CN107857706A - 一种增加氨纶酸性染料上染率和色牢度的添加剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氨纶染色的技术领域，公开了一种增加氨纶酸性染料上染率和色牢度的添加剂及其应用。所述添加剂其结构式如式I：其中，R1、R2、R3、R4各自独立为烷基、烯烃基、芳基、环烷烃基；R5、R6各自独立为亚烷基、亚烯烃基、亚芳基、亚环烷烃基；n≥1且n为整数，m≤2n；r≥0且r为整数；A为阴离子基团。所述添加剂用于制备酸性染料易染的氨纶。本发明将添加剂用于氨纶中，不但保留了氨纶的各项优异性能，而且极大地提升了氨纶纤维的染色性能。它对酸性染料上染率为90％～96％，且色牢度为4～5级，染色效果突出。
Description
技术领域
本发明属于氨纶染色的技术领域，具体涉及一种增加氨纶酸性染料上染率和色牢度的添加剂及其应用。
背景技术
氨纶是合成纤维的一种，其具有优良的回弹性能及尺寸稳定性，广泛应用于纺织行业。但是，氨纶在染色方面仍存在一些问题，上染率低，色牢度差，和其它纤维混纺染整还会出现色差等现象，影响染色效果和质量，进而影响到氨纶的应用。
氨纶分子链由软链段和硬链段组成。由氨纶的分子结构可知，普通氨纶不易染色的根本原因是氨纶分子硬链段刚度大，运动性差，同时缺少与染料分子结合的染座。氨纶色牢度差的主要原因是软链段自由度和自由体积较大，可以自由摆动，染浴中的染料分子很容易向软链段中扩散，使软链段上色。但软链段没有可与染料分子结合的染座，染料分子与软链段的结合力太弱，只能游离其中，染料分子也容易从软链段中向低浓度区扩散，使软链段脱色。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提出一种增加氨纶酸性染料上染率和色牢度的添加剂(即助染单体)。本发明的添加剂改善了氨纶的染色性能，提高了氨纶对酸性染料的染色率和色牢度，很好的解决了氨纶染色的相关问题。
本发明的另一目的在于提供上述添加剂的应用。所述添加剂用于制备易染色的氨纶。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种增加氨纶酸性染料上染率和色牢度的添加剂，是一种含有一个或多个季铵基团的二醇化合物，其结构式如式I：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立为烷基、烯烃基、芳基、环烷烃基；R5、R6各自独立为亚烷基、亚烯烃基、亚芳基、亚环烷烃基；n≥1且n为整数，m≤2n；r≥0且r为整数；A为阴离子基团，优选为卤素或羧基基团。
所述R5OH、R6OH各自独立优选为以下结构中一种：
所述增加氨纶酸性染料上染率和色牢度的添加剂，其结构式优选为
HOR5-[N(CH3)2CH2CH2N(CH3)2CH2CH2]n[A-]2nN(CH3)2CH2CH2N(CH3)2R6OH，R5、R6各自独立为亚烷基、亚烯烃基、亚芳基、亚环烷烃基；n≥1且n为整数；A为阴离子基团。
所述增加氨纶酸性染料上染率和色牢度的添加剂，其结构式又优选为HOR5-[N(CH3)2(CH2)nN(CH3)2]R6OH[A-]2，R5、R6各自独立为亚烷基、亚烯烃基、亚芳基、亚环烷烃基；n≥1且n为整数；A为阴离子基团。
所述增加氨纶酸性染料上染率和色牢度的添加剂用于制备酸性染料易染的氨纶。
所述酸性染料易染的氨纶的制备方法为共混溶液纺丝、共混熔融纺丝、共聚溶液纺丝或共聚熔融纺丝。
所述共混溶液纺丝，是将含有助染单体的聚合物溶液与氨纶的纺丝原液混合然后进行纺丝，具体包括以下步骤：将含有助染单体的聚合物溶液与氨纶的纺丝原液按1:1～200(优选的1:30～200)的质量比混合均匀，经过计量泵压入管道后经喷丝板喷出原液细流，原液细流在热甬道中形成细丝状，最后细丝经过卷绕机绕制在卷筒上，制成酸性染料易染的氨纶。所述助染单体为上述的添加剂。
所述含有助染单体的聚合物溶液按如下方法制备：(1)将助染单体与聚醚二醇或聚酯二醇进行加热并搅拌混合均匀，冷却至室温，得到二元醇混合物；助染单体与聚醚二醇或聚酯二醇的摩尔比为1:1～100，所述加热的温度为40℃～60℃；
(2)将二元醇混合物与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)进行混合，升温至70℃～85℃反应1～5h，得到预聚体；所述二元醇混合物与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的摩尔比为1:1.01～2；
(3)将预聚物与有机溶剂混合，得到质量浓度为5-85％的预聚体溶液；根据预聚体中脲胺基的含量，加入计算量的扩链剂，得到含助染单体的聚合物溶液。步骤(3)中所述有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N’-乙酰胺(DMAc)；所述的扩链剂为乙二胺、二乙基撑三胺、甲基戊二胺中的一种以上；步骤(1)中所述聚醚二醇或聚酯二醇为聚四亚甲基醚二醇、聚丁二醇或聚四氢呋喃中一种以上，优选的，分子量为1000～3000的聚四氢呋喃二醇，更优选分子量为1500～2000的聚四氢呋喃二醇。
所述共混熔融纺丝，是将含有助染单体的聚合物与熔融纺丝的氨纶原料混合均匀，挤出熔融纺丝，具体包括以下步骤：将含有助染单体的聚合物与熔融纺丝的氨纶原料混合均匀，在单螺杆或双螺杆挤出机中加热熔融(160℃～250℃)挤出进入管道后经喷丝板喷出原液细流，原液细流经冷却形成细丝状，最后细丝经过卷绕机绕在卷筒上，制成酸性染料易染的氨纶。所述含有助染单体的聚合物切片与熔融纺丝的氨纶原料切片的质量比为1:1～200，优选1:30～200。
所述含有助染单体的聚合物按如下方法制备：
(S1)将助染单体与聚醚二醇或聚酯二醇进行加热并搅拌混合均匀，冷却至室温，得到二元醇混合物；助染单体与聚醚二醇或聚酯二醇的摩尔比为1:1～100，所述加热的温度为40℃～60℃；
(S2)将二元醇混合物与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)进行混合，升温至70℃～85℃反应1～5h，得到预聚体；所述二元醇混合物与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的摩尔比为1:1.01～2；
(S3)向预聚体中加入扩链剂，然后熔融造粒，切片，得到含有助染单体的聚合物切片。
步骤S3中所述扩链剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种以上，优选1,4-丁二醇；步骤S1中所述的聚醚二醇或聚酯二醇为聚四亚甲基醚二醇、聚丁二醇或聚四氢呋喃中一种以上；优选分子量为1000～3000的聚四氢呋喃二醇，更优选分子量为1500～2000的聚四氢呋喃。
所述共聚溶液纺丝，是将助染单体、聚醚二醇或聚酯二醇以及4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯反应的预聚物与有机溶剂混合，通过扩链剂的扩链，所得产物为纺丝原液，将纺丝原液进行纺丝，具体包括以下步骤：
(P1)将助染单体与聚醚二醇或聚酯二醇进行加热并搅拌混合均匀，冷却至室温，得到二元醇混合物；助染单体与聚醚二醇或聚酯二醇的摩尔比为1:2～100，所述加热的温度为40℃～60℃；
(P2)将二元醇混合物与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)进行混合，升温至70℃～85℃反应1～5h，得到预聚体；所述二元醇混合物与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的摩尔比为1:1.1～2；
(P3)将预聚体与有机溶剂混合，得到质量浓度为20-55％的预聚体溶液；根据预聚体中脲胺基的含量，加入计算量的扩链剂，得到含助染单体的纺丝原液；
(P4)将含助染单体的纺丝原液，经过计量泵被压入管道后经喷丝板喷出原液细流，原液细流在热甬道中形成细丝状，最后细丝经过卷绕机绕在卷筒上，制成酸性染料易染的氨纶。
步骤P3中所述有机溶剂为DMF或DMAc；所述扩链剂为乙二胺、二乙基撑三胺、甲基戊二胺中的一种以上；步骤P1中所述的聚醚二醇或聚酯二醇为聚四亚甲基醚二醇、聚丁二醇或聚四氢呋喃中一种以上；优选分子量为1000～3000的聚四氢呋喃二醇，更优选分子量为1500～2000的聚四氢呋喃。
所述共聚熔融纺丝，是将助染单体、聚醚二醇或聚酯二醇以及4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯反应，通过扩链剂的扩链，熔融纺丝，具体包括以下步骤：
(T1)将助染单体与聚醚二醇或聚酯二醇进行加热并搅拌混合均匀，冷却至室温，得到二元醇混合物；助染单体与聚醚二醇或聚酯二醇的摩尔比为1:2～100，所述加热的温度为40℃～60℃；
(T2)将二元醇混合物与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)进行混合，升温至70℃～85℃反应1～5h，得到预聚体；所述二元醇混合物与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的摩尔比为1:1.1～2；
(T3)将预聚体与扩链剂混合，熔融造粒，在单螺杆或双螺杆挤出机中加热熔融挤出进入管道后经喷丝板喷出原液细流，原液细流经冷却形成细丝状，最后细丝经过卷绕机绕在卷筒上，制成酸性染料易染的氨纶。
步骤T3中所述扩链剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇等二醇中的一种以上，优选为1,4-丁二醇；步骤T1中所述的聚醚二醇或聚酯二醇为聚四亚甲基醚二醇、聚丁二醇或聚四氢呋喃中一种以上；优选分子量为1000～3000的聚四氢呋喃二醇，更优选分子量为1500～2000的聚四氢呋喃。
本发明的添加剂即助染单体包含一个以上的带正电荷季铵盐基团，氨纶中该基团越多，正电荷也越多，电场梯度越大，对染料分子的吸附能力也越强。
该助染单体包含两个羟基，可以替代普通氨纶原料中的聚醚二醇或聚酯二醇参与聚合反应，生成带正电荷的、与普通氨纶结构极为相似的聚合物，用于与普通氨纶纺丝原料共混纺丝，生成酸性染料可染氨纶；或直接生成带正电荷的纺丝原料，进而纺制成酸性染料可染氨纶。但直接生成带正电荷的纺丝原料与替代普通氨纶中聚醚二醇或聚酯二醇相比，效果要弱一些，但仍比普通氨纶更易染。因为该种助染单体自身与氨纶链段存在结构差异性，所以会有一定的影响，而替代部分氨纶原料参与聚合生成的聚合物，其结构极为相似，相容性较好，能完美的达到设计效果。
上述助染单体含有一个或多个季铵基阳离子。因此，由其制得的酸性染料可染氨纶中存在着许多染座，呈现出比较强的电极性，因此很易与酸性染料结合，而使氨纶染色。而且由于其自带正电荷，制得的氨纶能在较弱酸性条件下染色，使得染色更环保、安全、经济。
本发明的有益效果：本发明将助染单体用于氨纶中，生产的易染色的氨纶，不但保留了氨纶的各项优异性能，而且极大地提升了氨纶纤维的染色性能。它对酸性染料上染率为90％～96％，且色牢度为4～5级，合成方法简单，染色效果突出。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
所述助染单体A通过以下方法制备而成：
向容器中加入0.16mol四甲基乙二胺和100mL超纯水，置于恒温油浴锅中，待油浴温度升至45℃时，缓慢加入0.1mol二氯乙烷，打开电磁搅拌器搅拌，转速为300r/min.将油浴锅温度调至70℃，回流反应6h，加入0.1mol氯乙醇反应2h，反应结束后，冷却至室温，提纯，得到含有羟基的助染单体HOCH2CH2[N+(CH3)2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2]n[Cl-]2nN+(CH3)2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2OH[Cl-]2。
所述助染单体B和C通过以下方法制备而成：
以水为介质，将氯乙醇与四甲基乙二胺或四甲基丁二胺在氢氧化钠的作用下于50～60℃反应2～4h，反应完后干燥，得到助染单体B(结构为[HOCH2CH2N+(CH3)2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2OH][Cl-]2)和助染单体C(其结构为[HOCH2CH2N+(CH3)2(CH2)4N+(CH3)2CH2CH2OH][Cl-]2)；氯乙醇与四甲基乙二胺或四甲基丁二胺的摩尔比为(1.9～2.5)：1；氢氧化钠与四甲基乙二胺或四甲基丁二胺的质量摩尔比为(1～2)g:1mol。
所述氨纶的纺丝原液通过下述方法制得：
聚四亚甲基醚二醇与MDI按照摩尔比为1:1.6进行混合，在80℃下反应1.5h生成预聚体；加入溶剂DMAc，配成质量浓度为35％的溶液，再加入乙二胺(EDA)在室温下扩链2h，粘度达到7000±500mPa·s后形成预聚体溶液，抽泡后制得所需纺丝原液。
实施例1(共混溶液纺丝)
将助染单体A用于制备酸性染料易染的氨纶：
(1)助染单体的聚合物溶液的制备：将助染单体A与数均分子量为1800的聚四氢呋喃按1:10的摩尔比进行混合，助染单体A与聚四氢呋喃共3kg，打开搅拌器，加热至60℃使其融化，混合均匀，再冷却，得到二元醇共混物；随后加入MDI(二元醇混合物(包括助染单体和聚醚二醇或聚酯二醇)与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的摩尔比为1:1.2)，升温至80℃反应3h，制得所需的含助染单体的预聚体；再加入7.2kg的DMAc，配制浓度为35％的含助染单体预聚体溶液，最后加入0.251kg的扩链剂乙二胺，得到含有助染单体的聚合物溶液；
(2)用含有助染单体的聚合物溶液与氨纶的纺丝原液按1:50的质量比混合均匀，经过计量泵压入管道后经喷丝板喷出原液细流，原液细流在热甬道中形成细丝状，最后细丝经过卷绕机绕制在卷筒上，制成纤度为的15.56tex酸性染料可染氨纶。
通过上述方法制得的增加氨纶酸性染料上染率和色牢度的添加剂纤维对弱酸性金黄色G染料的上染率为96％，色牢度为5级。
实施例2
将助染单体A用于制备酸性染料易染的氨纶：
(1)助染单体的聚合物溶液的制备：将助染单体A与数均分子量为1800的聚四氢呋喃按1:20的摩尔比进行混合，助染单体A与聚四氢呋喃共3kg，打开搅拌器，加热至60℃使其融化，混合均匀，再冷却，得到二元醇共混物；随后加入MDI(二元醇混合物(包括助染单体和聚醚二醇或聚酯二醇)与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的摩尔比为1:1.2)，升温至80℃反应3h，制得所需的含助染单体的预聚体；再加入7.2kg的DMAc，配制浓度为35％的含助染单体预聚体溶液，最后加入0.251kg的扩链剂乙二胺，得到含有助染单体的聚合物溶液；
(2)用含有助染单体的聚合物溶液与氨纶的纺丝原液按1:50的质量比混合均匀，经过计量泵压入管道后经喷丝板喷出原液细流，原液细流在热甬道中形成细丝状，最后细丝经过卷绕机绕制在卷筒上，制成纤度为的15.56tex酸性染料可染氨纶。
通过上述方法制得的增加氨纶酸性染料上染率和色牢度的添加剂纤维对弱酸性金黄色G染料的上染率为95％，色牢度为5级。
实施例3
将助染单体B用于制备酸性染料易染的氨纶：
(1)助染单体的聚合物溶液的制备：将助染单体B与数均分子量为1800的聚四氢呋喃按1:30的摩尔比进行混合，助染单体B与聚四氢呋喃共3kg，打开搅拌器，加热至60℃使其融化，混合均匀，再冷却，得到二元醇共混物；随后加入MDI(二元醇混合物(包括助染单体和聚醚二醇或聚酯二醇)与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的摩尔比为1:1.2)，升温至80℃反应3h，制得所需的含助染单体的预聚体；再加入7.2kg的DMAc，配制浓度为35％的含助染单体预聚体溶液，最后加入0.251kg的扩链剂乙二胺，得到含有助染单体的聚合物溶液；
(2)用含有助染单体的聚合物溶液与氨纶的纺丝原液按1:50的质量比混合均匀，经过计量泵压入管道后经喷丝板喷出原液细流，原液细流在热甬道中形成细丝状，最后细丝经过卷绕机绕制在卷筒上，制成纤度为的15.56tex酸性染料可染氨纶。
通过上述方法制得的增加氨纶酸性染料上染率和色牢度的添加剂纤维对酸性金黄色G染料的上染率为92％，色牢度为5级。
实施例4
将助染单体B用于制备酸性染料易染的氨纶：
(1)助染单体的聚合物溶液的制备：将助染单体B与数均分子量为1800的聚四氢呋喃按1:20的摩尔比进行混合，助染单体B与聚四氢呋喃共3kg，打开搅拌器，加热至60℃使其融化，混合均匀，再冷却，得到二元醇共混物；随后加入MDI(二元醇混合物(包括助染单体和聚醚二醇或聚酯二醇)与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的摩尔比为1:1.2)，升温至80℃反应3h，制得所需的含助染单体的预聚体；再加入7.2kg的DMAc，配制浓度为35％的含助染单体预聚体溶液，最后加入0.251kg的扩链剂乙二胺，得到含有助染单体的聚合物溶液；
(2)用含有助染单体的聚合物溶液与氨纶的纺丝原液按1:50的质量比混合均匀，经过计量泵压入管道后经喷丝板喷出原液细流，原液细流在热甬道中形成细丝状，最后细丝经过卷绕机绕制在卷筒上，制成纤度为的15.56tex酸性染料可染氨纶。
通过上述方法制得的增加氨纶酸性染料上染率和色牢度的添加剂纤维对弱酸性黑色ATT染料的上染率为94％，色牢度为5级。
实施例5
将助染单体B用于制备酸性染料易染的氨纶：
(1)助染单体的聚合物溶液的制备：将助染单体B与数均分子量为1800的聚四氢呋喃按1:20的摩尔比进行混合，助染单体B与聚四氢呋喃共3kg，打开搅拌器，加热至60℃使其融化，混合均匀，再冷却，得到二元醇共混物；随后加入MDI(二元醇混合物(包括助染单体和聚醚二醇或聚酯二醇)与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的摩尔比为1:1.5)，升温至80℃反应3h，制得所需的含助染单体的预聚体；再加入7.2kg的DMAc，配制浓度为35％的含助染单体预聚体溶液，最后加入0.251kg的扩链剂乙二胺，得到含有助染单体的聚合物溶液；
(2)用含有助染单体的聚合物溶液与氨纶的纺丝原液按1:50的质量比混合均匀，经过计量泵压入管道后经喷丝板喷出原液细流，原液细流在热甬道中形成细丝状，最后细丝经过卷绕机绕制在卷筒上，制成纤度为的15.56tex酸性染料可染氨纶。
通过上述方法制得的增加氨纶酸性染料上染率和色牢度的添加剂纤维对弱酸性金黄色G染料的上染率为94％，色牢度为5级。
实施例6
将助染单体C用于制备酸性染料易染的氨纶：
(1)助染单体的聚合物溶液的制备：将助染单体C与数均分子量为1800的聚四氢呋喃按1:20的摩尔比进行混合，助染单体A与聚四氢呋喃共3kg，打开搅拌器，加热至60℃使其融化，混合均匀，再冷却，得到二元醇共混物；随后加入MDI(二元醇混合物(包括助染单体和聚醚二醇或聚酯二醇)与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的摩尔比为1:1.2)，升温至80℃反应3h，制得所需的含助染单体的预聚体；再加入7.2kg的DMAc，配制浓度为35％的含助染单体预聚体溶液，最后加入0.251kg的扩链剂乙二胺，得到含有助染单体的聚合物溶液；
(2)用含有助染单体的聚合物溶液与氨纶的纺丝原液按1:50的质量比混合均匀，经过计量泵压入管道后经喷丝板喷出原液细流，原液细流在热甬道中形成细丝状，最后细丝经过卷绕机绕制在卷筒上，制成纤度为的15.56tex酸性染料可染氨纶。
用含有助染单体的聚合物溶液与纺丝原液按1:50的质量比混合均匀，经过计量泵压入管道后经喷丝板喷出原液细流，原液细流在热甬道中形成细丝状，最后细丝经过卷绕机绕制在卷筒上，制成纤度为的15.56tex酸性染料可染氨纶。
通过上述方法制得的增加氨纶酸性染料上染率和色牢度的添加剂纤维对弱酸性金黄色G染料的上染率为93％，色牢度为4级。
实施例7
将助染单体B用于制备酸性染料易染的氨纶：
(1)助染单体的聚合物溶液的制备：将助染单体B与数均分子量为1800的聚四氢呋喃按1:20的摩尔比进行混合，助染单体B与聚四氢呋喃共3kg，打开搅拌器，加热至60℃使其融化，混合均匀，再冷却，得到二元醇共混物；随后加入MDI(二元醇混合物(包括助染单体和聚醚二醇或聚酯二醇)与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的摩尔比为1:1.2)，升温至80℃反应3h，制得所需的含助染单体的预聚体；再加入7.2kg的DMAc，配制浓度为35％的含助染单体预聚体溶液，最后加入0.251kg的扩链剂乙二胺，得到含有助染单体的聚合物溶液；
(2)用含有助染单体的聚合物溶液与氨纶的纺丝原液按1:100的质量比混合均匀，经过计量泵压入管道后经喷丝板喷出原液细流，原液细流在热甬道中形成细丝状，最后细丝经过卷绕机绕制在卷筒上，制成纤度为的15.56tex酸性染料可染氨纶。
通过上述方法制得的增加氨纶酸性染料上染率和色牢度的添加剂纤维对弱酸性金黄色G染料的上染率为92％，色牢度为4级。
实施例8
将助染单体B用于制备酸性染料易染的氨纶：
(1)助染单体的聚合物溶液的制备：将助染单体B与数均分子量为1800的聚四氢呋喃按1:20的摩尔比进行混合，助染单体B与聚四氢呋喃共3kg，打开搅拌器，加热至60℃使其融化，混合均匀，再冷却，得到二元醇共混物；随后加入MDI(二元醇混合物(包括助染单体和聚醚二醇或聚酯二醇)与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的摩尔比为1:1.2)，升温至80℃反应3h，制得所需的含助染单体的预聚体；再加入7.2kg的DMAc，配制浓度为35％的含助染单体预聚体溶液，最后加入0.251kg的扩链剂乙二胺，得到含有助染单体的聚合物溶液；
(2)用含有助染单体的聚合物溶液与氨纶的纺丝原液按1:50的质量比混合均匀，经过计量泵压入管道后经喷丝板喷出原液细流，原液细流在热甬道中形成细丝状，最后细丝经过卷绕机绕制在卷筒上，制成纤度为的27.75tex酸性染料可染氨纶。
通过上述方法制得的增加氨纶酸性染料上染率和色牢度的添加剂纤维对弱酸性金黄色G染料的上染率为94％，色牢度为5级。
实施例9(共混熔融纺丝)
将助染单体B用于制备酸性染料易染的氨纶：
(1)助染单体的聚合物切片的制备：将助染单体B与数均分子量为1800的聚四氢呋喃按1:20的摩尔比进行混合，助染单体B与聚四氢呋喃共3kg，打开搅拌器，加热至60℃使其融化，混合均匀，再冷却，得到二元醇共混物；随后加入MDI(二元醇混合物(包括助染单体和聚醚二醇或聚酯二醇)与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的摩尔比为1:1.2)，升温至80℃反应3h，制得所需的含助染单体的预聚体；再加入0.377kg的扩链剂1,4-丁二醇，熔融造粒，切片，得到含有助染单体的聚合物切片；
(2)用含有助染单体的聚合物切片与氨纶原料切片按1:50的质量比混合均匀，在双螺杆挤出机中加热熔融挤出进入管道后经喷丝板喷出原液细流，原液细流经冷却形成细丝状，最后细丝经过卷绕机绕在卷筒上，制成纤度为15.56tex的酸性染料可染氨纶。
通过上述方法制得的增加氨纶酸性染料上染率和色牢度的添加剂纤维对弱酸性金黄色G染料的上染率为94％，色牢度为4级。
实施例10(共聚溶液纺丝)
将助染单体B用于制备酸性染料易染的氨纶：
将助染单体B与数均分子量为1800的聚四氢呋喃按1:20的摩尔比进行混合，助染单体B与聚四氢呋喃共3kg，打开搅拌器，加热至60℃使其融化，混合均匀，再冷却，得到二元醇共混物；随后加入MDI(二元醇混合物(包括助染单体和聚醚二醇或聚酯二醇)与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的摩尔比为1:1.2)，升温至80℃反应3h，制得所需的含助染单体的预聚体；再加入7.2kg的DMAc，配制浓度为35％的含助染单体预聚体溶液，最后加入0.251kg的扩链剂乙二胺，得到含有助染单体的聚合物溶液；
(2)用含有助染单体的聚合物溶液与氨纶的纺丝原液按1:50的质量比混合均匀，经过计量泵压入管道后经喷丝板喷出原液细流，原液细流在热甬道中形成细丝状，最后细丝经过卷绕机绕制在卷筒上，制成纤度为的15.56tex酸性染料可染氨纶。
实施例11(共聚熔融纺丝)
将助染单体B用于制备酸性染料易染的氨纶：
(1)助染单体的聚合物切片的制备：将助染单体B与数均分子量为1800的聚四氢呋喃按1:20的摩尔比进行混合，助染单体B与聚四氢呋喃共3kg，打开搅拌器，加热至60℃使其融化，混合均匀，再冷却，得到二元醇共混物；随后加入MDI(二元醇混合物(包括助染单体和聚醚二醇或聚酯二醇)与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的摩尔比为1:1.2)，升温至80℃反应3h，制得所需的含助染单体的预聚体；再加入0.377kg的扩链剂1,4-丁二醇，熔融造粒，在双螺杆挤出机中加热熔融挤出进入管道后经喷丝板喷出原液细流，原液细流经冷却形成细丝状，最后细丝经过卷绕机绕在卷筒上，制成15.56tex的酸性染料可染氨纶。
通过上述方法制得的增加氨纶酸性染料上染率和色牢度的添加剂纤维对弱酸性金黄色G染料的上染率为93％，色牢度为4级。
以上实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明进行限制，在不脱离本发明设计意图的前提下，本领域技术人员对本发明的技术方案做出的各种改进，均应落入本发明确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种增加氨纶酸性染料上染率和色牢度的添加剂，其特征在于：其结构式为式I：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立为烷基、烯烃基、芳基、环烷烃基；R5、R6各自独立为亚烷基、亚烯烃基、亚芳基、亚环烷烃基；n≥1且n为整数，m≤2n；r≥0且r为整数；A为阴离子基团。
2.根据权利要求1所述增加氨纶酸性染料上染率和色牢度的添加剂，其特征在于：R1、R2、R3、R4各自独立为烷基；A为卤素或羧基基团。
3.根据权利要求1所述增加氨纶酸性染料上染率和色牢度的添加剂，其特征在于：其结构式为
HOR5-[N(CH3)2CH2CH2N(CH3)2CH2CH2]n[A-]2nN(CH3)2CH2CH2N(CH3)2R6OH，R5、R6各自独立为亚烷基、亚烯烃基、亚芳基、亚环烷烃基；n≥1且n为整数；A为阴离子基团。
4.根据权利要求1所述增加氨纶酸性染料上染率和色牢度的添加剂，其特征在于：其结构式为
HOR5-[N(CH3)2(CH2)nN(CH3)2]R6OH[A-]2，R5、R6各自独立为亚烷基、亚烯烃基、亚芳基、亚环烷烃基；n≥1且n为整数；A为阴离子基团。
5.根据权利要求1～4任一项所述增加氨纶酸性染料上染率和色牢度的添加剂的应用，其特征在于：所述增加氨纶酸性染料上染率和色牢度的添加剂用于制备酸性染料易染的氨纶。
6.根据权利要求5所述增加氨纶酸性染料上染率和色牢度的添加剂的应用，其特征在于：所述酸性染料易染的氨纶的制备方法为共混溶液纺丝、共混熔融纺丝、共聚溶液纺丝或共聚熔融纺丝。
7.根据权利要求6所述增加氨纶酸性染料上染率和色牢度的添加剂的应用，其特征在于：所述共混溶液纺丝，是将含有助染单体的聚合物溶液与氨纶的纺丝原液混合然后进行纺丝；
共混熔融纺丝是将含有助染单体的聚合物与熔融纺丝的氨纶原料混合均匀，挤出熔融纺丝；
所述助染单体为权利要求1～4任一项所述的添加剂。
8.根据权利要求7所述增加氨纶酸性染料上染率和色牢度的添加剂的应用，其特征在于：所述含有助染单体的聚合物溶液按如下方法制备：
(1)将助染单体与聚醚二醇或聚酯二醇进行加热并搅拌混合均匀，冷却至室温，得到二元醇混合物；助染单体与聚醚二醇或聚酯二醇的摩尔比为1:1～100，所述加热的温度为40℃～60℃；
(2)将二元醇混合物与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯进行混合，升温至70℃～85℃反应1～5h，得到预聚体；所述二元醇混合物与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:1.01～2；
(3)将预聚物与有机溶剂混合，得到质量浓度为5-85％的预聚体溶液；根据预聚体中脲胺基的含量，加入计算量的扩链剂，得到含助染单体的聚合物溶液；步骤(3)中所述有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺或N,N’-乙酰胺；所述扩链剂为乙二胺、二乙基撑三胺、甲基戊二胺中的一种以上；
步骤(1)中所述聚醚二醇或聚酯二醇为聚四亚甲基醚二醇、聚丁二醇或聚四氢呋喃中一种以上。
9.根据权利要求7所述增加氨纶酸性染料上染率和色牢度的添加剂的应用，其特征在于：所述含有助染单体的聚合物按如下方法制备：
(S1)将助染单体与聚醚二醇或聚酯二醇进行加热并搅拌混合均匀，冷却至室温，得到二元醇混合物；助染单体与聚醚二醇或聚酯二醇的摩尔比为1:1～100，所述加热的温度为40℃～60℃；
(S2)将二元醇混合物与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯进行混合，升温至70℃～85℃反应1～5h，得到预聚体；所述二元醇混合物与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的摩尔比为1:1.01～2；
(S3)向预聚体中加入扩链剂，然后熔融造粒，切片，得到含有助染单体的聚合物切片；
步骤S3中所述扩链剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种以上；步骤S1中所述的聚醚二醇或聚酯二醇为聚四亚甲基醚二醇、聚丁二醇或聚四氢呋喃中一种以上。
10.根据权利要求6所述增加氨纶酸性染料上染率和色牢度的添加剂的应用，其特征在于：所述共聚溶液纺丝包括以下步骤：
(P1)将助染单体与聚醚二醇或聚酯二醇进行加热并搅拌混合均匀，冷却至室温，得到二元醇混合物；助染单体与聚醚二醇或聚酯二醇的摩尔比为1:2～100，所述加热的温度为40℃～60℃；
(P2)将二元醇混合物与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯进行混合，升温至70℃～85℃反应1～5h，得到预聚体；所述二元醇混合物与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:1.1～2；
(P3)将预聚体与有机溶剂混合，得到质量浓度为20-55％的预聚体溶液；根据预聚体中脲胺基的含量，加入计算量的扩链剂，得到含助染单体的纺丝原液；(P4)将含助染单体的纺丝原液，经过计量泵被压入管道后经喷丝板喷出原液细流，原液细流在热甬道中形成细丝状，最后细丝经过卷绕机绕在卷筒上，制成酸性染料易染的氨纶；
步骤P3中所述有机溶剂为DMF或DMAc；所述扩链剂为乙二胺、二乙基撑三胺、甲基戊二胺中的一种以上；步骤P1中所述的聚醚二醇或聚酯二醇为聚四亚甲基醚二醇、聚丁二醇或聚四氢呋喃中一种以上；
所述共聚熔融纺丝包括以下步骤：
(T1)将助染单体与聚醚二醇或聚酯二醇进行加热并搅拌混合均匀，冷却至室温，得到二元醇混合物；助染单体与聚醚二醇或聚酯二醇的摩尔比为1:2～100，所述加热的温度为40℃～60℃；
(T2)将二元醇混合物与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯进行混合，升温至70℃～85℃反应1～5h，得到预聚体；所述二元醇混合物与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:1.1～2；
(T3)将预聚体与扩链剂混合，熔融造粒，在单螺杆或双螺杆挤出机中加热熔融挤出进入管道后经喷丝板喷出原液细流，原液细流经冷却形成细丝状，最后细丝经过卷绕机绕在卷筒上，制成酸性染料易染的氨纶；
步骤T3中所述扩链剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇等二醇中的一种以上；步骤T1中所述聚醚二醇或聚酯二醇为聚四亚甲基醚二醇、聚丁二醇或聚四氢呋喃中一种以上。
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