断裂强度有限，耐高温性能还有待提高。
因此，有必要提出一种新的聚氨酯弹性纤维。
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在的问题，提出了一种耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法。
本发明首先将不同分子量的聚四亚甲基醚二醇按照一定比例溶解在非质子极性溶剂中，再通过微腔反应器将不同分子量的聚四亚甲基醚二醇与4,4二苯基甲烷二异氰酸酯按照物质的量比为1:1.7~1.85的比例均匀混合形成含有软段与硬段相互交替有序排列分子链预聚物，然后再利用扩链剂和终止剂进行扩链反应和终止反应，同时加入添加剂，经过一定时间熟化后，得到耐高温聚氨酯弹性纤维原液，再经过纺丝甬道形成取向度好的耐高温聚氨酯弹性纤维。
本发明具体是通过以下技术方案实现的。
一种耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：将数均分子量为1500~2200的聚四亚甲基醚二醇中不同分子量的聚四亚甲基醚二醇按照各物质的量组分比例之和为1的比例混合溶解在非质子极性溶剂中，充分混合至聚四亚甲基醚二醇在非质子极性溶剂中的浓度为35%~80%，并控制溶液温度为15~40℃；
本步骤中，将聚四亚甲基醚二醇溶入到非质子极性非质子极性溶剂中，使得得到的溶液浓度为35%~80%，原因是本发明的预聚反应在微腔反应器中进行，因此如果直接采用聚四亚甲基醚二醇作为原料，会导致下一步反应的微腔反应器堵塞。由于聚四亚甲基醚二醇的溶解反应是放热反应，为了使得聚四亚甲基醚二醇能够充分溶剂在非质子极性溶剂，严格控制反应温度为15~40℃。
本步骤中，聚四亚甲基醚二醇可以按照物质的量分数为80%的分子量2200聚四亚甲基醚二醇与物质的量分数为20%的分子量1500聚四亚甲基醚二醇混合，也可以按照物质的量分数为50%的分子量1900聚四亚甲基醚二醇与物质的量分数为50%的分子量1800聚四亚甲基醚二醇混合或物质的量分数为20%的分子量2200聚四亚甲基醚二醇与物质的量分数为80%的分子量1500聚四亚甲基醚二醇混合其中之一的混合物。
步骤2：将4,4二苯基甲烷二异氰酸酯与步骤1得到的聚四亚甲基醚二醇溶液一同通入到微腔反应器中进行0.25小时~1.5小时的聚合反应，4,4二苯基甲烷二异氰酸酯与聚四亚甲基醚二醇的物质的量之比为1.70~1.85，聚合反应后得到黏度为0.8~2Pa.s（40℃时测得的黏度值）的聚氨酯预聚物；
现有技术采用管道混合器或者反应器对4,4二苯基甲烷二异氰酸酯与聚四亚甲基醚二醇进行混合反应，但是由于管道混合器存在管壁效应，管壁处的溶液流速过低，不能进行混合，反应物在管道壁周边的流速远远低于管道中央的流速，使得混合物不能均匀混合，造成4,4二苯基甲烷二异氰酸酯与聚四亚甲基醚二醇的混合预聚反应后，软段与硬段的混合比例极不均匀，造成预聚物出现软段聚集或硬段聚集的现象，导致最终得到的聚氨酯纤维部分段弹性好，但断裂强度低，部分段断裂强度高，但弹性差的现象。
现有技术采用管道混合器进行预聚反应，为了提高反应的混合效果，采用管道混合器混合4,4二苯基甲烷二异氰酸酯与聚四亚甲基醚二醇时，反应不均匀也会因此会造成反应过程中黏度过大，堵塞管道以及反应温度过高的问题。
本发明中，本步骤预聚反应是在微腔反应器中进行，反应过程中流速快，可以现在的降低反应时间，微腔反应器由于腔体直径小，管壁效应可以忽略，反应腔内各区域流速一致，并且反应过程散热好，反应物平均发热量少，使得4,4二苯基甲烷二异氰酸酯与聚四亚甲基醚二醇混合效率高，预聚反应物的混合效果均匀，得到的预聚反应物按照步骤2中加入4,4二苯基甲烷二异氰酸酯与聚四亚甲基醚二醇的物质的量的比有序排列形成软段与硬段有序排列的微区。
步骤3：在步骤2中得到的预聚物溶液中加入包含间苯二胺或对苯二胺的接枝反应剂混合物融入到非质子极性溶剂中形成接枝反应剂溶液和二乙胺融入到非质子极性溶剂中形成的终止剂进行接枝反应和终止反应，反应结束后，溶液的浓度控制在33~37%，溶液的黏度控制在90~150 Pa.s（40℃时测得的黏度值）；
本步骤中，按照步骤1、步骤2中得到不同链长分子量的预聚物，加入特定比例的不同的扩链剂，在链长较短的预聚分子链中加入二元胺延长链长，同时加入三元胺，使得预聚物朝着支链方向接枝，降低溶液浓度，加入间苯二胺或对苯二胺增加硬段数量，同时利用间苯二胺或对苯二胺与4,4二苯基甲烷二异氰酸酯中苯环的共轭作用，提高预聚物硬段的结晶度。
步骤4：在步骤3得到的溶液中加入增韧剂、合着力增强剂、耐热剂充分搅拌融合，并在经过一定温度和一定时间的静置，充分熟化后，40℃得到黏度为500~1100Pa.s的耐高温聚氨酯弹性纤维纺丝原液，纺丝原液具有一定的结晶度，结晶度为1%~2%。
步骤5：将上述步骤得到的耐高温聚氨酯弹性纤维原液利用干法纺丝后得到耐高温聚氨酯弹性纤维。
进一步地，所述步骤1中加入的聚四亚甲基醚二醇是按照物质的量分数为80%分子量为2200的聚四亚甲基醚二醇和20%分子量为1500的聚四亚甲基醚二醇的混合物、物质的量分数为50%分子量为1800的聚四亚甲基醚二醇和物质的量分数为50%分子量为1900的聚四亚甲基醚二醇的混合物、物质的量分数为20%分子量为2200的聚四亚甲基醚二醇和物质的量分数为20% 分子量为1500的聚四亚甲基醚二醇、物质的量分数为100%分子量为2200的聚四亚甲基醚二醇其中之一的聚四亚甲基醚二醇混合物。
进一步地，所述步骤1和步骤3中的非质子极性溶剂是二甲基亚砜（简称：DMSO）或N，N二甲基乙酰胺（简称：DMAC）中的一种或二甲基亚砜（简称：DMSO）与N，N二甲基乙酰胺（简称：DMAC）按照体积比例为2~4：8~6混合形成的混合物。如二甲基亚砜（简称：DMSO）及N，N二甲基乙酰胺（简称：DMAC）的体积比为2：8、3：7、4：6。由于采用了不同分子量的聚四亚甲基醚二醇，因此如果直接将聚四亚甲基醚二醇与异氰酸酯反应，由于反应快速散热，会导致聚合反应不充分，通过采用非质子极性溶剂溶液聚合的方式，先将聚四亚甲基醚二醇充分溶解在非质子极性溶剂中，可显著提升聚合过程稳定性。
进一步地，所述步骤1得到的聚四亚甲基醚二醇在非质子极性溶剂中的浓度为40%。
进一步地，所述步骤2中，微腔反应器为微通道连续聚合反应器或者环管式连续聚合反应器，有效腔体体积为350~500ml，直径为300μm~500μm。
进一步地，所述步骤2中，微腔反应器上设置增压泵，如离心泵，柱塞泵，齿轮泵。虽然微腔反应器的反应物黏度较小，但是随着反应物在微腔反应器中的进行，反应物会逐渐反应完成，腔体内的黏度会随着反应的进程增大，因此在微腔反应器上设置增压泵能够防止反应器被高黏度物质堵塞，增压泵优选地设置成齿轮泵，因为齿轮泵在高黏度体系下可以更好地运转。
进一步地，所述步骤S2的所述微腔反应器温度的控制方式是微腔反应器夹套通过导热油或保温水控制温度，使得微腔反应器的温度为15℃~40℃。
进一步地，所述步骤3中的接枝反应剂溶液是1，2丙二胺、乙二胺、1，5戊二胺任一混合物与二乙烯三胺、对苯二胺或间苯二胺组成的混合物溶解在与步骤1相同的非质子极性溶剂中形成的接枝反应剂溶液，接枝反应剂溶液相对于非质子极性溶剂的浓度是4~7%。所述二乙烯三胺占总接枝反应剂和终止剂物质的量浓度的5~10%，对苯二胺或间苯二胺之的总量占总接枝反应剂和终止剂物质的量浓度的8~10%。
当步骤1中加入分子量较大的聚四亚甲基醚二醇占比较多，加入分子量较小的聚四亚甲基醚二醇占比较少时加入少量的二乙烯三胺进行支链扩链，当步骤1加入分子量较大的聚四亚甲基醚二醇占比较少，加入分子量较小的聚四亚甲基醚二醇占比较多时加入的少多二乙烯三胺进行支链扩链，并加入间苯二胺进行扩链，提高分子的结晶度
进一步地，所述步骤4加入的增韧剂、合着力增强剂、耐热剂分别是粒径分布为4-10微米的TiO2，粒径分布为4-10微米的SM-350，粒径分布为4~10微米的ZnO颗粒，增韧剂、合着力增强剂、耐热剂合计加入量不超过溶液总质量的2%。TiO2的作用是增韧和对预聚物上白色，合着力增强剂SM-350的主要成分是磺酸钠、磷酸酯、季戊醇脂，作用是为了加强纺丝时，初生丝条之间的粘合力，ZnO的作用是增加预聚物的耐热能和抗菌性能。
进一步地，所述步骤4中的熟化时间为20~30小时，熟化温度为40~50℃。
本发明的效果在于：①利用直径小于500μm的微腔反应器对4,4二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四亚甲基醚二醇进行混合，克服了采用常规管道混合器或反应器出现的管壁效应的问题，导致4,4二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四亚甲基醚二醇不能充分混合，造成预聚物出现软段聚集或硬段聚集的现象，导致最终得到的聚氨酯纤维部分段弹性好，但断裂强度低，或部分段断裂强度高，但弹性差的现象，本发明采用微腔反应器，使得混合反应后的预聚物能够按照4,4二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四亚甲基醚二醇的添加比例，形成按照4,4二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四亚甲基醚二醇的添加比例的软硬段间隔有序排列的微区，使得预聚物同时均匀兼具优异的拉伸强度性能、断裂强度和耐高温性能。同时微腔反应器直径非常小，能够高效传导反应温度，克服了管道混合器和反应器中，反应温度过高，导致反应混合效果差的问题。②本发明针对加入不同分子量聚四亚甲基醚二醇，添加不同类型的接枝反应剂来增加横向链长和纵向链长。针对步骤1分子量较小的聚四亚甲基醚二醇添加1,2丙二胺、乙二胺、1,5戊二胺等二元胺扩大分子链，同时添加比例较少的间苯二胺增加硬段，添加比例较少的二乙烯三胺使得分子链朝着纵向接枝，提高聚合物的强度，针对步骤1分子量较大的聚四亚甲基醚二醇添加较多的加间苯二胺增加硬段。为了控制反应进程，添加少量的二乙胺终止扩链反应。③本发明针对不同分子量的聚四亚甲基醚二醇添加不同比例的二元胺和三元胺，在增加分子轴向链长的同时，还在纵向接枝了分子支链，加入间苯二胺或对苯二胺增加硬段数量，同时利用间苯二胺或对苯二胺与4,4二苯基甲烷二异氰酸酯中苯环产生共轭作用，提高分子结晶度，提高预聚物硬段的强度，有助于耐高温聚氨酯溶液在干法纺丝步骤中形成取向度好、结晶度高的耐高温聚氨酯弹性纤维，使得干法纺丝得到的聚氨酯具有较高比例的硬段，得到强度高的耐高温聚氨酯弹性纤维。
具体实施方式
实施例一
步骤1：将206.86kg分子量为2200聚四亚甲基醚二醇与35kg分子量为1500聚四亚甲基醚二醇混合溶解在359.72kg N,N二甲基乙酰胺和89.93kg二甲基亚砜混合形成的非质子极性溶剂中，充分混合至聚四亚甲基醚二醇的浓度为35%，并控制溶液温度为15~25℃，本步骤中分子量为2200聚四亚甲基醚二醇与分子量为1500聚四亚甲基醚二醇的物质的量比为8:2；
步骤2：将50kg的4,4二苯基甲烷二异氰酸酯以0.33ml/s的流速与步骤1得到的聚四亚甲基醚二醇溶液一同通入直径为300μm、腔体体积为300ml的微通道反应器中进行聚合反应，反应物在微通道反应器中的反应时间为15分钟，并用15~25℃的导热油夹套控制聚合反应温度，使得聚合反应的温度为60℃~70℃，聚合反应后得到黏度为0.8Pa.s（40℃时测得的黏度值）的预聚物，本步骤中4,4二苯基甲烷二异氰酸酯与聚四亚甲基醚二醇的物质的量之比为1.70；
步骤3：将2.54 kg乙二胺、8.66 kg 1,5戊二胺、1.83kg 间苯二胺、0.87kg二乙烯三胺、1.24kg二乙胺溶于由144 kg N,N二甲基乙酰胺和36 kg二甲基亚砜混合形成的非质子极性溶剂中，得到浓度为7%接枝反应剂溶液，并与步骤2中得到的预聚物溶液进行接枝反应，接枝反应结束后，溶液的浓度为33%，溶液的黏度控制在90 Pa.s（40℃时测得的黏度值），本步骤中，加入的乙二胺、1,5戊二胺、间苯二胺、二乙烯三胺、二乙胺的物质的量比为2.5：5：1：0.5：1。
步骤4：在步骤3得到的溶液中加入增韧剂、合着力增强剂、耐热剂，分别是1kg粒径分布为4-10微米的TiO2，2.5kg粒径分布为4-10微米的SM-350，2.5kg粒径分布为4~10微米的ZnO颗粒，充分搅拌融合，并经过50℃温度20小时静置，充分熟化后，冷却到40℃，得到分子二单元组的立构规整度（m）为0.58~0.70, 黏度为513Pa.s（40℃时测得的黏度值）的耐高温聚氨酯弹性纤维纺丝原液。
步骤5：将上述步骤得到的耐高温聚氨酯弹性纤维原液利用干法纺丝后得到结晶度为22.62%，取向指数为0.65的30D耐高温聚氨酯弹性纤维。
将得到的耐高温聚氨酯弹性纤维样品牵伸100%，用190℃热空气处理90秒，使用拉力试验机测试，得到断裂强力为1.5CN/dtex、断裂伸长为523%、300%伸长时强度为0.25 CN/dtex、300%伸长时弹性恢复率为85%、强度保持率为82%，详见表1。
实施例二
步骤1：将106.64 kg分子量1900聚四亚甲基醚二醇与101.03kg分子量1800聚四亚甲基醚二醇混合溶解在96.91kg N,N二甲基乙酰胺和41.53kg二甲基亚砜混合形成的非质子极性溶剂中，充分混合至聚四亚甲基醚二醇的浓度为60%，并控制溶液温度为25~35℃，本步骤中分子量为1900聚四亚甲基醚二醇与分子量为1800聚四亚甲基醚二醇的物质的量比为5:5；
步骤2：将50kg 4,4二苯基甲烷二异氰酸酯以0.11ml/s的流速与步骤1得到的聚四亚甲基醚二醇溶液一同通入直径为400μm、腔体体积为400ml的环管式连续聚合反应器中进行聚合反应，反应物在环管式连续聚合反应器中的反应时间为60分钟，聚合反应后得到黏度为1.2Pa.s（40℃时测得的黏度值）聚氨酯预聚物，用20~30℃的冷却水夹套控制聚合反应温度，使得聚合反应的温度为70℃~80℃，本步骤中4,4二苯基甲烷二异氰酸酯与聚四亚甲基醚二醇的物质的量之比为1.78。
步骤3：将3.37kg 1,2丙二胺、2.19 kg乙二胺、 5.58 kg 1,5戊二胺、1.47kg 对苯二胺、1.41kg二乙烯三胺、1.33kg二乙胺溶于由257.60kg N,N二甲基乙酰胺和110.40 kg二甲基亚砜混合形成的非质子极性溶剂中，得到浓度为4%接枝反应剂溶液，并与步骤2中得到的预聚物溶液进行接枝反应，接枝反应结束后，溶液的浓度控制为35%，溶液的黏度控制在120 Pa.s（40℃时测得的黏度值），本步骤中，加入的1,2丙二胺、乙二胺、1,5戊二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、二乙胺的物质的量比为2.5：2：3：0.75：0.75：1；
步骤4：在步骤3得到的溶液中加入增韧剂、合着力增强剂、耐热剂，分别是0.8kg粒径分布为4-10微米的TiO2，2.3kg粒径分布为4-10微米的SM-350，2.3kg粒径分布为4~10微米的ZnO颗粒，充分搅拌融合，并经过45℃温度25小时静置，充分熟化后，冷却到40℃时，得到分子二单元组的立构规整度（m）为0.55~0.68、黏度为953Pa.s（40℃时测得的黏度值）的耐高温聚氨酯弹性纤维纺丝原液；
步骤5：将上述步骤得到的耐高温聚氨酯弹性纤维原液利用干法纺丝后得到结晶度为22.82%，取向指数为0.64的30D耐高温聚氨酯弹性纤维。
将得到的耐高温聚氨酯弹性纤维样品牵伸100%，用190℃热空气处理90秒，使用拉力试验机测试，得到断裂强力为1.6CN/dtex、断裂伸长为543%、300%伸长时强度为0.27 CN/dtex、300%伸长时弹性恢复率为87%、强度保持率为83%，详见表1。
实施例三
步骤1：将47.52kg分子量2200聚四亚甲基醚二醇与129.61 kg分子量1500聚四亚甲基醚二醇混合溶解在26.57 kg N,N二甲基乙酰胺和17.71 kg二甲基亚砜混合形成的非质子极性溶剂中，充分混合至聚四亚甲基醚二醇的浓度为80%，并控制溶液温度为20~30℃，本步骤中分子量为2200聚四亚甲基醚二醇与分子量为1500聚四亚甲基醚二醇的物质的量比为2:8；
步骤2：将50kg 4,4二苯基甲烷二异氰酸酯以0.09ml/s的流速与步骤1得到的聚四亚甲基醚二醇溶液一同通入直径为500μm、腔体体积为500ml、带有齿轮泵的微通道反应器中进行聚合反应，反应物在微通道反应器中的反应时间为90分钟，聚合反应后得到黏度为2.0Pa.s（40℃时测得的黏度值）聚氨酯预聚物，用15~25℃的导热油夹套控制聚合反应温度，使得聚合反应的温度为60℃~70℃，本步骤中4,4二苯基甲烷二异氰酸酯与聚四亚甲基醚二醇的物质的量之比为1.85；
步骤3：将3.48 kg乙二胺、8.86 kg 1,5戊二胺、1.04kg 间苯二胺、1.99kg 二乙烯三胺、1.41kg二乙胺按照溶于222kg N,N二甲基乙酰胺和148kg二甲基亚砜混合形成的非质子极性溶剂中，使得接枝反应剂溶液浓度为4.3%，并与步骤2中得到的预聚物溶液进行接枝反应，接枝反应结束后，溶液的浓度控制为37%，溶液的黏度控制在150 Pa.s（40℃时测得的黏度值），本步骤中，加入的乙二胺、1,5戊二胺、间苯二胺、二乙烯三胺、二乙胺的物质的量比为3：4.5：0.5：1：1；
步骤4：在步骤3得到的溶液中加入增韧剂、合着力增强剂、耐热剂，分别是1.0kg粒径分布为4-10微米的TiO2，1.8kg粒径分布为4-10微米的SM-350，2.0kg粒径分布为4~10微米的ZnO颗粒，充分搅拌融合，40℃时得到分子二单元组的立构规整度（m）为0.59~0.69、黏度为1100Pa.s（40℃时测得的黏度值）的耐高温聚氨酯弹性纤维纺丝原液。
步骤5：将上述步骤得到的耐高温聚氨酯弹性纤维原液利用干法纺丝后得到结晶度为23.12%，取向指数为0.63的30D耐高温聚氨酯弹性纤维。
将得到的耐高温聚氨酯弹性纤维样品牵伸100%，用190℃热空气处理90秒，使用拉力试验机测试，得到断裂强力为1.5CN/dtex、断裂伸长为556%、300%伸长时强度为0.26CN/dtex、300%伸长时弹性恢复率为86%、强度保持率为82%，详见表1。
实施例四
步骤1：将47.52kg 分子量2200聚四亚甲基醚二醇与129.61 kg分子量1500聚四亚甲基醚二醇混合溶解在265.69 kg N,N二甲基乙酰胺非质子极性溶剂中，充分混合至聚四亚甲基醚二醇的浓度为40%，并控制溶液温度为15~20℃，本步骤中分子量为2200聚四亚甲基醚二醇与分子量为1500聚四亚甲基醚二醇的物质的量比为2:8；
步骤2：将50kg 4,4二苯基甲烷二异氰酸酯以0.13ml/s的流速与步骤1得到的聚四亚甲基醚二醇溶液一同通入直径为500μm、腔体体积为500ml、带有齿轮泵的微通道反应器中进行聚合反应，反应物在微通道反应器中的反应时间为60分钟，聚合反应后得到黏度为1.4Pa.s（40℃时测得的黏度值）聚氨酯预聚物，用15~25℃的导热油夹套控制聚合反应温度，使得聚合反应的温度为60℃~70℃，本步骤中4,4二苯基甲烷二异氰酸酯与聚四亚甲基醚二醇的物质的量之比为1.85；
步骤3：将4.63 kg乙二胺、6.89 kg 1,5戊二胺、1.04kg 间苯二胺、1.98kg 二乙烯三胺、1.41kg二乙胺溶于226 kg N,N二甲基乙酰胺非质子极性溶剂中，使得接枝反应剂溶液浓度为6%，并与步骤2中得到的预聚物溶液进行接枝反应，接枝反应结束后，溶液的浓度控制为33%，溶液的黏度控制在130 Pa.s（40℃时测得的黏度值），本步骤中，加入的乙二胺、1,5戊二胺、间苯二胺、二乙烯三胺、二乙胺的物质的量比为4：3.5：0.5：1：1；
步骤4：在步骤3得到的溶液中加入增韧剂、合着力增强剂、耐热剂，分别是1.0kg粒径分布为4-10微米的TiO2，1.6kg粒径分布为4-10微米的SM-350，2.0kg粒径分布为4~10微米的ZnO颗粒，充分搅拌融合，40℃时得到分子二单元组的立构规整度（m）为0.65~0.75、黏度为1056Pa.s（40℃时测得的黏度值）的耐高温聚氨酯弹性纤维纺丝原液；
步骤5：将上述步骤得到的耐高温聚氨酯弹性纤维原液利用干法纺丝后得到结晶度为21.12%，取向指数为0.59的30D耐高温聚氨酯弹性纤维。
将得到的耐高温聚氨酯弹性纤维样品牵伸100%，用190℃热空气处理90秒，使用拉力试验机测试，得到断裂强力为1.3CN/dtex、断裂伸长为551%、300%伸长时强度为0.22CN/dtex、300%伸长时弹性恢复率为87%、强度保持率为83%，详见表1。
对比例一
步骤1：将237.61kg 分子量2200聚四亚甲基醚二醇溶解在356.41 kg N,N二甲基乙酰胺非质子极性溶剂中，充分混合至聚四亚甲基醚二醇的浓度为40%，并控制溶液温度为15~20℃；
步骤2：将50kg 4,4二苯基甲烷二异氰酸酯以0.14ml/s的流速与步骤1得到的聚四亚甲基醚二醇溶液一同通入直径为500μm、腔体体积为500ml、带有齿轮泵的微通道反应器中进行聚合反应，反应物在微通道反应器中的反应时间为60分钟，聚合反应后得到黏度为1.4Pa.s（40℃时测得的黏度值）聚氨酯预聚物，用15~25℃的导热油夹套控制聚合反应温度，使得聚合反应的温度为60℃~70℃，本步骤中4,4二苯基甲烷二异氰酸酯与聚四亚甲基醚二醇的物质的量之比为1.85。
步骤3：将4.63kg 乙二胺、9.85kg 1,5戊二胺、1.41kg二乙胺按照溶于290 kg N,N二甲基乙酰胺非质子极性溶剂中，使得接枝反应剂溶液浓度为5%，并与步骤2中得到的预聚物溶液进行接枝反应，接枝反应结束后，溶液的浓度为32%，溶液的黏度控制为81 Pa.s（40℃时测得的黏度值）。
步骤4：在步骤3得到的溶液中加入增韧剂、合着力增强剂、耐热剂，分别是1.0kg粒径分布为4-10微米的TiO2，1.6kg粒径分布为4-10微米的SM-350，2.0kg粒径分布为4~10微米的ZnO颗粒，充分搅拌融合，40℃时得到二单元组的立构规整度（m）为0.42~0.48、黏度为823Pa.s（40℃时测得的黏度值）的耐高温聚氨酯弹性纤维纺丝原液。
步骤5：将上述步骤得到的耐高温聚氨酯弹性纤维原液利用干法纺丝后得到结晶度为19.02%，取向指数为0.58的30D耐高温聚氨酯弹性纤维。
将得到的耐高温聚氨酯弹性纤维样品牵伸100%，用190℃热空气处理90秒，使用拉力试验机测试，得到断裂强力为0.9 CN/dtex、断裂伸长为510%、300%伸长时强度为0.15CN/dtex、300%伸长时弹性恢复率为83%、强度保持率为77%，详见表1。
对比例二
步骤1：将172.80kg 分子量1600的聚四亚甲基醚二醇溶解在259.22kg N,N二甲基乙酰胺非质子极性溶剂中，充分混合至聚四亚甲基醚二醇的浓度为40%，并控制溶液温度为20~30℃；
步骤2：将50kg 4,4二苯基甲烷二异氰酸酯以0.14ml/s的流速与步骤1得到的聚四亚甲基醚二醇溶液一同通入直径为500μm、腔体体积为500ml的微通道反应器中进行聚合反应，聚合反应后得到黏度为2.3Pa.s（40℃时测得的黏度值）的聚氨酯预聚物，用导热油夹套控制聚合反应温度为30~40℃。
步骤3：将4.63kg 乙二胺、9.85kg 1,5戊二胺、1.41kg二乙胺按照溶于290 kg N,N二甲基乙酰胺非质子极性溶剂中，使得接枝反应剂溶液浓度5%，并与步骤2中得到的预聚物溶液进行接枝反应，接枝反应结束后，溶液的黏度控制为173Pa.s（40℃时测得的黏度值），本步骤中4,4二苯基甲烷二异氰酸酯与聚四亚甲基醚二醇的物质的量之比为1.85。
步骤4：在步骤3得到的溶液中加入增韧剂、合着力增强剂、耐热剂，分别是1.0kg粒径分布为4-10微米的TiO2，1.6kg粒径分布为4-10微米的SM-350，2.0kg粒径分布为4~10微米的ZnO颗粒，充分搅拌融合，40℃时得到分子二单元组的立构规整度（m）为0.41~0.46、黏度为1400Pa.s（40℃时测得的黏度值）的耐高温聚氨酯弹性纤维纺丝原液。
步骤5：将上述步骤得到的耐高温聚氨酯弹性纤维原液利用干法纺丝后得到结晶度为20.02%，取向指数为0.59的30D耐高温聚氨酯弹性纤维。
将得到的耐高温聚氨酯弹性纤维样品牵伸100%，用190℃热空气处理90秒，使用拉力试验机测试，得到断裂强力为1.1CN/dtex、断裂伸长为506%、300%伸长时强度为0.18CN/dtex、300%伸长时弹性恢复率为85%、强度保持率为72%，详见表1。
对比例三
步骤1：将237.61kg 分子量2000聚四亚甲基醚二醇与50kg 4,4二苯基甲烷二异氰酸酯利用管道混合器混合后溶解在356.42kg N,N二甲基乙酰胺非质子极性溶剂中，得到聚氨酯预聚物，并控制溶液温度为80~90℃，本步骤中4,4二苯基甲烷二异氰酸酯与聚四亚甲基醚二醇的物质的量之比为1.85。
步骤2：将4.63kg乙二胺、7.88 kg 1,5戊二胺、1.04kg 间苯二胺、0.99kg 二乙烯三胺、1.41kg二乙胺溶于260kg N,N二甲基乙酰胺非质子极性溶剂中，使得接枝反应剂溶液浓度4%，并与步骤1中得到的预聚物溶液进行接枝反应，接枝反应结束后，加入1kg增韧剂、2kg合着力增强剂、2kg耐热剂充分搅拌融合，并在经过45℃温度25小时静置，充分熟化后，冷却到40℃时得到分子黏度为1000Pa.s（40℃时测得的黏度值）的聚氨酯弹性纤维纺丝原液。
步骤3：将上述步骤得到的耐高温聚氨酯弹性纤维原液利用干法纺丝后得到结晶度为19.25%，取向指数为0.60的30D耐高温聚氨酯弹性纤维。
将得到的耐高温聚氨酯弹性纤维样品牵伸100%，用190℃热空气处理90秒，使用拉力试验机测试，得到断裂强力为0.9 CN/dtex、断裂伸长为492%、300%伸长时强度为0.18CN/dtex、300%伸长时弹性恢复率为87%、强度保持率为71%，详见表1。
表1 耐高温聚氨酯弹性纤维的耐高温性能表
实施例 断裂强度(CN/dtex) 断裂伸长(%) 300%伸长时强(CN/dtex) 300%伸长时弹性回复率(%) 强度保持率（%）
实施例一 1.5 523 0.25 85 82
实施例二 1.6 543 0.27 87 83
实施例三 1.5 556 0.26 86 82
实施例四 1.3 551 0.22 87 83
对比例一 0.9 510 0.15 83 77
对比例二 1.1 506 0.18 85 72
对比例三 0.9 492 0.18 87 71
由上述实施例和对比例可见，对比例一中，步骤1仅仅加入的是分子量较大的聚四亚甲基醚二醇，并且扩链剂中加入的是常规的二元胺，加入扩链剂后，预聚物只能轴向扩链，最后得到的聚氨酯纤维耐高温性能较差。
对比例二中，步骤1加入分子量较小的聚四亚甲基醚二醇，扩链后得到的溶液粘度较大，最后得到的聚氨酯纤维的硬度比对比例1的稍好，但由于4,4二苯基甲烷二异氰酸酯中苯环的硬度作用有限，相对于实施例一到实施例四中，对二甲苯对4,4二苯基甲烷二异氰酸酯中苯环起到共轭作用增加硬度，对比例二得到聚氨酯纤维硬度相对较弱。
对比例三中，由于采用常规管道混合器，混合器具有管壁效应，靠近管壁的物质流速慢，不能将聚四亚甲基醚二醇和4,4二苯基甲烷二异氰酸酯按照加入的比例充分混合，不能形成软硬段间隔有序排列的微区，得到的聚氨酯弹性纤维在高温下硬度和弹性性能都较差。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1：将数均分子量为1500~2200的聚四亚甲基醚二醇中不同分子量的聚四亚甲基醚二醇按照各物质的量组分比例之和为1的比例混合溶解在非质子极性溶剂中，充分混合至聚四亚甲基醚二醇在非质子极性溶剂中的浓度为35%~80%，并控制溶液温度为15~40℃；
步骤2：将4,4二苯基甲烷二异氰酸酯与步骤1得到的聚四亚甲基醚二醇溶液一同通入到微腔反应器中进行0.25小时~1.5小时的聚合反应，4,4二苯基甲烷二异氰酸酯与聚四亚甲基醚二醇的物质的量之比为1.70~1.85，聚合反应后得到40℃时黏度为0.8~2Pa.s的聚氨酯预聚物；
步骤3：在步骤2中得到的预聚物溶液中加入包含间苯二胺或对苯二胺的接枝反应剂混合物融入到非质子极性溶剂中形成接枝反应剂溶液和二乙胺融入到非质子极性溶剂中形成的终止剂进行接枝反应和终止反应，反应结束后，溶液的浓度控制在33~37%，溶液在40℃时的黏度控制在90~150 Pa.s；
所述步骤3中的接枝反应剂溶液是1，2丙二胺、乙二胺、1，5戊二胺任一混合物与二乙烯三胺、对苯二胺或间苯二胺组成的混合物溶解在与步骤1相同的非质子极性溶剂中形成的接枝反应剂溶液，接枝反应剂溶液相对于非质子极性溶剂的浓度是4~7%；
步骤4：在步骤3得到的溶液中加入增韧剂、合着力增强剂、耐热剂充分搅拌融合，并在经过一定温度和一定时间的静置，充分熟化后，得到40℃时黏度为500~1100Pa.s耐高温聚氨酯弹性纤维纺丝原液；
步骤5：将上述步骤得到的耐高温聚氨酯弹性纤维原液利用干法纺丝后得到耐高温聚氨酯弹性纤维。
2.如权利要求1所述的耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的非质子极性溶剂是二甲基亚砜或N，N二甲基乙酰胺中的一种或二甲基亚砜与N，N二甲基乙酰胺按照体积比例为2~4：8~6混合形成的混合物。
3.如权利要求1所述的耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1中加入的聚四亚甲基醚二醇是分子量为2200聚四亚甲基醚二醇与分子量为1500聚四亚甲基醚二醇的物质的量比为8:2的聚四亚甲基醚二醇混合物、或分子量为1900聚四亚甲基醚二醇与分子量为1800聚四亚甲基醚二醇的物质的量比为5:5的聚四亚甲基醚二醇混合物、或分子量为2200聚四亚甲基醚二醇与分子量为1500聚四亚甲基醚二醇的物质的量比为2:8的聚四亚甲基醚二醇混合物，上述其中之一的聚四亚甲基醚二醇混合物。
4.如权利要求1所述的耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，微腔反应器为微通道连续聚合反应器或者环管式连续聚合反应器，有效腔体体积为350~500ml，直径为300μm~500μm。
5.如权利要求1或4所述的耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，微腔反应器上设置增压泵。
6.如权利要求1或4所述的耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的所述微腔反应器温度的控制方式是微腔反应器夹套通过导热油或保温水控制温度，使得微腔反应器内反应物的反应温度为60℃~85℃。
7.如权利要求1所述的耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于，所述二乙烯三胺占总接枝反应剂和终止剂物质的量浓度的5~10%，对苯二胺或间苯二胺的总量占总接枝反应剂和终止剂物质的量浓度的8~10%。
8.如权利要求1所述的耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤4加入的增韧剂、合着力增强剂、耐热剂分别是粒径分布为4-10微米的TiO2，粒径分布为4-10微米的SM-350，粒径分布为4~10微米的ZnO颗粒，增韧剂、合着力增强剂、耐热剂合计加入量不超过溶液总质量的2%。
9.如权利要求1所述的耐高温聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的熟化时间为20~30小时，熟化温度为40~50℃。
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