WO2021065249A1 - 捺染用前処理液、捺染用インクセット、インクジェット捺染方法、捺染物、及びオニウム塩化合物 - Google Patents

捺染用前処理液、捺染用インクセット、インクジェット捺染方法、捺染物、及びオニウム塩化合物 Download PDF

Info

Publication number
WO2021065249A1
WO2021065249A1 PCT/JP2020/031883 JP2020031883W WO2021065249A1 WO 2021065249 A1 WO2021065249 A1 WO 2021065249A1 JP 2020031883 W JP2020031883 W JP 2020031883W WO 2021065249 A1 WO2021065249 A1 WO 2021065249A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
formula
contain
polymer
substituent
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/031883
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
昭太 鈴木
慎一郎 関根
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to JP2021550421A priority Critical patent/JP7307188B2/ja
Publication of WO2021065249A1 publication Critical patent/WO2021065249A1/ja
Priority to US17/702,808 priority patent/US20220213343A1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/40Ink-sets specially adapted for multi-colour inkjet printing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41JTYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01Ink jet
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41JTYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J3/00Typewriters or selective printing or marking mechanisms characterised by the purpose for which they are constructed
    • B41J3/407Typewriters or selective printing or marking mechanisms characterised by the purpose for which they are constructed for marking on special material
    • B41J3/4078Printing on textile
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/62Quaternary ammonium compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/03Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/033Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the solvent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/03Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/10Printing inks based on artificial resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/10Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/32Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/38Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/54Inks based on two liquids, one liquid being the ink, the other liquid being a reaction solution, a fixer or a treatment solution for the ink
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06PDYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5264Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • D06P1/5285Polyurethanes; Polyurea; Polyguanides
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06PDYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/655Compounds containing ammonium groups
    • D06P1/66Compounds containing ammonium groups containing quaternary ammonium groups
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06PDYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/002Locally enhancing dye affinity of a textile material by chemical means
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06PDYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/30Ink jet printing

Definitions

  • the present disclosure relates to a pretreatment liquid for printing, an ink set for printing, an inkjet printing method, a printed material, and an onium salt compound.
  • Patent Document 1 as an image forming method capable of improving the fastness to water in a printed matter on a cloth and forming an image on a recording paper, a water-based ink is used for the cloth and the recording paper.
  • the same chromatic color ink is used regardless of the type of the recording medium, and when the recording medium is the cloth, the water-based ink further includes a treatment agent applying step of applying the treatment agent to the cloth.
  • an image forming method characterized by being a water-based ink that aggregates or thickens upon contact with the above-mentioned treatment agent.
  • Patent Document 1 also discloses that a treatment liquid containing a cationic polymer is used as the treatment liquid.
  • Patent Document 2 it is possible to obtain a printed matter which is excellent in storage stability and continuous printing stability, is friendly to the printing environment and printer equipment, and does not impose a burden on the head due to the maintenance of wiping due to the solidified ink.
  • an ink composition for printing (A) an organic acid having a lactone structure having a hydroxyl group as a substituent, an organic acid having a lactone structure in which one or more hydroxyl groups are alkaline chloride, (B) a colorant, (C). ) A printing ink composition containing a styrene- (meth) acrylic copolymer, (D) glycerin, and (E) urethane resin is disclosed.
  • an aqueous solution containing at least one or more paste material, an alkaline substance, an antioxidant and a hydrotropy agent may be applied to the fiber before the printing ink composition is attached. It is disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-64159
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-150401
  • the washing resistance means that the optical density of the printed material does not easily decrease even if the printed material is repeatedly washed.
  • An object of one aspect of the present disclosure is to provide a printing pretreatment liquid, a printing ink set, and an inkjet printing method capable of obtaining a printed material having excellent optical density, washing resistance, and texture. ..
  • An object of another aspect of the present disclosure is to provide a printed material having excellent optical density, washing resistance, and texture.
  • An object of yet another aspect of the present disclosure is to provide an onium salt compound useful as a component in the above-mentioned pretreatment liquid for printing.
  • RA1 to RA4 each independently represent a hydrocarbon group that may contain at least one of an aromatic ring, a heterocycle, an ether bond, an ester bond, and a substituent. At least one of R A1 ⁇ R A4 is an ether bond, an ester bond, include at least one of hydroxy group and allyl group, and a hydrocarbon group which may include a substituent, At least two of RA1 to RA4 may be combined to form a ring.
  • X + represents an ammonium cation or a phosphonium cation
  • Y ⁇ represents a counter anion.
  • R B1 to R B6 each independently represent a hydrocarbon group that may contain at least one of a heterocycle, an ether bond, an ester bond, and a substituent. At least one of RB1 to RB6 is a hydrocarbon group containing at least one of an ether bond, an ester bond, a hydroxy group and an allyl group, and which may contain a substituent. At least two of RB1 to RB6 may be combined to form a ring.
  • the two X + independently represent ammonium cations or phosphonium cations, respectively.
  • Two Y - is, independently, represents a counter anion, L represents a divalent linking group.
  • Two X + is the X + and wherein (B) in ⁇ 2> formula (A), each independently, an ammonium cation textile printing pretreatment liquid according to ⁇ 1>.
  • ⁇ 3> at least one of R A1 ⁇ R A4 in the formula (A), and, at least one of R B1 ⁇ R B6 in the formula (B), includes an aromatic ring, and heterocyclic
  • the printing pretreatment liquid according to ⁇ 1> or ⁇ 2> which is a hydrocarbon group that may contain at least one of an ether bond, an ester bond, and a substituent.
  • ⁇ 4> The pretreatment for printing according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the cation structure in the onium salt compound represented by the formula (A) or the formula (B) has a molecular weight of 400 or less. liquid.
  • ⁇ 5> The content of the onium salt compound represented by the formula (A) or the formula (B) is 5% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the pretreatment liquid for printing ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • ⁇ 6> The pretreatment liquid for printing according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, and Printing ink containing water and colored resin particles, With An ink set for printing in which colored resin particles contain an oil-soluble dye and a polymer P containing a hydrophilic group.
  • L 1 represents a hydrocarbon group and represents Each of the two * 1s represents a bonding position.
  • L 2 is a hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, or a polyether chain, a polyester chain, a polycaprolactone chain, a polycarbonate chain, a polybutadiene chain, a polyisoprene chain, and the like. Alternatively, it represents a polymer chain consisting of a polyolefin chain and having a number average molecular weight of 500 or more.
  • Y 1 and Y 2 independently represent -O-, -S-, or -NRz-, respectively.
  • Rz represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the two * 2 represent the bond position, respectively.
  • L 2 in the formula (2) is a polymer chain consisting of a polycarbonate chain or a polyether chain and having a number average molecular weight of 500 or more.
  • L 2 in the formula (2) is a polymer chain consisting of a polycarbonate chain or a polyether chain and having a number average molecular weight of 500 or more.
  • the glass transition temperature of the polymer P is 50 ° C. or lower.
  • the hydrophilic group in the polymer P is at least one selected from the group consisting of a carboxy group and a salt of the carboxy group. ..
  • ⁇ 11> The printing ink set according to any one of ⁇ 6> to ⁇ 10>, wherein the weight average molecular weight of the polymer P is 8000 to 30,000.
  • ⁇ 12> The printing ink set according to any one of ⁇ 6> to ⁇ 11>, wherein the oil-soluble dye contains an azo dye having an ionic group.
  • the printing ink set according to any one of ⁇ 6> to ⁇ 12> is used.
  • the process of applying a pretreatment liquid for printing to the fabric and performing the pretreatment The process of applying printing ink to the pretreated fabric by the inkjet method, and The process of obtaining a printed material by heat-treating the fabric to which the printing ink has been applied, and Inkjet printing method having.
  • the image is a printed product containing an onium salt compound represented by the following formula (A) or the following formula (B), an oil-soluble dye, and a polymer P containing a hydrophilic group.
  • RA1 to RA4 each independently represent a hydrocarbon group that may contain at least one of an aromatic ring, a heterocycle, an ether bond, an ester bond, and a substituent. At least one of R A1 ⁇ R A4 is an ether bond, an ester bond, include at least one of hydroxy group and allyl group, and a hydrocarbon group which may include a substituent, At least two of RA1 to RA4 may be combined to form a ring.
  • X + represents an ammonium cation or a phosphonium cation
  • Y ⁇ represents a counter anion.
  • R B1 to R B6 each independently represent a hydrocarbon group that may contain at least one of a heterocycle, an ether bond, an ester bond, and a substituent. At least one of RB1 to RB6 is a hydrocarbon group containing at least one of an ether bond, an ester bond, a hydroxy group and an allyl group, and which may contain a substituent. At least two of RB1 to RB6 may be combined to form a ring.
  • the two X + independently represent ammonium cations or phosphonium cations, respectively.
  • Two Y - is, independently, represents a counter anion, L represents a divalent linking group.
  • RA11 to RA13 each independently represent a hydrocarbon group that may contain at least one of a heterocycle, an ether bond, an ester bond, and a substituent. At least two of RA11 to RA13 may be combined to form a ring.
  • X + represents an ammonium cation or a phosphonium cation Y ⁇ represents a counter anion.
  • RA21 represents an alkyl group or an aryl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • RA22 represents an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms.
  • X + represents an ammonium cation or a phosphonium cation Y ⁇ represents a counter anion.
  • R B11 to R B14 each independently represent a hydrocarbon group that may contain at least one of a heterocycle, an ether bond, an ester bond, and a substituent.
  • R B11 and R B12 may be combined with each other to form a ring.
  • R B13 and R B14 may be combined with each other to form a ring.
  • L represents an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, an arylene group, or a divalent linking group formed by bonding an arylene group and an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms.
  • the two X + independently represent ammonium cations or phosphonium cations, respectively.
  • Two Y - is, independently, represents a counter anion.
  • R B21 and R B22 each independently represent a hydrocarbon group that may contain at least one of a heterocycle, an ether bond, an ester bond, and a substituent. At least one of R B21 and R B22 is a hydrocarbon group containing at least one of an ether bond, an ester bond, a hydroxy group and an allyl group and which may contain a substituent.
  • the two X + independently represent ammonium cations or phosphonium cations, respectively.
  • Two Y - is, independently, represents a counter anion.
  • a printing pretreatment liquid, a printing ink set, and an inkjet printing method capable of obtaining a printed material having excellent optical density, washing resistance, and texture.
  • a printed material having excellent optical density, washing resistance, and texture is provided.
  • an onium salt compound useful as a component in the pretreatment liquid for printing is provided.
  • the numerical range indicated by using "-" indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the amount of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition, unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. , May be replaced with the values shown in the examples.
  • the term "process” is included in this term not only as an independent process but also as long as the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. ..
  • the "image” means the entire film (including the coating film) formed by using the printing ink.
  • the concept of "image” in the present disclosure also includes a solid image.
  • the pretreatment liquid for printing (hereinafter, also simply referred to as “pretreatment liquid”) of the present disclosure includes water and an onium salt compound represented by the formula (A) or the formula (B) described later (hereinafter, “specific onium salt”). Also referred to as “compound”).
  • Printing is performed by applying an ink containing water and a dye (for example, a specific ink in an ink set described later) to the fabric to form an image.
  • a dye for example, a specific ink in an ink set described later
  • the fabric on which the image is formed will be referred to as a printed material.
  • a printed material having excellent optical density, washing resistance, and texture can be obtained. Can be done. The reason why such an effect is achieved is presumed as follows.
  • the specific onium salt compound in the pretreatment liquid of the present disclosure is a low molecular weight compound unlike the cationic polymer used in the conventional pretreatment liquid (see formulas (A) and (B) described later). , Excellent in motility. Therefore, when ink is applied to the fabric that has been pretreated with the pretreatment liquid of the present disclosure, there are many opportunities for the specific onium salt compound and the dye to interact with each other on the surface layer portion of the fabric. It is considered to be secured. Further, the specific onium salt compound contains at least one of an ether bond, an ester bond, a hydroxy group and an allyl group (see the description of the following formula (A) and the following formula (B)), whereby the dye and the specific onium are used.
  • the interaction with the salt compound becomes stronger.
  • the dye can be aggregated on the surface layer portion of the fabric and firmly fixed. Therefore, it is considered that a printed material having excellent optical density and washing resistance can be obtained.
  • the specific onium salt compound in the pretreatment liquid is a low molecular weight compound, the texture (particularly, softness) is excellent as compared with the case where the conventional pretreatment liquid containing a cationic polymer is used. It is considered that the printed matter can be obtained.
  • the pretreatment liquid of the present disclosure contains water.
  • the content of water in the pretreatment liquid of the present disclosure is, for example, 40% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably, with respect to the total amount of the pretreatment liquid. Is 80% by mass or more.
  • the upper limit of the water content depends on the amount of the specific onium salt compound or the like, but is, for example, 98% by mass or less, preferably 95% by mass or less, based on the total amount of the pretreatment liquid.
  • the pretreatment liquid of the present disclosure contains a specific onium salt compound.
  • the specific onium salt compound contained in the pretreatment liquid may be only one kind or two or more kinds.
  • the specific onium salt compound is an onium salt compound represented by the following formula (A) or the following formula (B) (hereinafter, also referred to as “a compound represented by the formula (A) or the formula (B)”).
  • X + represents an ammonium cation or a phosphonium cation
  • Y ⁇ represents a counter anion.
  • R B1 to R B6 each independently represent a hydrocarbon group that may contain at least one of a heterocycle, an ether bond, an ester bond, and a substituent. At least one of RB1 to RB6 is a hydrocarbon group containing at least one of an ether bond, an ester bond, a hydroxy group and an allyl group, and which may contain a substituent. At least two of RB1 to RB6 may be combined to form a ring.
  • the two X + independently represent ammonium cations or phosphonium cations, respectively.
  • Two Y - is, independently, represents a counter anion, L represents a divalent linking group.
  • examples of the aromatic ring that can be contained in the hydrocarbon groups represented by RA1 to RA4 include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring and the like.
  • the aromatic ring is preferably a benzene ring.
  • the form of the aromatic ring in the hydrocarbon group may be in the form of a monovalent aromatic group (ie, an aryl group) or a divalent aromatic group (ie, an arylene group). It may be in the form of a trivalent or higher aromatic group.
  • the heterocycle that can be contained in the hydrocarbon groups represented by RA1 to RA4 is a heterocycle containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom as a hetero atom.
  • the heterocycle may contain two or more identical heteroatoms.
  • the heterocycle may be a complex aromatic ring or a complex aliphatic ring.
  • a 5-membered ring to an 8-membered ring is preferable, and a 5-membered ring or a 6-membered ring is more preferable.
  • the form of the heterocycle in the hydrocarbon group may be the form of a monovalent heterocyclic group or the form of a divalent or higher valent heterocyclic group.
  • examples of the substituent that can be contained in the hydrocarbon groups represented by RA1 to RA4 include a hydroxy group, an amino group, a halogen atom and the like.
  • the total carbon number of each of RA1 to RA4 is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and even more preferably 1 to 12.
  • RA1 to RA4 are independent of each other.
  • An alkyl group which may be substituted with a substituent (a) which is an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a hydroxy group, or an amino group.
  • At least two of R A1 ⁇ R A4 may be bonded to each other to form a ring.
  • At least one of R A1 ⁇ R A4 is an ether bond, an ester bond, include at least one of hydroxy group and allyl group, and a hydrocarbon group which may include a substituent.
  • At least one of R A1 ⁇ R A4, as "ether bond, an ester bond, include at least one of hydroxy group and allyl group, and may include optionally substituted hydrocarbon group", preferably Is Hydroxyalkyl group, Allyl group, Alkoxyalkyl group, Alkylcarbonylalkyl group, Alkylcarbonyloxyalkyl group, Alkoxycarbonylalkyl group or It is an alkoxycarbonyloxyalkyl group.
  • R A1 is at least one of the ⁇ R A4, as "ether bond, an ester bond, include at least one of hydroxy group and allyl group, and may include optionally substituted hydrocarbon group", and more Preferably, A hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms (more preferably 1 to 6 carbon atoms), Allyl group, Alkoxyalkyl groups having 2 to 12 carbon atoms (more preferably 2 to 6 carbon atoms), An alkylcarbonylalkyl group having 3 to 12 carbon atoms (more preferably 3 to 6 carbon atoms), Alkylcarbonyloxyalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms (more preferably 3 to 6 carbon atoms), An alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 12 carbon atoms (more preferably 3 to 6 carbon atoms), or It is an alkoxycarbonyloxyalkyl group having 3 to 12 carbon atoms (more preferably 3 to 6 carbon atoms).
  • At least one of R A1 ⁇ R A4 includes an aromatic ring, and heterocyclic, ether bond, ester bond, and at least one of which may contain a hydrocarbon group of the substituents Is preferable.
  • R A1 is at least one of the ⁇ R A4, as "includes an aromatic ring, and heterocyclic, ether bond, ester bond, and at least one which may contain a hydrocarbon group of the substituents",
  • X + represents an ammonium cation (ie, N + ) or a phosphonium cation (ie, P + ). From the viewpoint of further improving the optical density and washing resistance of the printed material, the X + in the formula (A) is preferably an ammonium cation.
  • Y ⁇ represents a counter anion.
  • Y - The counter anion represented by; Cl -, Br -, I -, etc. halide ion;
  • Cl -, Br -, or a sulfonate anion is preferably having an alkyl group, Cl - or Br - is even more preferred. Cl - is more preferred.
  • each of the groups represented by R B1 to R B6 is synonymous with each of the groups represented by RA1 to RA4 in the formula (A), and the preferred embodiments are also the same. ..
  • At least one of RB1 to RB6 is a hydrocarbon group containing at least one of an ether bond, an ester bond, a hydroxy group and an allyl group, and may contain a substituent. Is. As a result, the interaction between the specific onium salt compound and the dye in the ink becomes stronger, and the optical density and washing resistance of the printed matter are improved.
  • At least one of RB1 to RB6 is a hydrocarbon group containing an aromatic ring and may contain at least one of a heterocycle, an ether bond, an ester bond, and a substituent. Is preferable. As a result, the interaction between the specific onium salt compound and the dye in the ink becomes stronger, and the optical density and washing resistance of the printed matter are further improved.
  • a "hydrocarbon group containing an aromatic ring and optionally containing at least one of a heterocycle, an ether bond, an ester bond, and a substituent" which can be at least one of R B1 to R B6 is preferable.
  • the aspect is May at least one of R A1 ⁇ R A4 "include an aromatic ring, and heterocyclic, ether bond, ester bond, and at least one which may contain a hydrocarbon group of the substituents" preferred It is the same as the aspect.
  • At least two of RB1 to RB6 may be combined to form a ring.
  • a preferred embodiment when forming a ring is A mode in which at least two of RB1 to RB3 are combined to form a ring.
  • the two X + may be the same or different.
  • Each of the two X + in the formula (B) is synonymous with the X + in the formula (A), and the preferred embodiment is also the same.
  • the two Y ⁇ s may be the same or different.
  • 2 two Y - each of, Y in formula (A) - have the same meanings as those, preferable embodiments thereof are also the same.
  • L represents a divalent linking group.
  • a divalent organic group composed of non-metal atoms is preferred. 1 to 60 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to 100 hydrogen atoms, and 0 to 20 sulfur atoms A divalent organic group composed of is preferable.
  • the number of carbon atoms of the divalent linking group represented by L is not particularly limited.
  • L is an ether group, a thioether group, an unsubstituted imino group, or the like
  • the number of carbon atoms of the divalent linking group represented by L is 0.
  • the number of carbon atoms of the divalent linking group represented by L is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 4 or less.
  • the cation structure in the specific onium salt compound (that is, the onium salt compound represented by the formula (A) or the formula (B)) preferably has a molecular weight of 1000 or less, and more preferably 700 or less. , The molecular weight is more preferably 400 or less. As a result, the motility of the specific onium salt compound is further enhanced, and the optical density and washing resistance of the printed material are further improved.
  • the cation structures in the specific onium salt compound are the following cation structure (AC) and the following cation structure (BC), respectively. ..
  • the cation structure in the specific onium salt compound preferably has a ClogP of -3 or more and 6 or less.
  • the ClogP of the cationic structure in the specific onium salt compound is more preferably -2 or more and 5 or less, and further preferably -1 or more and 5 or less.
  • ClogP is 6 or less, the optical density of the printed matter is further improved.
  • ClogP is -3 or more, the washing resistance of the printed material is further improved.
  • logP is a parameter representing the hydrophobicity of the compound.
  • ClogP is a value obtained by calculating the common logarithm logP of 1-octanol and the partition coefficient P to water.
  • known methods and software can be used, respectively.
  • ClogP in the present disclosure means a value obtained by the ClogP program incorporated in ChemBioDraw Ultra 12.0 of Cambridge soft.
  • the specific onium salt compound (that is, the onium salt compound represented by the formula (A) or the formula (B)) has the formula (B) from the viewpoint of further improving the optical density and washing resistance of the printed material to be formed.
  • the onium salt compound represented by is particularly preferable.
  • Specific examples of the specific onium salt compound that is, the onium salt compound represented by the formula (A) or the formula (B) are the compounds O-1 to O-28 shown in [Example] described later. However, the specific onium salt compound is not limited to these specific examples.
  • the content of the specific onium salt compound is preferably 2% by mass to 25% by mass, more preferably 5% by mass to 20% by mass, and 5% by mass or more, based on the total amount of the pretreatment liquid for printing. It is more preferably 15% by mass.
  • the content of the specific onium salt compound with respect to the total amount of the pretreatment liquid for printing is 2% by mass or more, the washing resistance of the printed product to be formed is further improved.
  • the content of the specific onium salt compound with respect to the total amount of the pretreatment liquid for printing is 25% by mass or less, the texture of the printed product to be formed is further improved.
  • RA11 to RA13 each independently represent a hydrocarbon group that may contain at least one of an aromatic ring, a heterocycle, an ether bond, an ester bond, and a substituent. At least two of RA11 to RA13 may be combined to form a ring.
  • X + represents an ammonium cation or a phosphonium cation Y ⁇ represents a counter anion.
  • RA21 represents an alkyl group or an aryl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • RA22 represents an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms.
  • X + represents an ammonium cation or a phosphonium cation Y ⁇ represents a counter anion.
  • R B11 to R B14 each independently represent a hydrocarbon group that may contain at least one of an aromatic ring, a heterocycle, an ether bond, an ester bond, and a substituent.
  • R B11 and R B12 may be combined with each other to form a ring.
  • R B13 and R B14 may be combined with each other to form a ring.
  • L represents an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, an arylene group, or a divalent linking group formed by bonding an arylene group and an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms.
  • the two X + independently represent ammonium cations or phosphonium cations, respectively.
  • Two Y - is, independently, represents a counter anion.
  • R B21 and R B22 each independently represent a hydrocarbon group that may contain at least one of a heterocycle, an ether bond, an ester bond, and a substituent. At least one of R B21 and R B22 is a hydrocarbon group containing at least one of an ether bond, an ester bond, a hydroxy group and an allyl group and which may contain a substituent.
  • the two X + independently represent ammonium cations or phosphonium cations, respectively.
  • Two Y - is, independently, represents a counter anion.
  • Onium salt compound represented by formula (A1) is a compound of one of R A1 ⁇ R A4, it is limited to hydroxyethyl group in the onium salt compound represented by formula (A). Therefore, as a preferred embodiment of the onium salt compound represented by the formula (A1) (for example, a preferred embodiment of each group, a preferable molecular weight, a preferable LogP, etc.), a preferred embodiment of the onium salt compound represented by the formula (A) is used. Applicable.
  • Onium salt compound represented by formula (A2) is a compound of two of R A1 ⁇ R A4, is limited to allyl groups of the onium salt compound represented by formula (A). Therefore, as a preferred embodiment of the onium salt compound represented by the formula (A2) (for example, a preferred embodiment of each group, a preferred molecular weight, a preferred LogP, etc.), a preferred embodiment of the onium salt compound represented by the formula (A) is used. Applicable.
  • Onium salt compound represented by formula (B1) in the onium salt compound represented by formula (B), limited to hydroxyethyl groups one of R B1 ⁇ R B3, and, R B4 ⁇ R It is a compound in which one of B6 is limited to a hydroxyethyl group. Therefore, as a preferred embodiment of the onium salt compound represented by the formula (B1) (for example, a preferred embodiment of each group, a preferred molecular weight, a preferred LogP, etc.), a preferred embodiment of the onium salt compound represented by the formula (B) is used. Applicable.
  • the onium salt compound represented by the formula (B2) is the onium salt compound represented by the formula (B). Limiting two of RB1 to RB3 to methyl groups, Limiting two of R B4 to R B6 to methyl groups, It is limited to the embodiment in which the methyl group, which is two of R B1 to R B3 , and the methyl group, which is two of R B4 to R B6 , are bonded to each other to form a ring. It is a compound in which L is limited to an ethylene group.
  • the onium salt compound represented by the formula (B2) for example, a preferred embodiment of each group, a preferred molecular weight, a preferred LogP, etc.
  • a preferred embodiment of the onium salt compound represented by the formula (B) is used. Applicable.
  • the pretreatment liquid of the present disclosure may contain at least one aqueous organic solvent.
  • water-based in the aqueous organic solvent means that the amount dissolved in 100 g of distilled water at 25 ° C. is more than 1 g.
  • the dissolved amount in the aqueous organic solvent is preferably 5 g or more, more preferably 10 g or more, and further preferably 20 g or more.
  • the aqueous organic solvent include alcohol-based solvents, amide-based solvents, nitrile-based solvents, polyalkylene glycol-based solvents, polyalkylene glycol alkyl ether-based solvents, and the like, and alcohol-based solvents or amide-based solvents are preferable.
  • aqueous organic solvent examples include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, trimethylolpropane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, 2 -Methyl-1,3-propanediol, butylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thioglucol, hexylene glycol, glycerin, diglycerin, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,5 -Pentanjiol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, acetonitrile, polyethylene glycol (eg, molecular weight 400-800), hydroxyethylpyrrolidone, hydroxypropyl
  • Aqueous organic solvent Trimethylol propane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, glycerin, 2-pyrrolidone, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol , And at least one selected from the group consisting of ethylene glycol monobutyl ether. Includes at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, glycerin, 2-pyrrolidone, and ethylene glycol monobutyl ether. Is more preferable It is more preferred to include at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, glycerin, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-pyrrolidone, and tetraethylene glycol.
  • the content of the aqueous organic solvent in the pretreatment liquid is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 2% by mass, based on the total amount of the pretreatment liquid. % To 30% by mass, more preferably 3% by mass to 20% by mass, still more preferably 5% by mass to 15% by mass.
  • the pretreatment liquid of the present disclosure may contain at least one surfactant.
  • the surfactant is not particularly limited, and known surfactants such as silicone-based surfactants, fluorine-based surfactants, and acetylene glycol-based surfactants can be used.
  • the content of the surfactant is preferably 0.05% by mass to 2.0% by mass, based on the total amount of the pretreatment liquid. It is more preferably 1% by mass to 2.0% by mass.
  • the above-mentioned specific onium salt compound functions as a flocculant for aggregating the dye in the ink.
  • the pretreatment liquid of the present disclosure may contain at least one other coagulant other than the above-mentioned specific onium salt compound.
  • examples of other flocculants include polyvalent metal salts and cationic compounds.
  • a polyvalent metal salt is a compound composed of a divalent or higher metal ion and an anion. Specifically, calcium chloride, calcium nitrate, calcium sulfate, calcium acetate, calcium hydroxide, calcium carbonate, magnesium chloride, magnesium acetate, magnesium sulfate, magnesium carbonate, barium sulfate, barium chloride, zinc sulfide, zinc carbonate, copper nitrate. And so on.
  • the cationic compound is not particularly limited, and may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound.
  • low-molecular-weight cationic compounds include (2-hydroxyethyl) trimethylammonium chloride, benzoylcholine chloride, benzyltriethylammonium chloride, trimethylacetohydrazidoammonium chloride, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium chloride, 3-.
  • High molecular weight cationic compounds include, for example, polyallylamine or its derivatives, amine-epihalohydrin copolymers, or other quaternary ammonium salt-type cationic polymers, which are soluble in water and positively in water. Examples include charged cationic polymers. In some cases, a water-dispersible cationic polymer can also be used.
  • the pretreatment liquid of the present disclosure may contain other components other than the above components.
  • Other ingredients include, for example, pH regulators, fluorescent whitening agents, surface tension regulators, antifoaming agents, anti-drying agents, lubricants, thickeners, UV absorbers, anti-fading agents, antistatic agents, mats. Examples thereof include agents, antioxidants, specific resistance regulators, rust inhibitors, anti-reduction agents, preservatives, fungicides, chelating agents and the like.
  • the printing ink set of the present disclosure (hereinafter, also simply referred to as “ink set”) is The above-mentioned pretreatment liquid for printing of the present disclosure and Printing ink containing water and colored resin particles (hereinafter, also referred to as "specific ink”), To be equipped.
  • the colored resin particles in the specific ink contain an oil-soluble dye and a polymer P containing a hydrophilic group.
  • the ink set of the present disclosure includes the above-mentioned pretreatment liquid for printing of the present disclosure. Therefore, according to the ink set of the present disclosure, it is possible to obtain a printed material having excellent optical density, washing resistance, and texture.
  • the effect of the above-mentioned pretreatment liquid for printing of the present disclosure is more effectively exhibited by using the specific ink.
  • the reason for this is presumed as follows.
  • the polymer P contained in the colored resin particles in the specific ink has the dispersion stability of the colored resin particles (that is, oil) due to the action of the hydrophilic group contained in the polymer P in the specific ink before being applied to the fabric. It is considered that it contributes to the dispersion stability of the soluble dye).
  • the specific ink When the specific ink is applied to the fabric to which the pretreatment liquid has been applied by the pretreatment liquid of the present disclosure and then heat treatment is performed, the colored resin particles in the specific ink are dissolved and the fabric is specified in the surface layer portion of the fabric. It is considered that the oil-soluble dye is aggregated by the action of the onium salt compound, and the polymer P forms a polymer film containing the aggregated oil-soluble dye. As a result, it is considered that an image having excellent fixability is formed on the surface layer portion of the fabric. When the ink set of the present disclosure is used, it is considered that a printed matter having excellent optical density, washing resistance, and texture can be obtained in this way.
  • the ink set of the present disclosure may include a combination of the pretreatment liquid for printing of the present disclosure and a specific ink.
  • the ink set of the present disclosure may include only one type of specific ink, or may include two or more types of specific ink. Examples of the specific ink include black ink, yellow ink, magenta ink, cyan ink and the like.
  • the ink set of the present disclosure preferably contains black ink as a specific ink.
  • the ink set of the present disclosure may include only one type of the pretreatment liquid for printing of the present disclosure, or may include two or more types of the pretreatment liquid for printing.
  • the ink set of the present disclosure may include a pretreatment liquid for printing and a liquid other than the specific ink (for example, an ink other than the specific ink) of the present disclosure.
  • the pretreatment liquid for printing of the present disclosure is as described above.
  • the specific ink in the ink set of the present disclosure will be described.
  • an inkjet ink is preferable because it can form a fine image.
  • the printing when the specific ink is an inkjet ink is an inkjet printing.
  • the ink is not necessarily limited to inkjet ink.
  • the specific ink may be an ink other than the inkjet ink, such as a gravure ink.
  • the specific ink contains water.
  • the content of water in the specific ink is, for example, 40% by mass or more, preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more with respect to the total amount of the specific ink.
  • the upper limit of the water content depends on the amount of solid content in the specific ink, but is, for example, 90% by mass with respect to the total amount of the specific ink.
  • the specific ink contains at least one type of colored resin particles.
  • the colored resin particles contain at least one of the oil-soluble dyes and the polymer P containing a hydrophilic group.
  • the polymer P is not particularly limited except that it contains a hydrophilic group.
  • -Hydrophilic group- Polymer P contains at least one hydrophilic group.
  • the hydrophilic group in the polymer P contributes to the dispersion stability of the colored resin particles in the specific ink before being applied to the fabric.
  • an anionic group or a nonionic group is preferable, and an anionic group is preferable from the viewpoint of excellent effect of improving dispersion stability.
  • the anionic group is more effective in improving the dispersion stability. That is, the anionic group (particularly preferably at least one selected from the group consisting of a carboxy group and a salt of the carboxy group) can sufficiently exert the effect of improving the dispersion stability even when its molecular weight is small. ..
  • nonionic group examples include a group having a polyether structure, and a monovalent group containing a polyalkyleneoxy group is preferable.
  • the anionic group may or may not be neutralized.
  • the unneutralized anionic group include a carboxy group, a sulfo group, a sulfate group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group and the like.
  • the neutralized anionic group include a carboxy group salt, a sulfo group salt, a sulfate group salt, a phosphonic acid group salt, a phosphate group salt, and the like.
  • the neutralized anionic group means an anionic group in the form of a "salt" (eg, a salt of a carboxy group (eg-COONa)).
  • Neutralization can be carried out using, for example, an alkali metal hydroxide (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) or an organic amine (for example, triethylamine, etc.).
  • Anionic groups are preferred Selected from the group consisting of carboxy group, carboxy group salt, sulfo group, sulfo group salt, sulfate group, sulfate group salt, phosphonic acid group, phosphonic acid group salt, phosphoric acid group, and phosphoric acid group salt. At least one of them is more preferable More preferably, at least one selected from the group consisting of carboxy groups and salts of carboxy groups.
  • an alkali metal salt or an organic amine salt is preferable, and the alkali metal salt. Is more preferable.
  • K or Na is preferable.
  • the polymer P contains an anionic group (for example, at least one selected from the group consisting of a carboxy group and a salt of a carboxy group) as a hydrophilic group
  • the anionic group contained in 1 g of the polymer P for example, for example, when the total number of mmol of the carboxy group and the salt of the carboxy group) is taken as the acid value of the polymer P, the acid value of the polymer P is 0.10 mmol / g to 2.00 mmol / g from the viewpoint of dispersion stability. It is preferably 0.30 mmol / g to 1.50 mmol / g, and more preferably 0.30 mmol / g to 1.50 mmol / g.
  • the degree of neutralization of the anionic group in the polymer P is preferably 50% to 100%, more preferably 70% to 90%.
  • the degree of neutralization is the sum of "the number of unneutralized anionic groups (for example, carboxy groups) and the number of neutralized anionic groups (for example, salts of carboxy groups) in the polymer P.
  • the degree of neutralization (%) of the polymer P can be measured by neutralization titration.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer P is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, still more preferably 45 ° C. or lower, from the viewpoint of further improving the optical density and washing resistance of the printed material. It is more preferably 40 ° C. or lower.
  • the lower limit of Tg of the polymer P is not particularly limited, and examples of the lower limit of Tg include ⁇ 50 ° C., ⁇ 40 ° C., and the like.
  • the glass transition temperature (Tg) of polymer P means a value measured using differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the specific measurement of the glass transition temperature is carried out according to the method described in JIS K 7121 (1987) or JIS K 6240 (2011).
  • the glass transition temperature in the present disclosure is the extrapolation glass transition start temperature (hereinafter, may be referred to as Tig).
  • Tig extrapolation glass transition start temperature
  • the method for measuring the glass transition temperature will be described more specifically.
  • the heating rate is 20 ° C / min, which is about 30 ° C lower than the temperature at which the glass transition is completed.
  • the extra glass transition start temperature that is, the glass transition temperature in the present disclosure, is the straight line extending the baseline on the low temperature side of the DTA curve or DSC curve to the high temperature side and the curve of the stepwise change portion of the glass transition. It is calculated as the temperature at the intersection of the tangent line drawn at the point where the gradient becomes maximum.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer P is preferably 5,000 to 50,000, more preferably 6,000 to 40,000, still more preferably 8,000 to 30,000, from the viewpoint of further improving the dispersion stability of the colored resin particles. , More preferably 10,000 to 30,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) mean values calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the type of polymer P is not particularly limited.
  • the polymer P include urethane resin, acrylic resin, polyester resin, polyether resin, polycaprolactone resin, polycarbonate resin, polybutadiene resin, polyisoprene resin, polyolefin resin, and the like.
  • the urethane resin means a resin containing at least one selected from the group consisting of urethane bond, urea bond, and thiourethane bond.
  • the urethane resin may contain a polyether chain, a polyester chain, a polycaprolactone chain, a polycarbonate chain, a polybutadiene chain, a polyisoprene chain, a polyolefin chain, and the like.
  • Urethane resin is preferable as the polymer P from the viewpoint of further improving the optical density, washing resistance, and texture of the printed material.
  • the polymer P is The structural unit represented by the following formula (1) (hereinafter, also referred to as “unit (1)”) and The structural unit represented by the following formula (2) (hereinafter, also referred to as “unit (2)”) and It is an aspect including.
  • the polymer P may contain only one unit (1) or two types. The above may be included.
  • L 1 represents a hydrocarbon group
  • the two * 1s represent bond positions, respectively.
  • the unit (1) is preferably combined with at least a structural unit represented by the formula (2) (hereinafter, also referred to as “unit (2)”).
  • the hydrocarbon group represented by L 1 is not particularly limited.
  • the hydrocarbon group represented by L 1 may be a linear hydrocarbon group, a branched hydrocarbon group, or a hydrocarbon group containing an aromatic ring. , It may be a hydrocarbon group containing an alicyclic structure. Examples of the hydrocarbon group represented by L 1 include, for example.
  • An alkylene group that may contain a branched structure and / or an alicyclic structure an alkylene group that may contain a branched structure and / or an alicyclic structure, an alkenylene group that may contain a branched structure and / or an alicyclic structure, and A divalent hydrocarbon group that is one selected from the group P1 consisting of alirene groups; A divalent hydrocarbon group formed by bonding two or more types selected from the above group P1; And so on.
  • the hydrocarbon group represented by L 1 has preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms, and further preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • a compound for forming the unit (1) examples thereof include diisocyanate compounds having a structure in which each is replaced with an isocyanate group (-NCO group).
  • Specific examples of the unit (1) forming compound are shown below. However, the compound for forming the unit (1) is not limited to the following specific examples.
  • bifunctional isocyanate compound a bifunctional isocyanate compound derived from the above specific example can also be used.
  • Duranate (registered trademark) D101, D201, A101 (manufactured by Asahi Kasei Corporation) and the like can be mentioned.
  • the polymer P may contain only one unit (2) or two types. The above may be included.
  • L 2 is a hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, or a polyether chain, a polyester chain, a polycaprolactone chain, a polycarbonate chain, a polybutadiene chain, a polyisoprene chain, and the like. Alternatively, it represents a polymer chain consisting of a polyolefin chain and having a number average molecular weight of 500 or more.
  • Y 1 and Y 2 independently represent -O-, -S-, or -NRz-, respectively.
  • Rz represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The two * 2 represent the bond position, respectively.
  • a hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms including an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom which is included in the concept of "a hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom" has 2 to 50 carbon atoms including an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
  • a hydrocarbon group is an organic group having a structure in which at least one carbon atom in a hydrocarbon group consisting only of a carbon atom and a hydrogen atom is replaced with an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, and the number of carbon atoms is high. It means a group of 2 to 50.
  • an oxygen atom, a nitrogen atom, or a hydrocarbon group which may contain 2 to 50 carbon atoms and a sulfur atom (hereinafter, simply referred to as "hydrocarbon group represented by L 2") as the An alkylene group that is unsubstituted or has a substituent is preferable.
  • the substituent in the alkylene group having a substituent include an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylthio group, an amino group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group and the like.
  • the unit (2) is preferably combined with at least the unit (1).
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group represented by L 2 is preferably 4 to 50, more preferably 6 to 40, from the viewpoint of further improving the optical concentration and washing resistance of the printed material. Is.
  • the hydrocarbon group represented by L 2 is used from the viewpoint of further improving the optical density and washing resistance of the printed material.
  • it is a chain hydrocarbon group having a branched structure and having 4 to 25 carbon atoms, which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. More preferably, it has an unsubstituted branched alkylene group having 6 to 25 carbon atoms, an alkoxylated branched alkylene group having 6 to 25 carbon atoms (that is, a branched alkylene group substituted with an alkoxy group), or a branched alkylene group having 6 to 25 carbon atoms.
  • alkylcarbonyloxylated branched alkylene group ie, a branched alkylene group substituted with an alkylcarbonyloxy group.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group in the alkoxylated branched alkylene group having 6 to 25 carbon atoms is preferably 1 to 23, and more preferably 4 to 22.
  • the number of carbon atoms of the alkylcarbonyloxy group in the alkylcarbonyloxylated branched alkylene group having 6 to 25 carbon atoms is preferably 2 to 23, and more preferably 6 to 22.
  • the hydrocarbon group represented by L 2 is preferably an alkylene group having 2 or more carbon atoms substituted with the substituent A from the viewpoint of further improving the optical density and washing resistance of the printed material.
  • Substituent A is a linear alkyl group having 2 or more carbon atoms, a branched alkyl group having 3 or more carbon atoms, a linear alkoxy group having 2 or more carbon atoms, a branched alkoxy group having 3 or more carbon atoms, and a straight chain having 2 or more carbon atoms. It is preferably at least one selected from the group consisting of an alkoxyalkyl group and a branched alkoxyalkyl group having 3 or more carbon atoms.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer chain represented by L 2 is 500 or more.
  • Mn of the polymer chain represented by L 2 is preferably 500 to 50,000, more preferably 1000 to 40000, further preferably from 1,000 to 30,000, more preferably from 1,000 to 10,000 , 1000-5000 is more preferable.
  • the polymer chain represented by L 2 is composed of a polyether chain, a polyester chain, a polycaprolactone chain, a polycarbonate chain, a polybutadiene chain, a polyisoprene chain, or a polyolefin chain.
  • the polyether chain include a polyethylene glycol chain, a polypropylene glycol chain, and a polybutylene glycol chain.
  • the polyester chain include residues obtained by removing the hydroxy groups at both ends from compound (2-17) PEs described later.
  • Examples of the polycaprolactone chain include residues obtained by removing the hydroxy groups at both ends from the compound (2-19) PCL described later.
  • Examples of the polycarbonate chain include residues obtained by removing the hydroxy groups at both ends from compound (2-18) PC described later.
  • a polymer chain having a number average molecular weight of 500 or more which is composed of a polycarbonate chain or a polyether chain, is preferable from the viewpoint of further improving the optical density and washing resistance of the printed material.
  • the polycarbonate chain preferably contains an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms (preferably 3 to 8, more preferably 3 to 6), and the hydroxy groups at both ends are removed from the compound (2-18) PC described later. It is more preferably a residue.
  • the polyether chain is preferably a polyethylene glycol chain or a polypropylene glycol chain.
  • Y 1 and Y 2 independently represent -O-, -S-, or -NRz-, and Rz represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Rz a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group is more preferable, and a hydrogen atom is further preferable.
  • Y 1 and Y 2 -O- or -S- is preferable, and -O- is more preferable.
  • a compound for forming the unit (2) As a compound for forming the unit (2) (hereinafter, also referred to as "a compound for forming the unit (2)"), "* 2-Y 1 -" and in the unit (2) - the “-Y 2 * 2", respectively, hydroxy group, thiol group, or a compound having the replaced structure to an amino group (e.g., a diol compound, a dithiol compound , Diamine compounds, etc.)
  • a diol compound having a structure in which "* 2-Y 1- " and "-Y 2- * 2" in the unit (2) are replaced with hydroxy groups, respectively, is more preferable.
  • L 2 is a unit (2) forming compound for forming a unit (2) which is a polymer chain and is a diol compound
  • the unit (2) forming compound is a polymer diol. More specifically, the polymer diol is a polyether diol, a polyester diol, a polycaprolactone diol, a polycarbonate diol, a polybutadiene diol, a polyisoprene diol, or a polyolefin diol.
  • nC 7 H 15 , nC 9 H 19 , nC 11 H 23 , and nC 17 H 35 are normal heptyl groups, normal nonyl groups, and normal undecyl groups, respectively.
  • Compound (2-16) PPG is polypropylene glycol, which is an example of a polyether diol, and n is the number of repetitions.
  • Compound (2-17) PEs are polyester diols, n is a repeat number, and Ra, Rb 1 , and Rb 2 are independently divalent hydrocarbon groups having 2 to 25 carbon atoms. ..
  • n Ras in compound (2-17) PEs may be the same or different.
  • Compound (2-17) n-number of Rb 1 in the PEs may be be the same or different.
  • Compound (2-18) PC is a polycarbonate diol, n is a repetition number, and Rc 1 and Rc 2 each independently have 2 to 12 carbon atoms (preferably 3 to 8, more preferably 3 to 3 to 3). It is an alkylene group of 6).
  • Compound (2-18) n-number of Rc 1 in the PC may be be the same or different.
  • Compound (2-19) PCL is a polycaprolactone diol, n and m are repetition numbers, respectively, and Rd is an alkylene group having 2 to 25 carbon atoms.
  • Compound (2-22) PEG is polyethylene glycol, which is an example of a polyether diol, and n is the number of repetitions.
  • Examples of the compound for forming the unit (2) include the following compounds in addition to the above-mentioned compounds.
  • Examples of the compound for forming the unit (2) include polybutadienediol (hereinafter, also referred to as “PBD”), polyisoprenediol (hereinafter, also referred to as “PIP”), polyolefindiol, and the like, in addition to the above-mentioned compounds.
  • PBD polybutadienediol
  • PIP polyisoprenediol
  • polyolefindiol and the like, in addition to the above-mentioned compounds.
  • polymer diol As the polymer diol as the unit (2) forming compound, a commercially available product may be used.
  • examples described below can be referred to.
  • paragraph 0111 of International Publication No. 2016/152254 may be referred to.
  • the total content of the units (1) and (2) in the polymer P is preferably 50% by mass or more with respect to the total amount of the polymer P. , More preferably 60% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more.
  • the molar ratio of the unit (2) to the unit (1) is preferably 0.20 or more and less than 1.00. It is more preferably 0.30 or more and 0.90 or less, and further preferably 0.50 or more and 0.90 or less.
  • the polymer P preferably contains at least one structural unit having a hydrophilic group. Specific examples and preferred embodiments of the hydrophilic group are as described above.
  • the structural unit having a hydrophilic group is preferably formed from a compound for introducing a hydrophilic group, which will be described later, as a raw material.
  • the structural unit having a hydrophilic group is particularly preferably a structural unit having an anionic group, which is a structural unit represented by the following formula (3) (hereinafter, also referred to as “unit (3)”).
  • RX1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • A represents an anionic group
  • two * 3 represent bond positions, respectively.
  • the unit (3) is preferably combined with at least the unit (1).
  • the anionic group represented by A examples are the same as those of the above-mentioned anionic example.
  • a carboxy group or a salt of a carboxy group is preferable.
  • the polymer P may contain a unit (3) of an embodiment in which A is a carboxy group and a unit (3) of an embodiment in which A is a salt of a carboxy group.
  • the content of the structural unit having a hydrophilic group (for example, unit (3)) with respect to the total amount of the polymer P is preferably 3% by mass to 30% by mass, and more preferably 5% by mass to 20% by mass.
  • the content of the structural unit having an anionic group with respect to the total amount of the polymer P may be adjusted in consideration of the acid value (mmol / g) of the polymer P.
  • the introduction of the hydrophilic group into the polymer P can be carried out by using the compound for introducing the hydrophilic group.
  • the compounds for introducing anionic groups include A compound in which a hydrogen atom is bonded to each of the two * 3 in the unit (3); ⁇ -Amino acids (specifically, lysine, alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamine, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, leucine, methionine, phenylalanine, proline, serine, threonine, tryptophan, tyrosine, valine) Amino acids such as; And so on.
  • Examples of the compound to which a hydrogen atom is bonded to the two * 3 in the unit (3) include 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA) and 2,2-dimethylolbutanoic
  • an inorganic base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide; an organic base such as triethylamine; or the like may be used to neutralize at least a part of the anionic group. Further, the neutralization of the anionic group may be carried out in the process of forming the polymer P (for example, the process of forming the colored resin particles) (see Examples described later).
  • the compound for introducing a nonionic group is preferably a compound having a polyether structure, and more preferably a compound having a polyoxyalkylene group.
  • the polymer P may contain other structural units other than the structural units described above.
  • the unit (1), the unit (2), and the unit (2) are considered from the viewpoints of the optical density and washing resistance of the printed material and the dispersion stability of the colored resin particles.
  • the total content of the structural unit having a hydrophilic group is preferably 80% by mass or more with respect to the total amount of the polymer P.
  • a hydrophilic group preferably a compound in which a hydrogen atom is bonded to two * 3 in the unit (3)
  • the polymer P preferably contains a urethane bond.
  • urethane bonds include a urethane bond formed by bonding a unit (1) and a unit (2) in an embodiment in which each of Y 1 and Y 2 is ⁇ O—, and a unit (1).
  • examples thereof include a urethane bond formed by bonding with the unit (3).
  • the structure of the terminal of the main chain of the polymer P is not particularly limited, but the terminal group of the main chain of the polymer P preferably has 1 to 20 carbon atoms (more preferably 1 to 10, still more preferably 1 to 6).
  • the terminal alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (more preferably 1 to 10, still more preferably 1 to 6) has, for example, 1 to 20 carbon atoms (more preferably 1 to 10, further preferably 1 to 6) as a terminal encapsulant.
  • the polymer P is preferably a chain polymer from the viewpoint of further improving the optical density and washing resistance of the printed material.
  • the chain polymer means a polymer that does not contain a crosslinked structure.
  • the chain polymer may include a cyclic structure. Needless to say, the chain polymer may contain a branched structure.
  • the content of the polymer P in the colored resin particles is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, based on the solid content of the colored resin particles, from the viewpoint of further improving the optical density and washing resistance of the printed material. It is mass% or more, and more preferably 30 mass% or more.
  • the content of the polymer P in the colored resin particles is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, based on the solid content of the colored resin particles, from the viewpoint of further improving the optical density of the printed material. Yes, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less.
  • the solid content of the colored resin particles means the total amount excluding the solvent when the colored resin particles contain a solvent (for example, an oily organic solvent described later; the same applies hereinafter), and the colored resin particles are the solvent. When does not contain, it means the total amount of colored resin particles. Further, in the present disclosure, the solid content of the colored resin particles means all the components excluding the solvent when the colored resin particles contain a solvent, and when the colored resin particles do not contain a solvent, the colored resin. Means all components of a particle.
  • a preferred embodiment of the method for synthesizing the polymer P is an embodiment in which the unit (1) forming compound, the unit (2) forming compound, and the hydrophilic group introducing compound are reacted in the presence of an oily organic solvent described later. is there. Further, by the synthesis method of this embodiment, a polymer of an embodiment in which the anionic group as a hydrophilic group is not neutralized is synthesized, and a colored resin particle dispersion is prepared using this polymer as one of the raw materials, and at the preparation stage.
  • the polymer P may be formed by neutralizing the anionic groups of the polymer.
  • the colored resin particle dispersion obtained above can be used as it is as a specific ink, but the specific ink preferably adds a component other than the colored resin particles to the colored resin particle dispersion. To prepare.
  • the colored resin particles contain at least one oil-soluble dye.
  • Oil-soluble in an oil-soluble dye means a property in which the solubility in methyl ethyl ketone at 20 ° C. is 5% by mass or more.
  • the oil-soluble dye preferably has a solubility in water at 20 ° C. of 1% by mass or less.
  • oil-soluble dye an oil-soluble dye in which the word "Solvent” is used in the color index (CI) number can be used.
  • oil-soluble dyes include, for example. C. I. Solvent Yellow 2,14,16,21,33,43,44,56,82,85,93,98,114,131,135,157,160,163,167,176,179,185,189; C. I. Solvent Red 8,23,24,25,49,52,109,111,119,122,124,135,146,149,150,168,169,172,179,195,196,197,207,2222 227, 312, 313; C. I.
  • oil-soluble dye an oil-soluble dye obtained by oil-solubilizing a reactive dye or an acid dye can also be used.
  • oil-soluble reactive dye examples include an oil-soluble dye in which the reactive dye is modified with an alkyl group having 4 or more carbon atoms (for example, RB5A in Examples described later).
  • examples of the reactive dye to be oil-solubilized include C.I. I. Reactive Black 5 and the like can be mentioned.
  • Examples of the oil-soluble acid dye include oil-soluble dyes in which cations in the acid dye are exchanged with each other by cations having 8 or more carbon atoms.
  • acid dye to be oil-solubilized examples include C.I. I. Acid Black 1 can be mentioned.
  • the oil-soluble dye preferably contains an azo dye from the viewpoint of the optical density of the printed material, and more preferably contains an azo dye having an ionic group.
  • the azo dye containing no ionic group include C.I. I. Solvent Black 3 can be mentioned.
  • Examples of the azo dye containing an ionic group include C.I. I. Solvent Black 28 can be mentioned.
  • the azo dye having an ionic group include an oil-soluble dye obtained by oil-solubilizing a reactive dye (for example, CI Reactive Black 5) or an acid dye (for example, CI Acid Black 1). ..
  • the content of the oil-soluble dye in the colored resin particles is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, based on the solid content of the colored resin particles from the viewpoint of further improving the optical density of the printed material. It is more preferably 30% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more.
  • the content of the oil-soluble dye in the colored resin particles is preferably 90% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, based on the solid content of the colored resin particles, from the viewpoint of further improving the optical density and washing resistance of the printed material. It is 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less.
  • the ratio of the content mass of the polymer P to the content mass of the oil-soluble dye is preferably 0.10 to 0 from the viewpoint of further improving the optical density of the printed material. It is 4.00, more preferably 0.10 to 2.50, still more preferably 0.20 to 2.50, still more preferably 0.20 to 1.50, still more preferably 0. It is 25 to 1.00.
  • the colored resin particles may or may not contain other components other than the polymer P and the oil-soluble dye, if necessary.
  • the total content of the polymer P and the oil-soluble dye in the colored resin particles is preferably 80% by mass or more with respect to the solid content of the colored resin particles. ..
  • the solid content of the colored resin particles is preferably 80% by mass or more with respect to the total amount of the colored resin particles.
  • the oil-based organic solvent represents an organic solvent having a solubility in water at 20 ° C. of 10% by mass or less.
  • the solubility of the oil-based organic solvent in water at 20 ° C. is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the solubility of the oil-based organic solvent in water at 20 ° C. is 5% by mass or less, the oil (organic component) and water are less likely to be mixed during emulsification, and the synthetic suitability and the stability of the colored resin particles are further improved. ..
  • the oil-based organic solvent may contain either a volatile oil-based organic solvent or a non-volatile oil-based organic solvent.
  • the non-volatile oily organic solvent is more likely to be present in the colored resin particles.
  • the volatile oil-based organic solvent means an oil-based organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C.
  • the volatile oil-based organic solvent include an ester solvent such as ethyl acetate and a ketone solvent such as methyl ethyl ketone.
  • the non-volatile organic solvent means an oil-based organic solvent having a boiling point of more than 100 ° C.
  • the boiling point in the present disclosure is the value of the boiling point under standard conditions (1 atm, 25 ° C.). One atmosphere is 101.325 kPa.
  • non-volatile oil-based organic solvent examples include non-halogen phosphoric acid esters (for example, TCP manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), alkyl group-substituted aromatic compounds (for example, Alken KS-41 manufactured by JXTG Energy, KMC500 manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • Long-chain alkyl group-substituted ester compounds for example, methyl laurate KS-33 manufactured by Nichiyu, Tris (2-ethylhexanoic acid) glycerol manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • dibasic acid esters for example, DBE manufactured by INVISTA, Kohaku manufactured by Tokyo Kasei).
  • the oil-based organic solvent particularly includes DBE, dimethyl succinate, dimethyl glutarate, diisopropyl succinate, and tris (2-ethylhexanoic acid) glycerol.
  • Diethylene glycol monobutyl ether acetate, or diethylene glycol dibutyl ether is preferred.
  • the content of the oil-based organic solvent is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and 1% by mass to 15% by mass, based on the solid content of the colored resin particles. Is more preferable, and 3% by mass to 10% by mass is further preferable.
  • the volume average particle diameter of the colored resin particles is preferably 200 nm or less, more preferably 20 nm to 200 nm, and even more preferably 40 nm to 150 nm. When the volume average particle diameter of the colored resin particles is 200 nm or less, the ejection property of the inkjet ink is excellent.
  • the volume average particle diameter of the colored resin particles referred to here means a value measured using a particle size distribution measuring device (for example, Nanotrack UPA EX150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd., trade name).
  • the solid content of the colored resin particles in the specific ink is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and further preferably 3 to 10% by mass with respect to the total amount of the specific ink. It is mass%.
  • the colored resin particle dispersion containing the colored resin particles and water may be used as it is, or other components may be added to the colored resin particles and the colored resin particle dispersion containing water. You may use the one prepared by.
  • the colored resin particle dispersion referred to here contains water and the above-mentioned colored resin particles.
  • the colored resin particle dispersion may or may not contain water and other components other than the colored resin particles. From the viewpoint of further improving the optical density and washing resistance of the printed material, the total content of water and the colored resin particles in the colored resin particle dispersion shall be 80% by mass or more with respect to the total amount of the colored resin particle dispersion. Is preferable.
  • Manufacturing method A is Oil-based organic solvents (ie, volatile oil-based organic solvents and / or non-volatile oil-based organic solvents), polymers P or polymers P before neutralizing anionic groups as hydrophilic groups, and oil-soluble dyes.
  • the emulsification step is performed to form the colored resin particles and disperse the formed colored resin particles in water, whereby a colored resin particle dispersion in which the colored resin particles are dispersed in water can be obtained. ..
  • an oil phase component containing the polymer P before neutralizing the anionic group as a hydrophilic group is used as the oil phase component
  • an aqueous phase component containing water and a neutralizing agent is used as the aqueous phase component.
  • the neutralizing agent a basic compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or triethylamine can be used.
  • the emulsification method in the emulsification step is not particularly limited, and examples thereof include emulsification by an emulsification device such as a homogenizer (for example, a disperser).
  • the rotation speed of the disperser in emulsification is, for example, 5000 rpm to 20000 rpm, preferably 10000 rpm to 15000 rpm.
  • rpm is an abbreviation for revolutions per minute.
  • the rotation time in emulsification is, for example, 1 minute to 120 minutes, preferably 3 minutes to 60 minutes, more preferably 3 minutes to 30 minutes, and even more preferably 5 minutes to 15 minutes.
  • the emulsification in the emulsification step may be carried out under heating.
  • the colored resin particles can be formed more efficiently.
  • at least a part of the oily organic solvent in the oil phase component can be easily removed from the mixture.
  • the heating temperature is preferably 35 ° C. to 70 ° C., more preferably 40 ° C. to 60 ° C.
  • the production method A may include a heating step of heating the emulsion or a mixture of the emulsion and water to remove at least a part of the oily organic solvent.
  • the heating temperature in the heating step is preferably 35 ° C. to 70 ° C., more preferably 40 ° C. to 60 ° C.
  • the specific ink preferably contains at least one aqueous organic solvent.
  • the stability of the ink is excellent (that is, sedimentation and the like are unlikely to occur), and the ejection property from the inkjet head is also excellent.
  • the preferred embodiment of the aqueous organic solvent that can be contained in the specific ink is the same as the preferred embodiment of the aqueous organic solvent that can be contained in the pretreatment liquid of the present disclosure described above.
  • the content of the aqueous organic solvent in the specific ink is preferably 5% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass, and further preferably 10% by mass with respect to the total amount of the specific ink. ⁇ 30% by mass.
  • the stability of the specific ink is excellent (precipitation and the like are unlikely to occur), and the ejection property as an inkjet ink is also excellent.
  • the specific ink may further contain at least one cross-linking agent.
  • the cross-linking agent is preferably a compound having at least two cross-linking groups.
  • As the crosslinkable group contained in the crosslinking agent a carboxy group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, an amide group and the like are preferable.
  • Examples of the cross-linking agent include blocked isocyanate compounds, oxazoline compounds, and carbodiimide compounds.
  • a blocking agent for TMP trimethylolpropane
  • TMP trimethylolpropane
  • isocyanurate of diisocyanate for example, HDI (hexamethylene diisocyanate), H6XDI (hydrogenated xylylene diisocyanate), IPDI (isophorone diisocyanate), H12MDI (dicyclohexylmethane diisocyanate)
  • Blocked isocyanate-based compounds blocked by; or; carbodiimide compounds are preferred.
  • Examples of the blocking agent in the blocked isocyanate compound include DEM (diethyl malonate), DIPA (diisopropylamine), TRIA (1,2,4-triazole), and DMP (3,5-dimethylpyrazole) from the viewpoint of dissociation temperature. , Or MEKO (butanone oxime) is preferred.
  • the blocked isocyanate compound can also be used as an oligomer in which a part of its isocyanate group is reacted with a polyol, polycarbonate, polyester, polyether or the like.
  • the cross-linking agents E-02, E-03A, and E-05 (hereinafter referred to as product names) for carbodilite aqueous resins manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. are preferable, and E-05 is particularly preferable from the viewpoint of storage stability and reactivity. preferable.
  • the dissociation temperature of the cross-linking agent As the dissociation temperature of the cross-linking agent, a lower temperature is preferable from the viewpoint of cross-linking efficiency, while a higher temperature is preferable from the viewpoint of storage stability. From the viewpoint of these balances, the dissociation temperature is preferably 90 ° C. to 180 ° C., more preferably 90 ° C. to 120 ° C., and particularly preferably 110 ° C. to 120 ° C. Further, it is preferable that the cross-linking agent is blended with the ink as having water-soluble or self-emulsifying property by imparting a hydrophilic group. In this state, the viscosity of the blended ink can be made low, and the redispersibility can be made excellent.
  • the cross-linking agent may be cross-linking agent particles.
  • the average particle size of the cross-linking agent particles is preferably 200 nm or less from the viewpoint of improving the ejection property of inkjet.
  • the value of the volume average particle size (MV) measured using a particle size distribution measuring device can be used.
  • the cross-linking agent particles are not particularly limited, and are, for example, Elastron BN-77 (blocked isocyanate, particle size 19 nm, dissociation temperature 120 ° C.
  • the content of the cross-linking agent in the specific ink is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and 0.5% by mass to 8% by mass, based on the total amount of the specific ink. It is more preferably 1% by mass to 5% by mass.
  • the specific ink may further contain at least one pigment from the viewpoint of adjusting the hue or improving the color density.
  • a pigment for example Carbon black, aniline black; C. I. Pigment Yellow 3, 12, 53, 55, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 117, 120, 128, 138, 153, 155, 180, 185; C. I. Pigment Red 112, 114, 122, 123, 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 185, 190, 193, 202, 206, 209, 219; C. I.
  • the content of the pigment in the specific ink is preferably 0.5% by mass to 10% by mass, more preferably 0.5% by mass to 8% by mass, based on the total amount of the specific ink. More preferably, it is 0.5% by mass to 5% by mass.
  • an aqueous dispersion of a pigment in which a pigment is dispersed in water using a dispersant (hereinafter, also referred to as “pigment aqueous dispersion”) can be used.
  • the pigment aqueous dispersion for example, the pigment dispersion described in JP2012-7148 can be used.
  • a commercially available product such as Pro-jet Black APD1000 (manufactured by FUJIFILM Imaging Corollants) can also be used.
  • a self-dispersing pigment can also be used.
  • the self-dispersing pigment is a pigment that can be dispersed in water without using a dispersant.
  • a self-dispersing pigment for example, hydrophilic groups such as a carbonyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphoric acid group and at least one of salts thereof are chemically formed on the surface of the pigment directly or via another group. Examples include those introduced by coupling.
  • the self-dispersing pigment is preferably self-dispersing carbon black. Examples of the self-dispersing pigments that can be used include self-dispersing carbon black CAB-O-JET 200, 300, 400 (all manufactured by Cabot Corporation), BONJET CW-1 (500 ⁇ mol / g as a carboxy group), and CW.
  • Examples thereof include commercially available products such as -2 (470 ⁇ mol / g as a carboxy group) (all manufactured by Orient Chemical Industries Co., Ltd.) and Aqua-Black 162 (approximately 800 ⁇ mol / g as a carboxyl group) of Tokai Carbon Co., Ltd.
  • the pigment either an aqueous dispersion of a pigment in which the pigment is dispersed in water using a dispersant or a self-dispersing pigment can be preferably used.
  • the specific ink may contain at least one wax. Thereby, the washing resistance of the printed matter can be further improved.
  • the wax is preferably present in the form of particles in a particular ink.
  • Wax in the form of particles is hereinafter referred to as "wax particles".
  • wax particles it is preferable to use a dispersion in which the wax is dispersed in water.
  • wax polyethylene wax, paraffin wax, or carnauba wax is preferable.
  • the melting point of the wax is preferably in the range of 60 ° C. to 120 ° C., more preferably in the range of 60 ° C. to 100 ° C. from the viewpoint of improving stability and friction. While raising the melting point can improve the stability of the printing ink, not raising the melting point more than necessary is effective in improving the frictional property.
  • the melting point of wax can be measured with a general melting point measuring machine.
  • the volume average particle diameter (Mw) of the wax particles is preferably 0.3 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.1 ⁇ m or less from the viewpoint of ejection property in inkjet.
  • the volume average particle size can be measured by the same method as the colored resin particles described above.
  • the wax content is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, more preferably 0.5% by mass to 8% by mass, and 1% by mass with respect to the total amount of the specific ink. It is more preferably to 5% by mass.
  • wax particles examples include Polylon L-787 (manufactured by Chukyo Oil & Fat Co., Ltd., polyethylene, nonion, melting point 102 ° C., volume average particle diameter 0.1 ⁇ m), Hydrin-703 (manufactured by Chukyo Oil & Fat Co., Ltd., paraffin, anion, melting point 75 ° C.) , Volume average particle diameter 0.1 ⁇ m), R108 (Chukyo Oil & Fat Co., Paraffin, Nonion, melting point 66 ° C., Volume average particle diameter 0.2 ⁇ m), Cellozol 524 (Chukyo Oil & Fat Co., Ltd., Carnauba, Nonion, melting point 83 ° C., Volume average particle diameter 0.07 ⁇ m) and the like.
  • the specific ink may contain at least one type of surfactant.
  • the surfactant is not particularly limited, and known surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants can be used.
  • a nonionic surfactant is preferable from the viewpoint of ejection property when used as an inkjet ink, and an acetylene-based surfactant is particularly preferable.
  • Examples of commercially available acetylene-based surfactants include the Surfinol (registered trademark) series manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd. and the Orphine (registered trademark) series manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.
  • the content of the surfactant is 0.1% by mass to 2.0% by mass with respect to the total amount of the ink from the viewpoint of ejection property when used as an inkjet ink. It is preferably 0.5% by mass to 2.0% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 2.0% by mass.
  • the specific ink may contain other components other than the above components.
  • Other components include, for example, dyes other than the above oil-soluble dyes, pH adjusters, fluorescent whitening agents, surface tension regulators, defoaming agents, antistatic agents, lubricants, thickeners, ultraviolet absorbers, and fading.
  • antioxidants, antistatic agents, matting agents, antioxidants, specific resistance regulators, rust preventives, reduction inhibitors, preservatives, antifungal agents, chelating agents and the like for other components, the description of International Publication No. 2017/131107 may be referred to.
  • the surface tension of the specific ink is preferably 20 mN / m to 70 mN / m, and more preferably 25 mN / m to 60 mN / m.
  • the surface tension here means a value measured at 25 ° C.
  • the surface tension can be measured by using, for example, Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the viscosity of the specific ink is preferably 40 mPa ⁇ s or less, and more preferably 30 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity referred to here is a value measured at 25 ° C.
  • a VISCOMETER TV-22 type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • inkjet printing method A an example of an inkjet printing method (hereinafter, also referred to as “inkjet printing method A”), which is a preferred embodiment of the printing method using the pretreatment liquid of the present disclosure and the ink set of the present disclosure, will be described.
  • the printing method using the pretreatment liquid of the present disclosure and the ink set of the present disclosure is not necessarily limited to the inkjet printing method.
  • the ink set of the present disclosure described above (that is, an ink set including the pretreatment liquid of the present disclosure and a specific ink) is used.
  • a step of applying the pretreatment liquid of the present disclosure to the fabric to perform the pretreatment (hereinafter, also referred to as “pretreatment step”).
  • a step of applying a specific ink to the pretreated fabric by an inkjet method (hereinafter, also referred to as an “ink application step”).
  • a step of obtaining a printed material by subjecting a fabric to which a specific ink is applied to a heat treatment (hereinafter, also referred to as a "heat treatment step").
  • the inkjet printing method A may have other steps, if necessary.
  • the ink set of the present disclosure described above since the ink set of the present disclosure described above is used, it is possible to obtain a printed material having excellent optical density, washing resistance, and texture.
  • the inkjet printing method A does not require a transfer step, a printing paste applying step, or the like, which may be provided in a general printing method.
  • the inkjet printing method A does not require a steam processing step (that is, a step of fixing an image by steam processing) that may be provided in a general inkjet printing method.
  • a steam processing step that is, a step of fixing an image by steam processing
  • the optical density and washing resistance of the printed material may be ensured by a steam treatment step.
  • an image having excellent optical density and washing resistance can be formed on the fabric even when the steam treatment step is omitted.
  • Fiber types in the fabric include synthetic fibers such as nylon, polyester and acrylonitrile; semi-synthetic fibers such as acetate and rayon; natural fibers such as cotton, silk and wool; synthetic fibers, semi-synthetic fibers and natural fibers. Mixed fibers consisting of two or more selected types; and the like.
  • As the fiber type in the fabric at least one selected from cotton and polyester is preferable.
  • Examples of the cloth include woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, and the like.
  • the fabric may be a fabric for a fabric product. Examples of fabric products include clothing (for example, T-shirts, sweatshirts, jerseys, pants, sweat suits, dresses, blouses, etc.), bedding, handkerchiefs, and the like.
  • the pretreatment step is a step of applying the pretreatment liquid of the present disclosure to the fabric to perform the pretreatment.
  • the method of applying the pretreatment liquid to the fabric is not particularly limited, and examples thereof include a coating method, a padding method, an inkjet method, a spray method, and a screen printing method.
  • the ink applying step is a step of applying a specific ink to the pretreated fabric by an inkjet method.
  • the cloth to which the ink is applied may be referred to as a colored cloth.
  • the specific ink can be applied by the inkjet method using a known inkjet forming apparatus.
  • the inkjet forming apparatus is not particularly limited, and a known inkjet forming apparatus capable of achieving the desired resolution can be arbitrarily selected and used.
  • Examples of the inkjet forming apparatus include an apparatus including an ink supply system, a temperature sensor, and a heating means.
  • the ink supply system includes, for example, a source tank containing a specific ink, a supply pipe, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo type inkjet head.
  • the piezo type inkjet head preferably has multi-size dots of 1 pL (picolitre) to 100 pL, more preferably 8 pL to 30 pL, preferably 320 dpi ⁇ 320 dpi to 4000 dpi ⁇ 4000 dpi, more preferably 400 dpi ⁇ 400 dpi to 1600 dpi ⁇ 1600 dpi. More preferably, it can be driven so that it can be discharged at a resolution of 720 dpi ⁇ 720 dpi.
  • the dpi (dot per inch) represents the number of dots per 2.54 cm (1 inch).
  • the heat treatment step is a step of obtaining a printed material by subjecting the fabric to which the specific ink is applied to heat treatment.
  • the heat treatment in this step the colored resin particles in the specific ink are melted, the oil-soluble dye is aggregated by the action of the specific onium salt compound on the surface layer portion of the fabric, and the polymer containing the aggregated oil-soluble dye is agglomerated by the polymer P. It is believed that a film is formed. As a result, it is considered that an image having excellent fixability is formed on the surface layer portion of the fabric.
  • the heat treatment temperature (image temperature) in the heat treatment step is preferably 100 ° C. to 220 ° C., more preferably 130 ° C. to 200 ° C.
  • the heat treatment time in the heat treatment step is preferably 20 seconds to 300 seconds, more preferably 30 seconds to 240 seconds, and even more preferably 40 seconds to 180 seconds.
  • the heat treatment in the heat treatment step may be a steam treatment known in inkjet printing, but from the viewpoint of simplification of the step, a heat treatment other than the steam treatment is preferable.
  • the heat treatment other than the steam treatment is preferably a heat treatment in which the cloth to which the ink is applied (that is, the colored cloth) is heat-pressed.
  • the image in the colored cloth can be heat-treated by heat-pressing the colored cloth.
  • the heat press can be performed using a known heat press machine.
  • the inkjet printing method A may include other steps other than the above steps.
  • Examples of other steps include known steps in the inkjet printing method, such as a post-treatment step of applying a post-treatment to a colored cloth after a heat treatment step using a post-treatment agent.
  • the textiles of the present disclosure include fabrics and images.
  • the above image contains a specific onium salt compound (that is, an onium salt compound represented by the formula (A) or the formula (B)), an oil-soluble dye, and a polymer P containing a hydrophilic group.
  • the printed material of the present disclosure may include other elements, if necessary.
  • the printed material of the present disclosure is excellent in optical density, washing resistance, and texture. The reason why such an effect is exhibited is as described above.
  • Preferred embodiments of the polymer P containing the fabric, the specific onium salt compound, the oil-soluble dye, and the hydrophilic group are also as described above.
  • the image may contain components other than the above, if necessary. As for the components that can be contained in the image, the above-mentioned components in the printed matter of the present disclosure and the above-mentioned components in the specific ink can be referred to.
  • the method for producing the printed matter of the present disclosure is not particularly limited.
  • the printed material of the present disclosure can preferably be produced using the ink set of the present disclosure.
  • a method of applying the pretreatment liquid of the present disclosure to a cloth to perform pretreatment, applying a specific ink to the pretreated cloth, and heat-treating the cloth to which the specific ink is applied (Preferably, it can be produced by an inkjet printing method).
  • “(A)” means that it corresponds to the onium salt compound represented by the formula (A), but does not correspond to the onium salt compound represented by the formula (A1).
  • “(B1)” means that it corresponds to the onium salt compound represented by the formula (B) and also corresponds to the onium salt compound represented by the formula (B1).
  • “(B2)” means that it corresponds to the onium salt compound represented by the formula (B) and also corresponds to the onium salt compound represented by the formula (B2).
  • “(B)” corresponds to the onium salt compound represented by the formula (B), but also corresponds to the onium salt compound represented by the formula (B1) and the onium salt compound represented by the formula (B2). It means that it does not (the same applies to the "classification” column in Tables 1 and 2 described later).
  • the precipitated powder was collected by filtration, washed with 40 g of acetonitrile, collected by filtration and dried to obtain O-25 (yield 9.26 g, yield 49%).
  • the structure was identified by 1 H-NMR (methanol). The results are shown below.
  • SB28 and SB3 were prepared as oil-soluble dyes, respectively.
  • SB3 is C.I. I. Solvent Black 3 (black dye, nonionic azo dye)
  • SB28 is C.I. I. Solvent Black 28 (black dye, ionic azo dye).
  • RB5A is a black dye and an ionic azo dye. Details will be shown below.
  • the compound "(2-18) PC T5651” is referred to as Duranol (registered trademark) T5651 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. (in the table, it is simply referred to as "T5651”.
  • Mn is 1000.
  • Rc 1 and Rc 2 are , Respectively, an alkylene group having 5 or 6 carbon atoms.
  • U-600 Neostan U-600 (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., inorganic bismuth catalyst; hereinafter also referred to as “U-600”) was added to the three-necked flask, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 5 hours.
  • Preparation of pretreatment liquid The components having the following composition were mixed to obtain a pretreatment liquid.
  • aqueous phase component was prepared by mixing 135.3 g of distilled water and sodium hydroxide as a neutralizing agent and stirring for 15 minutes.
  • the amount of sodium hydroxide used as a neutralizing agent is the degree of neutralization (that is, the ratio of the number of sodium salts of carboxy groups to the total number of sodium salts of carboxy groups) in the colored resin particles produced. was adjusted to be 90%.
  • ⁇ Ink preparation> The following composition is obtained by mixing the above colored resin particle dispersion, the following surfactant, glycerin, and distilled water, and filtering the obtained mixture with a membrane filter (pore size: 1 ⁇ m) made of polytetrafluoroethylene (PTFE). Obtained an ink having.
  • the ink of Example 1 is black ink.
  • Inkjet printing was performed using an ink set that is a combination of the above pretreatment liquid and the above ink. Generally, the cotton cloth is pretreated with the pretreatment liquid, the ink is applied to the pretreated cotton cloth to obtain a colored cloth, and the obtained colored cloth is heat-treated. Obtained a textile. Details will be shown below.
  • the pretreatment liquid was permeated into a cotton cloth (cotton broad 40, manufactured by Color Dyeing Co., Ltd.) by a padding method at a drawing ratio of 60%, and dried for 24 hours.
  • the drawing ratio (%) represents the residual amount (mass ratio) of the aqueous pretreatment liquid with respect to the cloth after the cloth containing the aqueous pretreatment liquid is squeezed.
  • the colored cloth was dried at 20 ° C. for 12 hours.
  • the dried colored cloth was heat-treated at 140 ° C. for 120 seconds using a heat press machine (desktop automatic flat press machine AF-54TEN type, manufactured by Asahi Textile Machinery Co., Ltd.).
  • a heat press machine desktop automatic flat press machine AF-54TEN type, manufactured by Asahi Textile Machinery Co., Ltd.
  • the optical density (OD (Optical Density) value) of the printed matter was measured, and the optical density of the printed matter was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the OD value is a colorimeter (Gretag Macbeth Spectrolino, X). -Measured using Rite).
  • the rank with the highest optical density of the printed material is SSS.
  • washing resistance of printed matter The washing resistance of the printed material was evaluated based on ISO 105-C06. In the evaluation result of the washing resistance of the printed material, the rank having the best washing resistance of the printed material is 5.
  • the notation "1-2” means higher than rank 1 and lower than rank 2.
  • the notation “2-3” means higher than rank 2 and lower than rank 3.
  • the notation "3-4" means higher than rank 3 and lower than rank 4.
  • the notation "4-5" means higher than rank 4 and lower than rank 5.
  • the texture of the printed material was evaluated by evaluating the softness of the printed material. Details will be shown below.
  • a rectangular evaluation sample having a length (long side) of 150 mm and a width (short side) of 50 mm was cut out from the printed matter.
  • As an evaluation jig a stainless steel plate having a length (long side) of 200 mm, a width (short side) of 100 mm, and a thickness of 1 mm was prepared. The evaluation jig was erected so that the short side direction was the vertical direction and the long side direction was the horizontal direction.
  • the central portion (that is, the center line) in the longitudinal direction of the evaluation sample is placed on the long side of the evaluation jig that is in the horizontal direction, and both sides (both end sides) in the longitudinal direction of the evaluation sample hang down. I did it.
  • the linear distance between one end in the longitudinal direction and the other end in the longitudinal direction in the evaluation sample was measured, and the texture of the printed material was evaluated based on the following evaluation criteria.
  • the softer the evaluation sample that is, the better the texture
  • the linear distance between one end and the other end in the longitudinal direction becomes shorter.
  • the rank with the best texture of the printed matter is 5. Evaluation rank 5 indicates that the printed material is extremely soft and easy to bend.
  • the linear distance is less than 40 mm. 4-5: The linear distance is 40 mm or more and less than 55 mm. 4: The linear distance is 55 mm or more and less than 70 mm. 3-5: The linear distance is 70 mm or more and less than 85 mm. 3: The linear distance is 85 mm or more and less than 100 mm. 2: The linear distance is 100 mm or more and less than 115 mm. 1: The linear distance is 115 mm or more.
  • Examples 2-28 The same operation as in Example 1 was carried out except that the type of the specific onium salt compound contained in the pretreatment liquid was changed as shown in Tables 1 and 2. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 29 to 32 The same operation as in Example 5 was performed except that the content (mass%) of the specific onium salt compound with respect to the total amount of the pretreatment liquid was changed as shown in the “Amount (mass%)” column in Table 2. .. The results are shown in Table 2.
  • Examples 33 to 34 The same operation as in Example 26 was performed except that the type of the oil-soluble dye contained in the ink was changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
  • Examples 35 to 38 The same operation as in Example 6 was performed except for the following points. The results are shown in Table 2. -Changes from Example 6- -In the synthesis of the polymer P contained in the ink, the total mass used of the unit (1) forming compound and the unit (2) forming compound, and the molar ratio used [unit (2) forming compound / unit (1)). The combination of the unit (1) the type of the forming compound and the unit (2) the type of the forming compound was changed to the combination shown in Table 2 without changing the [forming compound]. In Table 2, the type of the unit (1) forming compound and the type of the unit (2) forming compound correspond to the reference numerals of the above-mentioned specific examples, respectively. -The reaction conditions (reaction temperature and reaction time) were adjusted so that the weight average molecular weight of the polymer P was 15,000. -The types of oil-soluble dyes contained in the ink were changed as shown in Table 2.
  • the number average molecular weight (Mn) of the compound “(2-16) PPG” (polypropylene glycol) is 1000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the compound “(2-22) PEG” (polyethylene glycol) is 1000.

Abstract

水と、式(A)又は式(B)で表されるオニウム塩化合物と、を含有する捺染用前処理液、並びに、捺染用インクセット及びインクジェット捺染方法。RA1~RA4及びRB1~RB6は、芳香環、複素環、-O-、-C(=O)O-、及び置換基の少なくとも1つを含んでもよい炭化水素基を表す。RA1~RA4の少なくとも1つ及びRB1~RB6の少なくとも1つは、-O-、-C(=O)O-、-OH及びアリル基の少なくとも1つを含み、かつ、置換基を含んでもよい。Xは、N又はPを表し、Yは、対アニオンを表し、Lは、2価の連結基を表す。

Description

捺染用前処理液、捺染用インクセット、インクジェット捺染方法、捺染物、及びオニウム塩化合物
 本開示は、捺染用前処理液、捺染用インクセット、インクジェット捺染方法、捺染物、及びオニウム塩化合物に関する。
 インクジェット捺染等の捺染に関し、近年、様々な検討がなされている。
 例えば、特許文献1には、布帛への印刷物において、水に対する堅牢性を向上可能であり、且つ、記録用紙にも画像を形成可能な画像形成方法として、水性インクを用いて、布帛及び記録用紙を含む記録媒体に画像を形成する画像形成方法であって、上記記録媒体に上記水性インクをインクジェット方式により吐出して画像を印刷する画像印刷工程を含み、上記画像印刷工程において、上記水性インクのうち有彩色インクは、上記記録媒体の種類によらず同一のものを用い、上記記録媒体が上記布帛の場合、さらに、上記布帛に処理剤を付与する処理剤付与工程を含み、上記水性インクは、上記処理剤との接触で凝集又は増粘する水性インクである、ことを特徴とする画像形成方法が開示されている。特許文献1では、処理液として、カチオン性ポリマーを含む処理液を用いることも開示されている。
 また、特許文献2には、保存安定性及び連続印刷安定性に優れ、固化したインクによってワイピングのメンテナンスによってヘッドに負担が掛かる事無く、印刷環境及びプリンタ機器に優しく且つ良好な捺染物を得る事が出来る捺染用インク組成物として、(A)水酸基を置換基として有するラクトン構造の有機酸において、1つ以上の水酸基がアルカリ塩化されているラクトン構造の有機酸、(B)着色剤、(C)スチレン-(メタ)アクリル共重合体、(D)グリセリン、(E)ウレタン樹脂を含有する捺染用インク組成物が開示されている。特許文献2には、捺染用インク組成物を付着させる前の繊維に対し、前処理として、1種類以上の糊材、アルカリ性物質、還元防止剤及びヒドロトロピー剤を少なくとも含む水溶液を付与することも開示されている。
   特許文献1:特開2019-64159号公報
   特許文献2:特開2018-150401号公報
 しかし、インクジェット捺染等の捺染によって得られる捺染物に対し、光学濃度、耐洗濯性、及び風合いをより向上させることが求められる場合がある。ここで、耐洗濯性とは、捺染物を繰り返し洗濯しても捺染物の光学濃度が低下しにくいことを意味する。
 本開示の一態様の課題は、光学濃度、耐洗濯性、及び風合いに優れた捺染物を得ることができる、捺染用前処理液、捺染用インクセット、及びインクジェット捺染方法を提供することである。
 本開示の別の一態様の課題は、光学濃度、耐洗濯性、及び風合いに優れた捺染物を提供することである。
 本開示の更に別の一態様の課題は、上記捺染用前処理液中の成分として有用なオニウム塩化合物を提供することである。
 課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 水と、
 下記式(A)又は下記式(B)で表されるオニウム塩化合物と、
を含有する捺染用前処理液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式(A)中、
A1~RA4は、それぞれ独立に、芳香環、複素環、エーテル結合、エステル結合、及び置換基のうちの少なくとも1つを含んでもよい炭化水素基を表し、
A1~RA4のうちの少なくとも1つは、エーテル結合、エステル結合、ヒドロキシ基及びアリル基のうちの少なくとも1つを含み、かつ、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
A1~RA4のうちの少なくとも2つは、結合して環を形成してもよく、
は、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを表し、
は、対アニオンを表す。
 式(B)中、
B1~RB6は、それぞれ独立に、複素環、エーテル結合、エステル結合、及び置換基のうちの少なくとも1つを含んでもよい炭化水素基を表し、
B1~RB6のうちの少なくとも1つは、エーテル結合、エステル結合、ヒドロキシ基及びアリル基のうちの少なくとも1つを含み、かつ、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
B1~RB6のうちの少なくとも2つは、結合して環を形成してもよく、
2つのXは、それぞれ独立に、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを表し、
2つのYは、それぞれ独立に、対アニオンを表し、
Lは、2価の連結基を表す。
<2> 式(A)中のX及び式(B)中の2つのXは、それぞれ独立に、アンモニウムカチオンを表す<1>に記載の捺染用前処理液。
<3> 式(A)中のRA1~RA4のうちの少なくとも1つ、及び、式(B)中のRB1~RB6のうちの少なくとも1つが、芳香環を含み、かつ、複素環、エーテル結合、エステル結合、及び置換基のうちの少なくとも1つを含んでもよい炭化水素基である<1>又は<2>に記載の捺染用前処理液。
<4> 式(A)又は式(B)で表されるオニウム塩化合物中のカチオン構造は、分子量が400以下である<1>~<3>のいずれか1つに記載の捺染用前処理液。
<5> 式(A)又は式(B)で表されるオニウム塩化合物の含有量が、捺染用前処理液の全量に対し、5質量%~20質量%である<1>~<4>のいずれか1つに記載の捺染用前処理液。
<6> <1>~<5>のいずれか1つに記載の捺染用前処理液と、
 水及び着色樹脂粒子を含有する捺染用インクと、
を備え、
 着色樹脂粒子が、油溶性染料と、親水性基を含むポリマーPと、を含有する捺染用インクセット。
<7> ポリマーPが、更に、下記式(1)で表される構造単位及び下記式(2)で表される構造単位を含む<6>に記載の捺染用インクセット。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(1)中、
は、炭化水素基を表し、
2つの*1は、それぞれ、結合位置を表す。
 式(2)中、
は、酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子を含んでもよい炭素数2~50の炭化水素基、又は、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカプロラクトン鎖、ポリカーボネート鎖、ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖、若しくはポリオレフィン鎖からなる数平均分子量500以上のポリマー鎖を表し、
及びYは、それぞれ独立に、-O-、-S-、又は-NRz-を表し、
Rzは、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基を表し、
2つの*2は、それぞれ、結合位置を表す。
<8> 式(2)中のLが、ポリカーボネート鎖又はポリエーテル鎖からなる数平均分子量500以上のポリマー鎖である<7>に記載の捺染用インクセット。
<9> ポリマーPのガラス転移温度が、50℃以下である<6>~<8>のいずれか1つに記載の捺染用インクセット。
<10> ポリマーP中の親水性基が、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩からなる群から選択される少なくとも1種である<6>~<9>のいずれか1つに記載の捺染用インクセット。
<11> ポリマーPの重量平均分子量が、8000~30000である<6>~<10>のいずれか1つに記載の捺染用インクセット。
<12> 油溶性染料が、イオン性基を有するアゾ染料を含む<6>~<11>のいずれか1つに記載の捺染用インクセット。
<13> <6>~<12>のいずれか1つに記載の捺染用インクセットが用いられ、
 布帛に対し、捺染用前処理液を付与して前処理を施す工程と、
 前処理が施された布帛に対し、捺染用インクを、インクジェット法によって付与する工程と、
 捺染用インクが付与された布帛に対し、熱処理を施すことにより、捺染物を得る工程と、
を有するインクジェット捺染方法。
<14> 布帛及び画像を備え、
 画像が、下記式(A)又は下記式(B)で表されるオニウム塩化合物と、油溶性染料と、親水性基を含むポリマーPと、を含む捺染物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式(A)中、
A1~RA4は、それぞれ独立に、芳香環、複素環、エーテル結合、エステル結合、及び置換基のうちの少なくとも1つを含んでもよい炭化水素基を表し、
A1~RA4のうちの少なくとも1つは、エーテル結合、エステル結合、ヒドロキシ基及びアリル基のうちの少なくとも1つを含み、かつ、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
A1~RA4のうちの少なくとも2つは、結合して環を形成してもよく、
は、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを表し、
は、対アニオンを表す。
 式(B)中、
B1~RB6は、それぞれ独立に、複素環、エーテル結合、エステル結合、及び置換基のうちの少なくとも1つを含んでもよい炭化水素基を表し、
B1~RB6のうちの少なくとも1つは、エーテル結合、エステル結合、ヒドロキシ基及びアリル基のうちの少なくとも1つを含み、かつ、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
B1~RB6のうちの少なくとも2つは、結合して環を形成してもよく、
2つのXは、それぞれ独立に、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを表し、
2つのYは、それぞれ独立に、対アニオンを表し、
Lは、2価の連結基を表す。
<15> 下記式(A1)、下記式(A2)、下記式(B1)、又は下記式(B2)で表されるオニウム塩化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(A1)中、
A11~RA13は、それぞれ独立に、複素環、エーテル結合、エステル結合、及び置換基のうちの少なくとも1つを含んでもよい炭化水素基を表し、
A11~RA13のうちの少なくとも2つは、結合して環を形成してもよく、
は、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを表し、
は、対アニオンを表す。
 式(A2)中、
A21は、炭素数1~4のアルキル基、又は、アリール基を表し、
A22は、炭素数8~18のアルキル基を表し、
は、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを表し、
は、対アニオンを表す。
 式(B1)中、
B11~RB14は、それぞれ独立に、複素環、エーテル結合、エステル結合、及び置換基のうちの少なくとも1つを含んでもよい炭化水素基を表し、
B11及びRB12は、互いに結合して環を形成してもよく、
B13及びRB14は、互いに結合して環を形成してもよく、
Lは、炭素数4~18のアルキル基、アリーレン基、又は、アリーレン基と炭素数4~18のアルキル基とが結合してなる2価の連結基を表し、
2つのXは、それぞれ独立に、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを表し、
2つのYは、それぞれ独立に、対アニオンを表す。
 式(B2)中、
B21及びRB22は、それぞれ独立に、複素環、エーテル結合、エステル結合、及び置換基のうちの少なくとも1つを含んでもよい炭化水素基を表し、
B21及びRB22のうちの少なくとも1つは、エーテル結合、エステル結合、ヒドロキシ基及びアリル基のうちの少なくとも1つを含み、かつ、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
2つのXは、それぞれ独立に、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを表し、
2つのYは、それぞれ独立に、対アニオンを表す。
 本開示の一態様によれば、光学濃度、耐洗濯性、及び風合いに優れた捺染物を得ることができる、捺染用前処理液、捺染用インクセット、及びインクジェット捺染方法が提供される。
 本開示の別の一態様によれば、光学濃度、耐洗濯性、及び風合いに優れた捺染物が提供される。
 本開示の更に別の一態様によれば、上記捺染用前処理液中の成分として有用なオニウム塩化合物が提供される。
 本開示において、「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
 本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
 本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本開示において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
 本開示において、「画像」とは、捺染用インクを用いて形成される膜全般(塗膜を含む)を意味する。
 本開示における「画像」の概念には、ベタ画像(solid image)も包含される。
〔捺染用前処理液〕
 本開示の捺染用前処理液(以下、単に「前処理液」ともいう)は、水と、後述の式(A)又は式(B)で表されるオニウム塩化合物(以下、「特定オニウム塩化合物」ともいう)と、を含有する。
 捺染は、布帛に対し、水及び染料を含有するインク(例えば、後述するインクセットにおける特定インク)を付与して画像を形成することによって行われる。画像が形成された布帛を、以下では、捺染物とする。
 この捺染において、インクが付与される前の布帛に対し、本開示の前処理液を用いて前処理を施した場合には、光学濃度、耐洗濯性、及び風合いに優れた捺染物を得ることができる。
 かかる効果が奏される理由は、以下のように推測される。
 本開示の前処理液中の特定オニウム塩化合物は、従来の前処理液に用いられているカチオン性ポリマーとは異なり低分子化合物であるため(後述の式(A)及び式(B)参照)、運動性に優れる。このため、本開示の前処理液によって前処理が施された布帛に対してインクを付与した場合には、布帛の表層部分において、特定オニウム塩化合物と、染料と、が相互作用する機会が多く確保されると考えられる。
 更に、特定オニウム塩化合物が、エーテル結合、エステル結合、ヒドロキシ基及びアリル基のうちの少なくとも1つを含むことにより(下記式(A)及び下記式(B)の説明参照)、染料と特定オニウム塩化合物との相互作用が強くなると考えられる。
 これらの理由により、本開示の前処理液によって前処理が施された布帛に対して捺染を施した場合には、染料を、布帛の表層部分に凝集させ、かつ、強固に定着させることができるので、光学濃度及び耐洗濯性に優れた捺染物が得られると考えられる。
 更に、前処理液中の特定オニウム塩化合物が低分子化合物であることにより、カチオン性ポリマーを含有する従来の前処理液を用いた場合と比較して、風合い(特に、柔らかさ)に優れた捺染物が得られると考えられる。
<水>
 本開示の前処理液は、水を含有する。
 本開示の前処理液における水の含有量は、前処理液の全量に対し、例えば40質量%以上であり、好ましくは50質量%以上であり、更に好ましくは60質量%以上であり、更に好ましくは80質量%以上である。
 水の含有量の上限は、特定オニウム塩化合物等の量にもよるが、前処理液の全量に対し、例えば98質量%以下であり、好ましくは95質量%以下である。
<特定オニウム塩化合物>
 本開示の前処理液は、特定オニウム塩化合物を含有する。
 前処理液に含有される特定オニウム塩化合物は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
 特定オニウム塩化合物は、下記式(A)又は下記式(B)で表されるオニウム塩化合物(以下、「式(A)又は式(B)で表される化合物」ともいう)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(A)中、
A1~RA4は、それぞれ独立に、芳香環、複素環、エーテル結合(即ち、-O-)、エステル結合(即ち、-C(=O)O-)、及び置換基のうちの少なくとも1つを含んでもよい炭化水素基を表し、
A1~RA4のうちの少なくとも1つは、エーテル結合、エステル結合、ヒドロキシ基及びアリル基のうちの少なくとも1つを含み、かつ、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
A1~RA4のうちの少なくとも2つは、結合して環を形成してもよく、
は、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを表し、
は、対アニオンを表す。
 式(B)中、
B1~RB6は、それぞれ独立に、複素環、エーテル結合、エステル結合、及び置換基のうちの少なくとも1つを含んでもよい炭化水素基を表し、
B1~RB6のうちの少なくとも1つは、エーテル結合、エステル結合、ヒドロキシ基及びアリル基のうちの少なくとも1つを含み、かつ、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
B1~RB6のうちの少なくとも2つは、結合して環を形成してもよく、
2つのXは、それぞれ独立に、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを表し、
2つのYは、それぞれ独立に、対アニオンを表し、
Lは、2価の連結基を表す。
 式(A)中、RA1~RA4は、それぞれ独立に、芳香環、複素環、エーテル結合(即ち、-O-)、エステル結合(即ち、-C(=O)O-)、及び置換基のうちの少なくとも1つを含んでもよい炭化水素基を表す。
 即ち、RA1~RA4で表される炭化水素基は、炭素原子及び水素原子を含むが、酸素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
 式(A)中、RA1~RA4で表される炭化水素基に含まれ得る芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。芳香環として、好ましくはベンゼン環である。
 炭化水素基中の芳香環の形態は、1価の芳香族基(即ち、アリール基)の形態であってもよいし、2価の芳香族基(即ち、アリーレン基)の形態であってもよいし、3価以上の芳香族基の形態であってもよい。
 式(A)中、RA1~RA4で表される炭化水素基に含まれ得る複素環としては、ヘテロ原子として、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子のうちの少なくとも1種を含む複素環が挙げられる。複素環は、同一のヘテロ原子を2つ以上含んでいてもよい。
 複素環は、複素芳香族環であっても複素脂肪族環であってもよい。
 複素環としては、5員環~8員環が好ましく、5員環又は6員環がより好ましい。
 炭化水素基中の複素環の形態は、1価の複素環基の形態であっても2価以上の複素環基の形態であってもよい。
 式(A)中、RA1~RA4で表される炭化水素基に含まれ得る置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
 式(A)中、RA1~RA4の各々の総炭素数は、1~30が好ましく、1~20がより好ましく、1~12が更に好ましい。
 RA1~RA4は、それぞれ独立に、
アリール基、1価複素環基、ヒドロキシ基、又はアミノ基である置換基(a)によって置換されていてもよいアルキル基、
置換基(a)によって置換されていてもよいアルケニル基、
置換基(a)によって置換されていてもよいアリール基、
置換基(a)によって置換されていてもよいアルコキシアルキル基、
置換基(a)によって置換されていてもよいアルキルカルボニルアルキル基、
置換基(a)によって置換されていてもよいアルキルカルボニルオキシアルキル基、
置換基(a)によって置換されていてもよいアルコキシカルボニルアルキル基、又は、
置換基(a)によって置換されていてもよいアルコキシカルボニルオキシアルキル基
であることが好ましい。
 RA1~RA4のうちの少なくとも2つ(好ましくは2つ又は3つ)は、結合して環を形成してもよい。
 RA1~RA4のうちの少なくとも1つは、エーテル結合、エステル結合、ヒドロキシ基及びアリル基のうちの少なくとも1つを含み、かつ、置換基を含んでもよい炭化水素基である。
 これにより、特定オニウム塩化合物と、インク中の染料と、の相互作用が強くなり、捺染物の光学濃度及び耐洗濯性が向上する。
 RA1~RA4のうちの少なくとも1つである、「エーテル結合、エステル結合、ヒドロキシ基及びアリル基のうちの少なくとも1つを含み、かつ、置換基を含んでもよい炭化水素基」として、好ましくは、
ヒドロキシアルキル基、
アリル基、
アルコキシアルキル基、
アルキルカルボニルアルキル基、
アルキルカルボニルオキシアルキル基、
アルコキシカルボニルアルキル基、又は、
アルコキシカルボニルオキシアルキル基
である。
 RA1~RA4のうちの少なくとも1つである、「エーテル結合、エステル結合、ヒドロキシ基及びアリル基のうちの少なくとも1つを含み、かつ、置換基を含んでもよい炭化水素基」として、より好ましくは、
炭素数1~12(更に好ましくは炭素数1~6)のヒドロキシアルキル基、
アリル基、
炭素数2~12(更に好ましくは炭素数2~6)のアルコキシアルキル基、
炭素数3~12(更に好ましくは炭素数3~6)のアルキルカルボニルアルキル基、
炭素数3~12(更に好ましくは炭素数3~6)のアルキルカルボニルオキシアルキル基、
炭素数3~12(更に好ましくは炭素数3~6)のアルコキシカルボニルアルキル基、又は、
炭素数3~12(更に好ましくは炭素数3~6)のアルコキシカルボニルオキシアルキル基
である。
 また、RA1~RA4のうちの少なくとも1つは、芳香環を含み、かつ、複素環、エーテル結合、エステル結合、及び置換基のうちの少なくとも1つを含んでもよい炭化水素基であることが好ましい。
 これにより、特定オニウム塩化合物と、インク中の染料と、の相互作用がより強くなり、捺染物の光学濃度及び耐洗濯性がより向上する。
 RA1~RA4のうちの少なくとも1つである、「芳香環を含み、かつ、複素環、エーテル結合、エステル結合、及び置換基のうちの少なくとも1つを含んでもよい炭化水素基」として、好ましくは、
フェニル基、
ベンジル基、
フェノキシ基、
ベンジルオキシ基、
フェニルカルボニル基、
炭素数7~12のフェノキシアルキル基、
炭素数7~12のベンジルオキシアルキル基、
炭素数8~12のフェニルカルボニルアルキル基、又は、
炭素数14~20のジフェニルメチルオキシアルキル基
である。
 式(A)中、Xは、アンモニウムカチオン(即ち、N)又はホスホニウムカチオン(即ち、P)を表す。
 捺染物の光学濃度及び耐洗濯性をより向上させる観点から、式(A)中のXとして、好ましくはアンモニウムカチオンである。
 式(A)中、Yは、対アニオンを表す。
 Yで表される対アニオンとしては;
Cl、Br、I等のハロゲン化物イオン;
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基及び複素環基から選ばれる置換基を有する有機スルホン酸アニオン;
PF
BF
等が挙げられる。
 Yで表される対アニオンとしては、前処理液への溶解性の観点から、
Cl、Br、又は、アルキル基を有するスルホン酸アニオンが好ましく、
Cl又はBrが更に好ましく、
Clが更に好ましい。
 式(B)中、RB1~RB6で表される基の各々は、式(A)中の、RA1~RA4で表される基の各々と同義であり、好ましい態様も同様である。
 式(B)中、RB1~RB6のうちの少なくとも1つは、エーテル結合、エステル結合、ヒドロキシ基及びアリル基のうちの少なくとも1つを含み、かつ、置換基を含んでもよい炭化水素基である。これにより、特定オニウム塩化合物と、インク中の染料と、の相互作用が強くなり、捺染物の光学濃度及び耐洗濯性が向上する。
 RB1~RB6のうちの少なくとも1つである「エーテル結合、エステル結合、ヒドロキシ基及びアリル基のうちの少なくとも1つを含み、かつ、置換基を含んでもよい炭化水素基」の好ましい態様は、
 RA1~RA4のうちの少なくとも1つである「エーテル結合、エステル結合、ヒドロキシ基及びアリル基のうちの少なくとも1つを含み、かつ、置換基を含んでもよい炭化水素基」の好ましい態様と同様である。
 また、RB1~RB6のうちの少なくとも1つは、芳香環を含み、かつ、複素環、エーテル結合、エステル結合、及び置換基のうちの少なくとも1つを含んでもよい炭化水素基であることが好ましい。これにより、特定オニウム塩化合物と、インク中の染料と、の相互作用がより強くなり、捺染物の光学濃度及び耐洗濯性がより向上する。
 RB1~RB6のうちの少なくとも1つであり得る「芳香環を含み、かつ、複素環、エーテル結合、エステル結合、及び置換基のうちの少なくとも1つを含んでもよい炭化水素基」の好ましい態様は、
 RA1~RA4のうちの少なくとも1つであり得る「芳香環を含み、かつ、複素環、エーテル結合、エステル結合、及び置換基のうちの少なくとも1つを含んでもよい炭化水素基」の好ましい態様と同様である。
 RB1~RB6のうちの少なくとも2つは、結合して環を形成してもよい。
 環を形成する場合の好ましい態様は、
B1~RB3のうちの少なくとも2つが結合して環を形成している態様、
B4~RB6のうちの少なくとも2つが結合して環を形成している態様、
B1~RB3のうちの1つと、RB4~RB6のうちの1つと、が結合して環を形成している態様、及び、
B1~RB3のうちの2つと、RB4~RB6のうちの2つと、がそれぞれ結合して環を形成している態様である。
 式(B)中、2つのXは、同一であっても異なっていてもよい。
 式(B)中、2つのXの各々は、式(A)中のXと同義であり、好ましい態様も同様である。
 式(B)中、2つのYは、同一であっても異なっていてもよい。
 式(B)中、2つのYの各々は、式(A)中のYと同義であり、好ましい態様も同様である。
 式(B)中、Lは、2価の連結基を表す。
 Lで表される2価の連結基としては、
非金属原子から構成される2価の有機基が好ましく、
1個から60個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から100個までの水素原子、及び0個から20個までの硫黄原子から構成される2価の有機基が好ましい。
 Lで表される2価の連結基として、更に好ましくは、
アルキレン基、
エーテル基(即ち、エーテル結合(-O-))、
エステル基(即ち、エステル結合(-C(=O)O-))、
チオエーテル基(即ち、チオエーテル結合(-S-))、
スルホニル基、
カルボニル基、
イミノ基(即ち、-NR-基;Rは、水素原子若しくはアルキル基を表す)、
フェニレン基、
ナフチレン基、及び、
アントラセニレン基からなる群L1から選択される1種である2価の連結基;又は;
上記群L1から選択される2種以上が結合してなる2価の連結基
である。
 Lで表される2価の連結基の炭素数としては特に制限はない。
 例えば、Lが、エーテル基、チオエーテル基、無置換のイミノ基等である場合、Lで表される2価の連結基の炭素数は、0である。
 捺染物の光学濃度及び耐洗濯性をより向上させる観点から、Lで表される2価の連結基の炭素数は、10以下が好ましく、6以下がより好ましく、4以下が更に好ましい。
 特定オニウム塩化合物(即ち、式(A)又は式(B)で表されるオニウム塩化合物)中のカチオン構造は、分子量が1000以下であることが好ましく、分子量が700以下であることがより好ましく、分子量が400以下であることが更に好ましい。
 これにより、特定オニウム塩化合物の運動性がより高められ、捺染物の光学濃度及び耐洗濯性がより向上する。
 ここで、特定オニウム塩化合物(即ち、式(A)又は式(B)で表されるオニウム塩化合物)中のカチオン構造は、それぞれ、下記カチオン構造(AC)及び下記カチオン構造(BC)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 カチオン構造(AC)及び下記カチオン構造(BC)中の符号の意味は、式(A)及び式(B)中の符号の意味と同様である。
 特定オニウム塩化合物中のカチオン構造は、ClogPが-3以上6以下であることが好ましい。
 特定オニウム塩化合物中のカチオン構造のClogPは、より好ましくは-2以上5以下であり、更に好ましくは-1以上5以下である。
 ClogPが6以下である場合には、捺染物の光学濃度がより向上する。
 ClogPが-3以上である場合には、捺染物の耐洗濯性がより向上する。
 ここで、「ClogP」とは、化合物の疎水性を表すパラメータである。ClogPが高いほど、化合物の疎水性が高いことを示す。
 ClogPは、1-オクタノール及び水への分配係数Pの常用対数logPを計算によって求めた値である。ClogPの計算に用いる方法及びソフトウェアについては、それぞれ、公知の方法及びソフトウェアを用いることができる。
 本開示におけるClogPは、Cambridge soft社のChemBioDraw Ultra 12.0に組み込まれたClogPプログラムよって得られた値を意味する。
 特定オニウム塩化合物(即ち、式(A)又は式(B)で表されるオニウム塩化合物)としては、形成される捺染物の光学濃度及び耐洗濯性をより向上させる観点から、式(B)で表されるオニウム塩化合物が特に好ましい。
 特定オニウム塩化合物(即ち、式(A)又は式(B)で表されるオニウム塩化合物)の具体例は、後述の[実施例]で示す化合物O-1~O-28である。但し、特定オニウム塩化合物は、これらの具体例には限定されない。
 特定オニウム塩化合物の含有量は、捺染用前処理液の全量に対し、2質量%~25質量%であることが好ましく、5質量%~20質量%であることがより好ましく、5質量%~15質量%であることが更に好ましい。
 捺染用前処理液の全量に対する特定オニウム塩化合物の含有量が2質量%以上である場合には、形成される捺染物の耐洗濯性がより向上する。
 捺染用前処理液の全量に対する特定オニウム塩化合物の含有量が25質量%以下である場合には、形成される捺染物の風合いがより向上する。
<特定オニウム塩化合物の具体的態様>
 上述した特定オニウム塩化合物(即ち、式(A)又は式(B)で表されるオニウム塩化合物)の更に具体的な態様として、下記式(A1)、下記式(A2)、下記式(B1)、又は下記式(B2)で表されるオニウム塩化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式(A1)中、
A11~RA13は、それぞれ独立に、芳香環、複素環、エーテル結合、エステル結合、及び置換基のうちの少なくとも1つを含んでもよい炭化水素基を表し、
A11~RA13のうちの少なくとも2つは、結合して環を形成してもよく、
は、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを表し、
は、対アニオンを表す。
 式(A2)中、
A21は、炭素数1~4のアルキル基、又は、アリール基を表し、
A22は、炭素数8~18のアルキル基を表し、
は、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを表し、
は、対アニオンを表す。
 式(B1)中、
B11~RB14は、それぞれ独立に、芳香環、複素環、エーテル結合、エステル結合、及び置換基のうちの少なくとも1つを含んでもよい炭化水素基を表し、
B11及びRB12は、互いに結合して環を形成してもよく、
B13及びRB14は、互いに結合して環を形成してもよく、
Lは、炭素数4~18のアルキル基、アリーレン基、又は、アリーレン基と炭素数4~18のアルキル基とが結合してなる2価の連結基を表し、
2つのXは、それぞれ独立に、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを表し、
2つのYは、それぞれ独立に、対アニオンを表す。
 式(B2)中、
B21及びRB22は、それぞれ独立に、複素環、エーテル結合、エステル結合、及び置換基のうちの少なくとも1つを含んでもよい炭化水素基を表し、
B21及びRB22のうちの少なくとも1つは、エーテル結合、エステル結合、ヒドロキシ基及びアリル基のうちの少なくとも1つを含み、かつ、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
2つのXは、それぞれ独立に、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを表し、
2つのYは、それぞれ独立に、対アニオンを表す。
 式(A1)で表されるオニウム塩化合物は、式(A)で表されるオニウム塩化合物におけるRA1~RA4のうちの1つを、ヒドロキシエチル基に限定した化合物である。
 従って、式(A1)で表されるオニウム塩化合物の好ましい態様(例えば、各基の好ましい態様、好ましい分子量、好ましいClogP等)としては、式(A)で表されるオニウム塩化合物の好ましい態様を適用できる。
 式(A2)で表されるオニウム塩化合物は、式(A)で表されるオニウム塩化合物におけるRA1~RA4のうちの2つを、アリル基に限定した化合物である。
 従って、式(A2)で表されるオニウム塩化合物の好ましい態様(例えば、各基の好ましい態様、好ましい分子量、好ましいClogP等)としては、式(A)で表されるオニウム塩化合物の好ましい態様を適用できる。
 式(B1)で表されるオニウム塩化合物は、式(B)で表されるオニウム塩化合物において、RB1~RB3のうちの1つをヒドロキシエチル基に限定し、かつ、RB4~RB6のうちの1つをヒドロキシエチル基に限定した化合物である。
 従って、式(B1)で表されるオニウム塩化合物の好ましい態様(例えば、各基の好ましい態様、好ましい分子量、好ましいClogP等)としては、式(B)で表されるオニウム塩化合物の好ましい態様を適用できる。
 式(B2)で表されるオニウム塩化合物は、式(B)で表されるオニウム塩化合物において、
B1~RB3のうちの2つをメチル基に限定し、
B4~RB6のうちの2つをメチル基に限定し、
B1~RB3のうちの2つであるメチル基とRB4~RB6のうちの2つであるメチル基とがそれぞれ結合して環を形成する態様に限定し、
Lをエチレン基に限定した化合物である。
 従って、式(B2)で表されるオニウム塩化合物の好ましい態様(例えば、各基の好ましい態様、好ましい分子量、好ましいClogP等)としては、式(B)で表されるオニウム塩化合物の好ましい態様を適用できる。
<水性有機溶剤>
 本開示の前処理液は、水性有機溶剤を少なくとも1種含有してもよい。
 ここで、水性有機溶剤における「水性」とは、25℃の蒸留水100g対する溶解量が1g超であることを意味する。
 水性有機溶剤における上記溶解量は、好ましくは5g以上であり、より好ましくは10g以上であり、更に好ましくは20g以上である。
 水性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、ニトリル系溶剤、ポリアルキレングリコール系溶剤、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤、等が挙げられ、アルコール系溶剤又はアミド系溶剤が好ましい。
 水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ブチレングリコール、1,2,6-ヘキサントリオ-ル、チオグルコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、1,5-ペンタンジオ-ル、1,6-ヘキサンジオール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニトリル、ポリエチレングリコール(例えば、分子量400~800)、ヒドロキシエチルピロリドン、ヒドロキシプロピルピロリドン、バレロラクタム、カプロラクタム、ヘプタラクタム、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(分子量400)、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(分子量550)、ポリエチレングリコールジメチルエーテル(分子量500)、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール(分子量400)、ポリプロピレングリコール(分子量600)、ポリプロピレングリコール(分子量700)、等が挙げられる。
 水性有機溶剤は、
トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、グリセリン、2-ピロリドン、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、及びエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、グリセリン、2-ピロリドン、及びエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも1種を含むことがより好ましく、
エチレングリコール、グリセリン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-ピロリドン、及びテトラエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが更に好ましい。
 前処理液が水性有機溶剤を含有する場合、前処理液中の水性有機溶剤の含有量は、前処理液の全量に対し、好ましくは1質量%~50質量%であり、より好ましくは2質量%~30質量%であり、更に好ましくは3質量%~20質量%であり、更に好ましくは5質量%~15質量%である。
<界面活性剤>
 本開示の前処理液は、界面活性剤を少なくとも1種含有してもよい。
 界面活性剤としては、特に制限はなく、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤等の公知の界面活性剤を用いることができる。
 本開示の前処理液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、前処理液の全量に対し、0.05質量%~2.0質量%であることが好ましく、0.1質量%~2.0質量%であることがより好ましい。
<その他の凝集剤>
 上述した特定オニウム塩化合物は、インク中の染料を凝集させる凝集剤として機能する。
 本開示の前処理液は、上述した特定オニウム塩化合物以外のその他の凝集剤を少なくとも1種含有してもよい。
 その他の凝集剤としては、多価金属塩、カチオン性化合物等が挙げられる。
-多価金属塩-
 多価金属塩は、2価以上の金属イオンと、アニオンと、から構成される化合物である。
 具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、塩化バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸銅等が挙げられる。
-カチオン性化合物-
 カチオン性化合物としては、特に限定されず、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。
 低分子のカチオン性化合物としては、例えば、(2-ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムクロリド、ベンゾイルコリンクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリメチルアセトヒドラジドアンモニウムクロリド、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムクロリド、3-ヒドロキシ-4-(トリメチルアンモニオ)ブチラート塩酸塩、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、L-カルニチン塩酸塩、炭素数6~30のアルキルカルボニルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
 高分子のカチオン性化合物としては、例えば、ポリアリルアミン又はその誘導体、アミン-エピハロヒドリン共重合体、又は他の第4級アンモニウム塩型カチオンポリマーなどの、水に可溶であり、かつ水中で正に荷電するカチオン性高分子が挙げられる。尚、場合によっては水分散性カチオンポリマーを用いることもできる。
<その他の成分>
 本開示の前処理液は、上記成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
 その他の成分としては、たとえば、pH調整剤、蛍光増白剤、表面張力調整剤、消泡剤、乾燥防止剤、潤滑剤、増粘剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、帯電防止剤、マット剤、酸化防止剤、比抵抗調整剤、防錆剤、還元防止剤、防腐剤、防黴剤、及びキレート剤等が挙げられる。
〔捺染用インクセット〕
 本開示の捺染用インクセット(以下、単に「インクセット」ともいう)は、
 前述した本開示の捺染用前処理液と、
 水及び着色樹脂粒子を含有する捺染用インク(以下、「特定インク」ともいう)と、
を備える。
 特定インク中の着色樹脂粒子は、油溶性染料と、親水性基を含むポリマーPと、を含有する。
 本開示のインクセットは、前述した本開示の捺染用前処理液を備える。
 このため、本開示のインクセットによれば、光学濃度、耐洗濯性、及び風合いに優れた捺染物を得ることができる。
 特に、本開示のインクセットでは、特定インクが用いられることで、前述した本開示の捺染用前処理液の効果が一層効果的に発揮される。
 この理由は、以下のように推測される。
 特定インク中の着色樹脂粒子に含有されるポリマーPは、布帛に付与される前の特定インクにおいては、ポリマーPに含まれる親水性基の作用により、着色樹脂粒子の分散安定性(即ち、油溶性染料の分散安定性)に寄与していると考えられる。
 本開示の前処理液によって前処理液が施された布帛に対し、特定インクを付与し、次いで熱処理を施した場合には、特定インク中の着色樹脂粒子が解れ、布帛の表層部分において、特定オニウム塩化合物の作用によって油溶性染料が凝集し、かつ、ポリマーPにより、凝集した油溶性染料を含むポリマー被膜が形成されると考えられる。これにより、布帛の表層部分に、定着性に優れた画像が形成されると考えられる。
 本開示のインクセットを用いた場合には、このようにして、光学濃度、耐洗濯性、及び風合いに優れた捺染物が得られると考えられる。
 本開示のインクセットは、本開示の捺染用前処理液と特定インクとの組み合わせを備えていればよい。
 本開示のインクセットは、特定インクを、1種のみ備えていてもよいし、2種以上備えていてもよい。特定インクとしては、ブラックインク、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク等が挙げられる。本開示のインクセットは、特定インクとしてのブラックインクを含むことが好ましい。
 また、本開示のインクセットは、本開示の捺染用前処理液を、1種のみ備えていてもよいし、2種以上備えていてもよい。
 また、本開示のインクセットは、本開示の捺染用前処理液及び特定インク以外の液体(例えば、特定インク以外のインク)を備えていてもよい。
 本開示の捺染用前処理液については前述したとおりである。
 以下、本開示のインクセットにおける特定インクについて説明する。
 特定インクとして、精細な画像を形成できる点で、好ましくはインクジェットインクである。特定インクがインクジェットインクである場合の捺染は、インクジェット捺染である。
 但し、上記効果を得る観点からみると、必ずしもインクジェットインクには限定されない。特定インクは、グラビアインク等、インクジェットインク以外のインクであってもよい。
<水>
 特定インクは、水を含有する。
 特定インク中における水の含有量は、特定インクの全量に対し、例えば40質量%以上であり、好ましくは50質量%以上であり、更に好ましくは60質量%以上である。
 水の含有量の上限は、特定インク中の固形分の量にもよるが、特定インクの全量に対し、例えば90質量%である。
<着色樹脂粒子>
 特定インクは、着色樹脂粒子を少なくとも1種含有する。
 着色樹脂粒子は、油溶性染料の少なくとも1種と、親水性基を含むポリマーPと、を含有する。
(ポリマーP)
 ポリマーPは、親水性基を含むこと以外には特に制限はない。
-親水性基-
 ポリマーPは、親水性基を少なくとも1種含む。
 前述のとおり、ポリマーPにおける親水性基は、布帛に付与される前の特定インクにおいて、着色樹脂粒子の分散安定性に寄与する。
 親水性基としては、アニオン性基又はノニオン性基が好ましく、分散安定性向上の効果に優れる点から、アニオン性基が好ましい。
 例えば、同じ分子量のアニオン性基とノニオン性基とを比較した場合、アニオン性基の方が、分散安定性向上の効果に優れる。即ち、アニオン性基(特に好ましくは、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩からなる群から選択される少なくとも1種)は、その分子量が小さい場合においても、分散安定性向上の効果を十分に発揮し得る。
 ノニオン性基としては、ポリエーテル構造を有する基が挙げられ、ポリアルキレンオキシ基を含む1価の基が好ましい。
 アニオン性基としては、中和されていてもよいし、中和されていなくてもよい。
 中和されていないアニオン性基としては、カルボキシ基、スルホ基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、等が挙げられる。
 中和されているアニオン性基としては、カルボキシ基の塩、スルホ基の塩、硫酸基の塩、ホスホン酸基の塩、リン酸基の塩、等が挙げられる。
 本開示において、中和されているアニオン性基とは、「塩」の形態(例えば、カルボキシ基の塩(例えば-COONa))のアニオン性基を意味する。
 中和は、例えば、アルカリ金属水酸化物(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)、有機アミン(例えば、トリエチルアミン等)を用いて行うことができる。
 ポリマーPにおける親水性基としては、分散安定性の観点から、
アニオン性基が好ましく、
カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基、硫酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましく、
カルボキシ基及びカルボキシ基の塩からなる群から選択される少なくとも1種が更に好ましい。
 上述した、カルボキシ基の塩、スルホ基の塩、硫酸基の塩、ホスホン酸基の塩、及びリン酸基の塩における「塩」としては、アルカリ金属塩又は有機アミン塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。
 アルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、K又はNaが好ましい。
 また、ポリマーPが親水性基としてアニオン性基(例えば、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩からなる群から選択される少なくとも1種)を含む場合において、1gのポリマーP中に含まれるアニオン性基(例えば、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩)の総ミリモル数をポリマーPの酸価とした場合、ポリマーPの酸価は、分散安定性の観点から、0.10mmol/g~2.00mmol/gであることが好ましく、0.30mmol/g~1.50mmol/gであることがより好ましい。
 また、ポリマーPが親水性基としてアニオン性基を有する場合、ポリマーPにおけるアニオン性基の中和度は、50%~100%が好ましく、70%~90%がより好ましい。
 ここで、中和度とは、ポリマーPにおける、「中和されていないアニオン性基(例えばカルボキシ基)の数と中和されているアニオン性基(例えばカルボキシ基の塩)の数との合計」に対する「中和されているアニオン性基の数」の比(即ち、比〔中和されているアニオン性基の数/(中和されていないアニオン性基の数+中和されているアニオン性基の数)〕)を指す。
 ポリマーPの中和度(%)は、中和滴定によって測定できる。
-ガラス転移温度(Tg)-
 ポリマーPのガラス転移温度(Tg)は、捺染物の光学濃度及び耐洗濯性をより向上させる観点から、好ましくは60℃以下であり、より好ましくは50℃以下であり、更に好ましくは45℃以下であり、更に好ましくは40℃以下である。
 ポリマーPのTgの下限には特に制限はないが、Tgの下限として、例えば、-50℃、-40℃等が挙げられる。
 本開示において、ポリマーPのガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定された値を意味する。
 ガラス転移温度の具体的な測定は、JIS K 7121(1987年)又はJIS K 6240(2011年)に記載の方法に順じて行う。
 本開示におけるガラス転移温度は、補外ガラス転移開始温度(以下、Tigと称することがある)である。
 ガラス転移温度の測定方法をより具体的に説明する。
 ガラス転移温度を求める場合、予想されるガラス転移温度より約50℃低い温度にて装置が安定するまで保持した後、加熱速度:20℃/分で、ガラス転移が終了した温度よりも約30℃高い温度まで加熱し、示差熱分析(DTA)曲線又はDSC曲線を作成する。
 補外ガラス転移開始温度(Tig)、すなわち、本開示におけるガラス転移温度は、DTA曲線又はDSC曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線と、の交点の温度として求める。
-重量平均分子量(Mw)-
 ポリマーPの重量平均分子量(Mw)は、着色樹脂粒子の分散安定性をより向上させる観点から、好ましくは5000~50000であり、より好ましくは6000~40000であり、更に好ましくは8000~30000であり、更に好ましくは10000~30000である。
 本開示において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で算出された値を意味する。
 使用カラムとしては、例えば、TSKgel(登録商標) SuperHZM-H、TSKgel(登録商標) SuperHZ4000、及びTSKgel(登録商標) SuperHZ200(以上、東ソー社製)を用いる。
-ポリマーPの種類-
 ポリマーPの種類には特に制限はない。
 ポリマーPとしては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、等が挙げられる。
 ここで、ウレタン樹脂とは、ウレタン結合、ウレア結合、及びチオウレタン結合からなる群から選択される少なくとも1種を含む樹脂を意味する。
 従って、ウレタン樹脂には、上記結合に加えて、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカプロラクトン鎖、ポリカーボネート鎖、ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖、ポリオレフィン鎖等が含まれていてもよい。
 捺染物の、光学濃度、耐洗濯性、及び風合いをより向上させる観点から、ポリマーPとしては、ウレタン樹脂が好ましい。
 上記観点からみたより好ましい態様は、ポリマーPが、
 下記式(1)で表される構造単位(以下、「単位(1)」ともいう)と、
 下記式(2)で表される構造単位(以下、「単位(2)」ともいう)と、
を含む態様である。
-式(1)で表される構造単位(単位(1)-
 ポリマーPが下記式(1)で表される構造単位(以下、「単位(1)」ともいう)含む場合、ポリマーPは、単位(1)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012

 
 式(1)中、Lは、炭化水素基を表し、2つの*1は、それぞれ、結合位置を表す。
 単位(1)は、少なくとも式(2)で表される構造単位(以下、「単位(2)」ともいう)と結合していることが好ましい。
 Lで表される炭化水素基としては特に制限はない。
 Lで表される炭化水素基は、直鎖の炭化水素基であってもよいし、分岐を有する炭化水素基であってもよいし、芳香環を含む炭化水素基であってもよいし、脂環式構造を含む炭化水素基であってもよい。
 Lで表される炭化水素基としては、例えば、
分岐構造及び/又は脂環式構造を含んでもよいアルキレン基、分岐構造及び/又は脂環式構造を含んでもよいアルキレン基、分岐構造及び/又は脂環式構造を含んでもよいアルケニレン基、並びに、アリーレン基からなる群P1から選択される1種である2価の炭化水素基;
上記群P1から選択される2種以上が結合してなる2価の炭化水素基;
等が挙げられる。
 Lで表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~20であり、より好ましくは3~20であり、更に好ましくは4~12である。
 単位(1)を形成するための化合物(以下、「単位(1)形成用化合物」ともいう)としては、単位(1)における2つの「-NH(C=O)-*1」の部位の各々を、イソシアネート基(-NCO基)に置き換えた構造を有するジイソシアネート化合物が挙げられる。
 単位(1)形成用化合物の具体例を以下に示す。
 但し、単位(1)形成用化合物は、以下の具体例には限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 また、2官能のイソシアネート化合物としては、上記具体例から誘導される2官能のイソシアネート化合物も使用することができる。例えば、デュラネート(登録商標)D101、D201、A101(旭化成株式会社製)などが挙げられる。
-式(2)で表される構造単位-
 ポリマーPが下記式(2)で表される構造単位(以下、「単位(2)」ともいう)含む場合、ポリマーPは、単位(2)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式(2)中、
は、酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子を含んでもよい炭素数2~50の炭化水素基、又は、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカプロラクトン鎖、ポリカーボネート鎖、ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖、若しくはポリオレフィン鎖からなる数平均分子量500以上のポリマー鎖を表し、
及びYは、それぞれ独立に、-O-、-S-、又は-NRz-を表し、
Rzは、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基を表し、
2つの*2は、それぞれ、結合位置を表す。
 ここで、「酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子を含んでもよい炭素数2~50の炭化水素基」の概念に含まれる、酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子を含む炭素数2~50の炭化水素基とは、炭素原子及び水素原子のみからなる炭化水素基中の少なくとも1つの炭素原子を、酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子で置き換えた構造を有する有機基であって、炭素数が2~50である基を意味する。
 Lで表される、酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子を含んでもよい炭素数2~50の炭化水素基(以下、単に「Lで表される炭化水素基」ともいう)としては、無置換の又は置換基を有するアルキレン基が好ましい。
 置換基を有するアルキレン基における置換基としては、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、等が挙げられる。
 単位(2)は、少なくとも単位(1)と結合していることが好ましい。
 式(2)中、Lで表される炭化水素基の炭素数は、捺染物の光学濃度及び耐洗濯性をより向上させる観点から、好ましくは4~50であり、より好ましくは6~40である。
 Lで表される炭化水素基は、捺染物の光学濃度及び耐洗濯性をより向上させる観点から、
好ましくは、酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子を含んでもよい、分岐構造を有する炭素数4~25の鎖状炭化水素基であり、
より好ましくは、炭素数6~25の無置換の分岐アルキレン基、炭素数6~25のアルコキシ化分岐アルキレン基(即ち、アルコキシ基によって置換された分岐アルキレン基)、又は、炭素数6~25のアルキルカルボニルオキシ化分岐アルキレン基(即ち、アルキルカルボニルオキシ基によって置換された分岐アルキレン基)である。
 炭素数6~25のアルコキシ化分岐アルキレン基におけるアルコキシ基の炭素数は、好ましくは1~23であり、より好ましくは4~22である。
 炭素数6~25のアルキルカルボニルオキシ化分岐アルキレン基におけるアルキルカルボニルオキシ基の炭素数は、好ましくは2~23であり、より好ましくは6~22である。
 Lで表される炭化水素基は、捺染物の光学濃度及び耐洗濯性をより向上させる観点から、置換基Aによって置換された炭素数2以上のアルキレン基であることも好ましい。
 置換基Aは、炭素数2以上の直鎖アルキル基、炭素数3以上の分岐アルキル基、炭素数2以上の直鎖アルコキシ基、炭素数3以上の分岐アルコキシ基、炭素数2以上の直鎖アルコキシアルキル基、及び炭素数3以上の分岐アルコキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
 Lで表されるポリマー鎖の数平均分子量(Mn)は、500以上である。
 Lで表されるポリマー鎖のMnは、500~50000であることが好ましく、1000~40000であることがより好ましく、1000~30000であることが更に好ましく、1000~10000であることが更に好ましく、1000~5000であることが更に好ましい。
 Lで表されるポリマー鎖は、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカプロラクトン鎖、ポリカーボネート鎖、ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖、又はポリオレフィン鎖からなる。
 ポリエーテル鎖としては、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリブチレングリコール鎖等が挙げられる。
 ポリエステル鎖としては、後述する化合物(2-17)PEsから両末端のヒドロキシ基を除いた残基が挙げられる。
 ポリカプロラクトン鎖としては、後述する化合物(2-19)PCLから両末端のヒドロキシ基を除いた残基が挙げられる。
 ポリカーボネート鎖としては、後述する化合物(2-18)PCから両末端のヒドロキシ基を除いた残基が挙げられる。
 Lとしては、捺染物の光学濃度及び耐洗濯性をより向上させる観点から、ポリカーボネート鎖又はポリエーテル鎖からなる数平均分子量500以上のポリマー鎖が好ましい。
 ポリカーボネート鎖は、炭素数2~12(好ましくは3~8、より好ましくは3~6)のアルキレン基を含むことが好ましく、後述する化合物(2-18)PCから両末端のヒドロキシ基を除いた残基であることが更に好ましい。
 ポリエーテル鎖は、ポリエチレングリコール鎖又はポリプロピレングリコール鎖であることが好ましい。
 式(2)中、Y及びYは、それぞれ独立に、-O-、-S-、又は-NRz-を表し、Rzは、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基を表す。
 Rzとしては、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基、又はエチル基が更に好ましく、水素原子が更に好ましい。
 Y及びYの各々としては、-O-又は-S-が好ましく、-O-がより好ましい。
 単位(2)を形成するための化合物(以下、「単位(2)形成用化合物」ともいう)としては、
単位(2)における「*2-Y-」及び「-Y-*2」を、それぞれ、ヒドロキシ基、チオール基、又はアミノ基に置き換えた構造を有する化合物(例えば、ジオール化合物、ジチオール化合物、ジアミン化合物等)が好ましく、
単位(2)における「*2-Y-」及び「-Y-*2」を、それぞれ、ヒドロキシ基に置き換えた構造を有するジオール化合物が更に好ましい。
 Lがポリマー鎖である単位(2)を形成するための単位(2)形成用化合物であって、ジオール化合物である場合の単位(2)形成用化合物は、ポリマージオールである。
 ポリマージオールとして、より具体的には、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、又はポリオレフィンジオールである。
 以下、単位(2)形成用化合物の具体例を以下に示す。
 但し、単位(2)形成用化合物は、以下の具体例には限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 化合物(2-12)~(2-15)中、nC15、nC19、nC1123、及びnC1735は、それぞれ、ノルマルヘプチル基、ノルマルノニル基、ノルマルウンデシル基、ノルマルヘプタデシル基を表す。
 化合物(2-16)PPGは、ポリエーテルジオールの一例であるポリプロピレングリコールであり、nは、繰り返し数である。
 化合物(2-17)PEsは、ポリエステルジオールであり、nは、繰り返し数であり、Ra、Rb、及びRbは、それぞれ独立に、炭素数2~25の2価の炭化水素基である。化合物(2-17)PEs中のn個のRaは、同一であっても異なっていてもよい。化合物(2-17)PEs中のn個のRbは、同一であっても異なっていてもよい。
 化合物(2-18)PCは、ポリカーボネートジオールであり、nは、繰り返し数であり、Rc及びRcは、それぞれ独立に、炭素数2~12(好ましくは3~8、より好ましくは3~6)のアルキレン基である。化合物(2-18)PC中のn個のRcは、同一であっても異なっていてもよい。
 化合物(2-19)PCLは、ポリカプロラクトンジオールであり、n及びmは、それぞれ繰り返し数であり、Rdは、炭素数2~25のアルキレン基である。
 化合物(2-22)PEGは、ポリエーテルジオールの一例であるポリエチレングリコールであり、nは、繰り返し数である。
 単位(2)形成用化合物としては、上述した化合物以外にも、以下の化合物も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 単位(2)形成用化合物としては、上述した化合物以外にも、ポリブタジエンジオール(以下、「PBD」ともいう)、ポリイソプレンジオール(以下、「PIP」ともいう)、ポリオレフィンジオール、等も挙げられる。
 単位(2)形成用化合物としてのポリマージオールとしては、市販品を用いてもよい。
 ポリマージオールの市販品については、後述する実施例を参照できる。
 また、ポリマージオールの市販品については、国際公開第2016/152254号の段落0111を参照してもよい。
 捺染物の光学濃度及び耐洗濯性をより向上させる観点から、ポリマーP中における単位(1)及び単位(2)の総含有量は、ポリマーPの全量に対し、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは60質量%以上であり、更に好ましくは80質量%以上である。
 ポリマーP中において、単位(1)に対する単位(2)のモル比(以下、「モル比〔単位(2)/単位(1)〕」ともいう)は、好ましくは0.20以上1.00未満であり、より好ましくは0.30以上0.90以下であり、更に好ましくは0.50以上0.90以下である。
-親水性基を有する構造単位-
 ポリマーPは、親水性基を有する構造単位を少なくとも1種含むことが好ましい。
 親水性基の具体例及び好ましい態様は前述のとおりである。
 親水性基を有する構造単位は、好ましくは、後述する親水性基導入用化合物を原料として形成される。
 親水性基を有する構造単位として、特に好ましくは、アニオン基を有する構造単位である、下記式(3)で表される構造単位(以下、「単位(3)」ともいう)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式(3)中、RX1は、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基を表し、Aは、アニオン性基を表し、2つの*3は、それぞれ、結合位置を表す。
 単位(3)は、少なくとも単位(1)と結合することが好ましい。
 Aで表されるアニオン性基の例としては、前述のアニオン性の例と同様である。
 Aで表されるアニオン性基としては、カルボキシ基又はカルボキシ基の塩が好ましい。
 ポリマーPは、Aがカルボキシ基である態様の単位(3)と、Aがカルボキシ基の塩である態様の単位(3)と、を含んでいてもよい。
 ポリマーPの全量に対する親水性基を有する構造単位(例えば単位(3))の含有量は、好ましくは3質量%~30質量%であり、より好ましくは5質量%~20質量%である。
 ポリマーPの全量に対するアニオン性基を有する構造単位の含有量は、ポリマーPの酸価(mmol/g)を考慮して調整してもよい。
-親水性基導入用化合物-
 ポリマーPへの親水性基の導入は、親水性基導入用化合物を用いて行うことができる。
 親水性基導入用化合物のうち、アニオン性基導入用化合物としては、
単位(3)における2つの*3に、それぞれ、水素原子が結合した化合物;
α-アミノ酸(具体的には、リシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン)等のアミノ酸;
等が挙げられる。
 単位(3)における2つの*3に、それぞれ、水素原子が結合した化合物としては、2,2-ジメチロールプロピオン酸(DMPA)、2,2-ジメチロールブタン酸(DMBA)等が挙げられる。
 アニオン性基導入用化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基;トリエチルアミンなどの有機塩基;等を用い、アニオン性基の少なくとも一部を中和して用いてもよい。
 また、アニオン性基の中和は、ポリマーPの形成過程(例えば着色樹脂粒子の形成過程)で行ってもよい(後述の実施例参照)。
 親水性基導入用化合物のうち、ノニオン性基導入用化合物としては、ポリエーテル構造を有する化合物が好ましく、ポリオキシアルキレン基を有する化合物がより好ましい。
 ポリマーPは、上述した構造単位以外のその他の構造単位を含んでいてもよい。
 但し、ポリマーPが親水性基を有する構造単位を含む場合、捺染物の光学濃度及び耐洗濯性、並びに、着色樹脂粒子の分散安定性の観点から、単位(1)、単位(2)、及び親水性基を有する構造単位の総含有量は、ポリマーPの全量に対し、80質量%以上であることが好ましい。
-ポリマーPの好ましい態様-
 ポリマーPは、
 単位(1)形成用化合物(好ましくは、単位(1)における2つの「-NH(C=O)-*1」の部位の各々を、イソシアネート基(-NCO基)に置き換えた構造を有するジイソシアネート化合物)と、
 単位(2)形成用化合物(好ましくは、単位(2)における「*2-Y-」及び「-Y-*2」を、それぞれ、ヒドロキシ基、チオール基、又はアミノ基に置き換えた構造を有する化合物)と、
 親水性基導入用化合物(好ましくは、単位(3)における2つの*3に、それぞれ、水素原子が結合した化合物)と、
の反応生成物の構造を含むことが好ましい。
 また、ポリマーPは、ウレタン結合を含むことが好ましい。
 ウレタン結合の例としては、単位(1)と、Y及びYの各々が-O-である態様の単位(2)と、が結合することによって形成されたウレタン結合、単位(1)と単位(3)とが結合することによって形成されたウレタン結合、等が挙げられる。
 ポリマーPの主鎖の末端の構造には特に制限はないが、ポリマーPの主鎖の末端基として、好ましくは、炭素数1~20(より好ましくは1~10、更に好ましくは1~6)のアルキル基である。
 末端である炭素数1~20(より好ましくは1~10、更に好ましくは1~6)のアルキル基は、例えば、末端封止剤として、炭素数1~20(より好ましくは1~10、更に好ましくは1~6)のアルコール、炭素数1~20(より好ましくは1~10、更に好ましくは1~6)のチオアルコール、炭素数1~20(より好ましくは1~10、更に好ましくは1~6)のモノアルキルアミン、等を用いて形成できる。
 また、ポリマーPは、捺染物の光学濃度及び耐洗濯性をより向上させる観点から、鎖状ポリマーであることが好ましい。
 ここで、鎖状ポリマーとは、架橋構造を含まないポリマーを意味する。
 鎖状ポリマーには、環状構造が含まれていてもよい。鎖状ポリマーに分岐構造が含まれていてもよいことは言うまでもない。
 着色樹脂粒子中におけるポリマーPの含有量は、捺染物の光学濃度及び耐洗濯性をより向上させる観点から、着色樹脂粒子の固形分量に対し、好ましくは10質量%以上であり、より好ましくは20質量%以上であり、更に好ましくは30質量%以上である。
 着色樹脂粒子中におけるポリマーPの含有量は、捺染物の光学濃度をより向上させる観点から、着色樹脂粒子の固形分量に対し、好ましくは90質量%以下であり、より好ましくは80質量%以下であり、更に好ましくは70質量%以下であり、更に好ましくは60質量%以下である。
 本開示において、着色樹脂粒子の固形分量とは、着色樹脂粒子が溶媒(例えば後述の油性有機溶剤。以下同じ。)を含む場合には、溶媒を除いた全量を意味し、着色樹脂粒子が溶媒を含まない場合には、着色樹脂粒子の全量を意味する。
 また、本開示において、着色樹脂粒子の固形分とは、着色樹脂粒子が溶媒を含む場合には、溶媒を除いた全成分を意味し、着色樹脂粒子が溶媒を含まない場合には、着色樹脂粒子の全成分を意味する。
 ポリマーPの合成方法の好ましい態様は、後述する油性有機溶剤の存在下、単位(1)形成用化合物と、単位(2)形成用化合物と、親水性基導入用化合物と、を反応させる態様である。
 また、この態様の合成方法により、親水性基としてのアニオン性基が中和されていない態様のポリマーを合成し、このポリマーを原料の一つとして着色樹脂粒子分散物を調製し、調製段階でポリマーのアニオン性基を中和することにより、ポリマーPを形成してもよい。
 上記で得られた着色樹脂粒子分散物を、特定インクとしてそのまま用いることも可能であるが、特定インクは、好ましくは、上記着色樹脂粒子分散物に対し、着色樹脂粒子以外の他の成分を添加して調製する。
(油溶性染料)
 着色樹脂粒子は、油溶性染料を少なくとも1種含有する。
 油溶性染料における「油溶性」とは、20℃におけるメチルエチルケトンに対する溶解度が5質量%以上である性質を意味する。
 油溶性染料は、20℃における水に対する溶解度が1質量%以下であることが好ましい。
 油溶性染料としては、カラーインデックス(C.I.)番号において、「Solvent」の語が用いられている油溶性染料を用いることができる。
 かかる油溶性染料の具体例としては、例えば、
C.I.Solvent Yellow 2,14,16,21,33,43,44,56,82,85,93,98,114,131,135,157,160,163,167,176,179,185,189;
C.I.Solvent Red 8,23,24,25,49,52,109,111,119,122,124,135,146,149,150,168,169,172,179,195,196,197,207,222,227,312,313;
C.I.Solvent Blue 3,4,5,35,36,38,44,45,59,63,67,68,70,78,83,97,101,102,104,105,111,122;
C.I.Solvent Orange 3,14,54,60,62,63,67,86,107;
C.I.Solvent Violet 8,9,11,13,14,26,28,31,36,59;
C.I.Solvent Green 3,5,7,28;
C.I.Solvent Brown 53;
C.I.Solvent Black 3,5,7,27,28,29,34;
等が挙げられる。
 また、油溶性染料としては、反応性染料又は酸性染料を油溶化して得られる油溶性染料を用いることもできる。
 油溶化された反応性染料としては、例えば、反応性染料が炭素数4以上のアルキル基によって修飾されてなる油溶性染料(例えば、後述の実施例におけるRB5A)が挙げられる。油溶化の対象となる反応性染料としては、例えば、C.I.Reactive Black 5等が挙げられる。
 油溶化された酸性染料としては、例えば、酸性染料におけるカチオンが、炭素数8以上のカチオンによって対カチオン交換されてなる油溶性染料が挙げられる。
 油溶化の対象となる酸性染料としては、例えば、C.I.Acid Black 1が挙げられる。
 油溶性染料は、捺染物の光学濃度の観点から、アゾ染料を含むことが好ましく、イオン性基を有するアゾ染料を含むことがより好ましい
 イオン性基を含まないアゾ染料としては、例えばC.I.Solvent Black 3が挙げられる。
 イオン性基を含むアゾ染料としては、例えばC.I.Solvent Black 28が挙げられる。
 イオン性基を有するアゾ染料としては、反応性染料(例えばC.I.Reactive Black 5)又は酸性染料(例えば、C.I.Acid Black 1)を油溶化して得られる油溶性染料も挙げられる。
 着色樹脂粒子中における油溶性染料の含有量は、捺染物の光学濃度をより向上させる観点から、着色樹脂粒子の固形分量に対し、好ましくは10質量%以上であり、より好ましくは20質量%以上であり、更に好ましくは30質量%以上であり、更に好ましくは40質量%以上である。
 着色樹脂粒子中における油溶性染料の含有量は、捺染物の光学濃度及び耐洗濯性をより向上させる観点から、着色樹脂粒子の固形分量に対し、好ましくは90質量%以下であり、より好ましくは80質量%以下であり、更に好ましくは70質量%以下である。
 油溶性染料の含有質量に対するポリマーPの含有質量の比(以下、「含有質量比〔P/染料〕」ともいう)は、捺染物の光学濃度をより向上させる観点から、好ましくは0.10~4.00であり、より好ましくは0.10~2.50であり、更に好ましくは0.20~2.50であり、更に好ましくは0.20~1.50であり、更に好ましくは0.25~1.00である。
(その他の成分)
 着色樹脂粒子は、必要に応じ、ポリマーP及び油溶性染料以外のその他の成分を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。
 捺染物の光学濃度及び耐洗濯性をより向上させる観点から、着色樹脂粒子におけるポリマーP及び油溶性染料の総含有量は、着色樹脂粒子の固形分量に対し、80質量%以上であることが好ましい。
 また、捺染物の光学濃度及び耐洗濯性をより向上させる観点から、着色樹脂粒子の固形分量は、着色樹脂粒子の全量に対し、80質量%以上であることが好ましい。
 着色樹脂粒子に含有され得るその他の成分としては、油性有機溶剤が挙げられる。
 着色樹脂粒子が油性有機溶剤を含有する場合、含有される油性有機溶剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 油性有機溶剤とは、20℃における水に対する溶解度が10質量%以下である有機溶剤を表す。
 油性有機溶剤の20℃における水に対する溶解度は、5質量%以下が好ましく、1質量%以下が更に好ましい。油性有機溶剤の20℃における水に対する溶解度が5質量%以下である場合には、乳化時に油(有機成分)と水とがより混ざりにくくなり、合成適性及び着色樹脂粒子の安定性がより向上する。
 油性有機溶剤は、揮発性を有する油性有機溶剤及び不揮発性を有する油性有機溶剤のいずれを含んでいてもよい。これらのうち、不揮発性を有する油性有機溶剤が、着色樹脂粒子中により存在し易い。
 ここで、揮発性を有する油性有機溶剤とは、沸点100℃未満の油性有機溶剤を意味する。揮発性を有する油性有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。
 不揮発性を有する有機溶剤とは、沸点100℃超の油性有機溶剤を意味する。
 不揮発性を有する油性有機溶剤としては、反応時に不揮発性を示す観点、及び、着色樹脂粒子分散物又はインク保管時の分散安定性の観点から、沸点180℃以上の油性有機溶剤が好ましい。
 なお、本開示における沸点は、標準条件(1気圧、25℃)での沸点の値である。1気圧は101.325kPaである。
 不揮発性を有する油性有機溶剤の具体例としては、非ハロゲンリン酸エステル(例えば大八化学工業製TCP)、アルキル基置換芳香族化合物(例えばJXTGエネルギー製アルケンKS-41、呉羽化学製KMC500)、長鎖アルキル基置換エステル化合物(例えば日油製ラウリン酸メチルKS-33、富士フイルム和光純薬製トリス(2-エチルヘキサン酸)グリセロール)、二塩基酸エステル(例えばINVISTA製DBE、東京化成製コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジイソプロピル)、アルキレングリコール誘導体(例えば東京化成製エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート)、等が挙げられる。
 式(M-A)で表される染料の溶解性の観点からは、油性有機溶剤としては、特に、DBE、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジイソプロピル、トリス(2-エチルヘキサン酸)グリセロール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、又はジエチレングリコールジブチルエーテルが好ましい。
 着色樹脂粒子が油性有機溶剤を含む場合、油性有機溶剤の含有量は、着色樹脂粒子の固形分量に対し、0.1質量%~20質量%であることが好ましく、1質量%~15質量%であることがより好ましく、3質量%~10質量%であることが更に好ましい。
(体積平均粒子径)
 着色樹脂粒子の体積平均粒子径は、200nm以下であることが好ましく、20nm~200nmであることがより好ましく、40nm~150nmであることが更に好ましい。上記着色樹脂粒子の体積平均粒子径が200nm以下である場合には、インクジェットインクとした場合の吐出性により優れる。
 ここでいう着色樹脂粒子の体積平均粒子径は、粒度分布測定装置(例えば、ナノトラックUPA EX150、日機装社製、商品名)を用いて測定された値を意味する。
 特定インク中における、着色樹脂粒子の固形分の含有量は、特定インクの全量に対し、好ましくは1~20質量%であり、より好ましくは1~15質量%であり、更に好ましくは3~10質量%である。
<着色樹脂粒子分散物>
 特定インクとしては、上記着色樹脂粒子及び水を含有する着色樹脂粒子分散物をそのまま用いてもよいし、上記着色樹脂粒子及び水を含有する着色樹脂粒子分散物に対し、その他の成分を添加して調製されたものを用いてもよい。
 ここでいう着色樹脂粒子分散物は、水と、上述した着色樹脂粒子と、を含有する。
 着色樹脂粒子分散物は、水及び着色樹脂粒子以外のその他の成分を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。
 捺染物の光学濃度及び耐洗濯性をより向上させる観点から、着色樹脂粒子分散物における水及び着色樹脂粒子の総含有量は、着色樹脂粒子分散物の全量に対し、80質量%以上であることが好ましい。
<着色樹脂粒子分散物の製造方法の一例>
 着色樹脂粒子分散物を製造するための製造方法には特に制限はない。
 以下、着色樹脂粒子分散物の製造方法の一例(以下、「製法A」ともいう)を示す。
 製法Aは、
 油性有機溶剤(即ち、揮発性を有する油性有機溶剤及び/又は不揮発性を有する油性有機溶剤)、ポリマーP又は親水性基としてのアニオン性基を中和する前のポリマーP、及び油溶性染料を含む油相成分を準備する工程と、
 水(及び必要に応じ中和剤)を含む水相成分を準備する工程と、
 油相成分と水相成分とを混合し、得られた混合物を乳化させて乳化物を得る乳化工程と、
を含む。
 製法Aでは、乳化工程により、着色樹脂粒子の形成及び形成された着色樹脂粒子の水中への分散が行われ、これにより、着色樹脂粒子が水中に分散されている着色樹脂粒子分散物が得られる。
 油相成分として、親水性基としてのアニオン性基を中和する前のポリマーPを含む油相成分を用い、かつ、水相成分として、水及び中和剤を含む水相成分を用いた場合には、乳化工程において、アニオン性基を中和する前のポリマーP中のアニオン性基の少なくとも一部が中和され、これにより、中和されたアニオン性基(例えば-COONa)を含むポリマーPを含有する着色樹脂粒子が形成される。
 中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン等の塩基性化合物を用いることができる。
 乳化工程における乳化の方法には特に限定はないが、例えば、ホモジナイザー等の乳化装置(例えば、分散機等)による乳化が挙げられる。
 乳化における分散機の回転数は、例えば、5000rpm~20000rpmであり、好ましくは10000rpm~15000rpmである。ここで、rpmは、revolutions per minuteの略である。
 乳化における回転時間は、例えば、1分間~120分間であり、好ましくは3分間~60分間であり、より好ましくは3分間~30分間であり、更に好ましくは5分間~15分間である。
 乳化工程における乳化は、加熱下で行ってもよい。
 乳化を加熱下で行うことにより、着色樹脂粒子をより効率よく形成できる。
 また、乳化を加熱下で行うことにより、油相成分中の油性有機溶剤の少なくとも一部を、混合物中から除去し易い。
 乳化を加熱下で行う場合の加熱温度としては、35℃~70℃が好ましく、40℃~60℃がより好ましい。
 また、製法Aは、上記乳化物又は上記乳化物と水との混合物を加熱して油性有機溶剤の少なくとも一部を除去する加熱工程を含んでいてもよい。
 加熱工程における加熱温度としては、35℃~70℃が好ましく、40℃~60℃がより好ましい。
<水性有機溶剤>
 特定インクは、水性有機溶剤を少なくとも1種含有することが好ましい。
 これにより、インクの安定性に優れ(即ち、沈降などが起こりにくく)、インクジェットヘッドからの吐出性にも優れる。
 特定インクに含有され得る水性有機溶剤の好ましい態様は、前述した、本開示の前処理液に含有され得る水性有機溶剤の好ましい態様と同様である。
 特定インク中の水性有機溶剤の含有量は、特定インクの全量に対し、好ましくは5質量%~50質量%であり、より好ましくは5質量%~40質量%であり、更に好ましくは10質量%~30質量%である。
 水性有機溶剤の含有量が上記範囲内であると、特定インクの安定性に優れ(沈降などが起こりにくく)、インクジェットインクとしての吐出性にも優れる。
<架橋剤>
 特定インクは、更に架橋剤を少なくとも1種含んでいてもよい。
 架橋剤は、架橋性基を少なくとも2つ有する化合物であることが好ましい。
 架橋剤が有する架橋性基としては、カルボキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、アミド基等が好ましい。
 架橋剤としては、ブロック化イソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド化合物などが挙げられる。
 中でも、
ジイソシアネート(例えば、HDI(ヘキサメチレンジイソシアネート)、H6XDI(水添キシリレンジイソシアネート)、IPDI(イソホロンジイソシアネート)、H12MDI(ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート))のTMP(トリメチロールプロパン)アダクト体又はイソシアヌレート体を、ブロック剤によりブロックしたブロック化イソシアネート系化合物;又は;カルボジイミド化合物が好ましい。
 ブロック化イソシアネート系化合物におけるブロック剤としては、解離温度の観点から、DEM(マロン酸ジエチル)、DIPA(ジイソプロピルアミン)、TRIA(1,2,4-トリアゾール)、DMP(3,5-ジメチルピラゾール)、またはMEKO(ブタノンオキシム)が好ましい。
 ブロック化イソシアネート系化合物は、そのイソシアネート基の一部を、ポリオール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルなどと反応させたオリゴマーとして用いることもできる。
 カルボジイミド化合物としては、日清紡ケミカル株式会社製のカルボジライト水性樹脂用架橋剤E-02、E-03A、E-05(以上製品名)が好ましく、保存安定性と反応性の観点からE-05が特に好ましい。
 架橋剤の解離温度としては、架橋効率の観点からは、低いほど好ましい一方、保存安定性の観点からは高いほど好ましい。
 これらのバランスの観点から、解離温度としては、90℃~180℃が好ましく、90℃~120℃がより好ましく、110℃~120℃が特に好ましい。
 また、架橋剤は、親水基を付与することで、水溶性又は自己乳化性があるものとしてインクに配合するのが好ましい。この状態であれば、配合したインク粘度を低粘度とすることができ、再分散性に優れたものとすることができる。
 架橋剤は、架橋剤粒子であってもよい。
 架橋剤粒子の平均粒子径は、インクジェットでの吐出性向上の観点から、200nm以下であることが好ましい。
 ここでいう平均粒子径は、粒度分布測定装置(ナノトラックUPA EX150、日機装株式会社製、商品名)を用いて測定した体積平均粒子径(MV)の値を用いることができる。
 架橋剤粒子としては、特に限定されないが、例えば、エラストロンBN-77(ブロックイソシアネート、粒径19nm、解離温度120℃以上、第一工業製薬社製)、エラストロンBN-27(ブロックイソシアネート、粒径108nm、解離温度180℃以上、第一工業製薬社製)、デュラネートWM44-70G(ブロックイソシアネート、粒径42nm、解離温度約90℃、旭化成社製)、TRIXENE AQUA BI200(ブロックイソシアネート、粒径94nm、解離温度110-120℃、BAXENDEN製)などが挙げられる。
 特定インクが架橋剤を含有する場合、特定インク中の架橋剤の含有量は、特定インクの全量に対し、0.1質量%~10質量%であることが好ましく、0.5質量%~8質量%であることがより好ましく、1質量%~5質量%であることが更に好ましい。
<顔料>
 特定インクは、色相調整又は色濃度向上の観点から、更に、顔料を少なくとも1種含んでもよい。
 顔料としては、例えば、
 カーボンブラック、アニリンブラック;
 C.I.ピグメントイエロー3、12、53、55、74、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、128、138、153、155、180、185;
 C.I.ピグメントレッド112、114、122、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、185、190、193、202、206、209、219;
 C.I.ピグメントバイオレット19、23;
 C.I.ピグメントオレンジ36、43、64;
 C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17:1、56、60、63;
 C.I.ピグメントグリーン36;
等が挙げられる。
 特定インクが顔料を含む場合、特定インク中の顔料の含有量は、特定インクの全量に対し、0.5質量%~10質量%が好ましく、0.5質量%~8質量%がより好ましく、0.5質量%~5質量%が更に好ましい。
 特定インクを調製する際には、分散剤を用いて顔料を水中に分散させた顔料の水分散体(以下、「顔料水分散体」とも呼ぶ。)を用いることもできる。顔料水分散体としては、たとえば特開2012-7148号公報に記載された顔料分散体を用いることができる。また、顔料水分散体としては、Pro-jet Black APD1000(Fujifilm Imaging Colorants社製)などの市販品を用いることもできる。
 顔料としては、自己分散型顔料を使用することもできる。
 自己分散型顔料とは、分散剤を使用しなくても水に分散可能な顔料である。自己分散型顔料は、例えば、顔料の表面にカルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の親水性基及びそれらの塩の少なくとも一種が、直接又は他の基を介して化学結合により導入されているものが挙げられる。
 自己分散型顔料は好ましくは、自己分散型カーボンブラックである。
 使用し得る自己分散型顔料としては、自己分散型カーボンブラックCAB-O-JET 200、同300、同400(以上、キャボット社製)、BONJET CW-1(カルボキシ基として500μmol/g)、同CW-2(カルボキシ基として470μmol/g)(以上、オリヱント化学工業株式会社製)、東海カーボン株式会社のAqua-Black 162(カルボキシル基として約800μmol/g)等の市販品が挙げられる。
 顔料としては分散剤を用いて顔料を水中に分散させた顔料の水分散体あるいは自己分散顔料いずれも好ましく用いることができる。
<ワックス>
 特定インクは、ワックスを少なくとも1種含有してもよい。
 これにより、捺染物の耐洗濯性をより向上させることができる。
 上記ワックスは、特定インク中で粒子の形態で存在することが好ましい。
 粒子の形態のワックスを、以下、「ワックス粒子」という。
 ワックス粒子としては、ワックスが水中で分散された分散体を使用することが好ましい。
 ワックスとしては、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、又はカルナバワックスが好ましい。
 ワックスの融点としては、安定性と摩擦性向上の観点で、60℃~120℃の範囲にあることが好ましく、60℃~100℃の範囲がより好ましい。融点を高くすることで捺染インクの安定性を向上させることができる一方、融点を必要以上に高くしないことが、摩擦性向上に効果的である。
 ワックスの融点は、一般的な融点測定機にて測定することができる。
 ワックス粒子の体積平均粒子径(Mw)としては、インクジェットでの吐出性の観点で、0.3μm以下が好ましく、0.2μm以下がより好ましく、0.1μm以下が特に好ましい。
 体積平均粒子径は、上述の着色樹脂粒子と同様の方法にて測定できる。
 特定インクがワックスを含む場合、ワックスの含有量としては、特定インクの全量に対し、0.1質量%~10質量%が好ましく、0.5質量%~8質量%がより好ましく、1質量%~5質量%が更に好ましい。
 ワックス粒子としては、市販品を用いてもよい。
 市販品としては、例えば、ポリロンL-787(中京油脂社製、ポリエチレン、ノニオン、融点102℃、体積平均粒子径0.1μm)、ハイドリン-703(中京油脂社製、パラフィン、アニオン、融点75℃、体積平均粒子径0.1μm)、R108(中京油脂社製、パラフィン、ノニオン、融点66℃、体積平均粒子径0.2μm)、セロゾール524(中京油脂社製、カルナバ、ノニオン、融点83℃、体積平均粒子径0.07μm)などが挙げられる。
<界面活性剤>
 特定インクは、界面活性剤を少なくとも1種含有することができる。
 界面活性剤としては、特に制限はなく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の公知の界面活性剤を用いることができる。
 界面活性剤としては、インクジェットインクとして用いた場合の吐出性の観点から、ノニオン系界面活性剤が好ましく、中でも、アセチレン系界面活性剤が特に好ましい。
 アセチレン系界面活性剤の市販品の例としては、日信化学社製のサーフィノール(登録商標)シリーズ、日信化学社製のオルフィン(登録商標)シリーズ等が挙げられる。
 特定インクが界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、インクジェットインクとして用いた場合の吐出性の観点から、インクの全量に対し、0.1質量%~2.0質量%であることが好ましく、0.5質量%~2.0質量%であることがより好ましい。
<その他の成分>
 特定インクは、上記成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
 その他の成分としては、たとえば、上記油溶性染料以外の染料、pH調整剤、蛍光増白剤、表面張力調整剤、消泡剤、乾燥防止剤、潤滑剤、増粘剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、帯電防止剤、マット剤、酸化防止剤、比抵抗調整剤、防錆剤、還元防止剤、防腐剤、防黴剤、及びキレート剤等が挙げられる。
 その他の成分については、国際公開第2017/131107号の記載を参照してもよい。
 特定インクの表面張力は、好ましくは20mN/m~70mN/mであり、より好ましくは25mN/m~60mN/mである。
 ここでいう表面張力は、25℃で測定される値を意味する。
 表面張力の測定は、例えば、Automatic Surface Tentiometer CBVP-Z(共和界面科学(株)製)を用いて行うことができる。
 また、特定インクの粘度は、好ましくは40mPa・s以下であり、より好ましくは30mPa・s以下である。
 ここでいう粘度は、25℃で測定される値である。
 粘度計としては、例えば、VISCOMETER TV-22型粘度計(東機産業(株)製)を用いることができる。
〔インクジェット捺染方法〕
 以下、本開示の前処理液及び本開示のインクセットを用いた捺染方法の好ましい態様である、インクジェット捺染方法のうちの一例(以下、「インクジェット捺染方法A」ともいう)について説明する。
 但し、前述したとおり、本開示の前処理液及び本開示のインクセットを用いた捺染方法は、必ずしも、インクジェット捺染方法に限定されるものではない。
 インクジェット捺染方法Aは、前述した本開示のインクセット(即ち、本開示の前処理液と、特定インクと、を備えるインクセット)が用いられ、
 布帛に対し、本開示の前処理液を付与して前処理を施す工程(以下、「前処理工程」ともいう)と、
 前処理が施された布帛に対し、特定インクを、インクジェット法によって付与する工程(以下、「インク付与工程」ともいう)と、
 特定インクが付与された布帛に対し、熱処理を施すことにより、捺染物を得る工程(以下、「熱処理工程」ともいう)と、
を有する。
 インクジェット捺染方法Aは、必要に応じ、その他の工程を有していてもよい。
 インクジェット捺染方法Aでは、前述した本開示のインクセットを用いるので、光学濃度、耐洗濯性、及び風合いに優れた捺染物を得ることができる。
 インクジェット捺染方法Aでは、一般的な捺染方法に設けられることがある、転写工程、捺染糊付与工程等が不要である。
 また、インクジェット捺染方法Aでは、一般的なインクジェット捺染方法に設けられることがあるスチーム処理工程(即ち、スチーム処理によって画像を定着させる工程)も不要である。一般的なインクジェット捺染方法では、特に、スチーム処理工程によって捺染物の光学濃度及び耐洗濯性を確保している場合がある。
 インクジェット捺染方法Aでは、スチーム処理工程を省略した場合においても、布帛に対し、光学濃度及び耐洗濯性に優れた画像を形成できる。
<布帛>
 インクジェット捺染方法Aは、様々な種類の布帛に適用できる。
 布帛における繊維種としては、ナイロン、ポリエステル、アクリロニトリル等の合成繊維;アセテート、レーヨン等の半合成繊維;綿、絹、毛等の天然繊維;合成繊維、半合成繊維、及び天然繊維からなる群から選択される2種以上からなる混合繊維;等が挙げられる。
 布帛における繊維種としては、綿及びポリエステルから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 布帛の態様としては、織物、編み物、不織布等が挙げられる。
 布帛は、布帛製品用の布帛であってもよい。
 布帛製品としては、衣料品(例えば、Tシャツ、トレーナー、ジャージ、パンツ、スウェットスーツ、ワンピース、ブラウス等)、寝具、ハンカチ等が挙げられる。
<前処理工程>
 前処理工程は、布帛に対し、本開示の前処理液を付与して前処理を施す工程である。
 前処理液を布帛に付与する方法としては、特に限定されるものではないが、コーティング法、パディング法、インクジェット法、スプレー法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
<インク付与工程>
 インク付与工程は、前処理が施された布帛に対し、特定インクを、インクジェット法によって付与する工程である。
 本開示では、インクが付与された布帛を、着色布と称することがある。
 インクジェット法による特定インクの付与は、公知のインクジェット形成装置を用いて行うことができる。
 インクジェット形成装置としては特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット形成装置を任意に選択して使用することができる。
 インクジェット形成装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、及び加熱手段を含む装置が挙げられる。
 インク供給系は、例えば、特定インクを含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、及びピエゾ型のインクジェットヘッドを含む。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1pL(ピコリットル)~100pL、より好ましくは8pL~30pLのマルチサイズドットを、好ましくは320dpi×320dpi~4000dpi×4000dpi、より好ましくは400dpi×400dpi~1600dpi×1600dpi、さらに好ましくは720dpi×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、dpi(dot per inch)とは、2.54cm(1inch)当たりのドット数を表す。
<熱処理工程>
 熱処理工程は、特定インクが付与された布帛に対し、熱処理を施すことにより、捺染物を得る工程である。
 本工程における熱処理により、特定インク中の着色樹脂粒子が解れ、布帛の表層部分において、特定オニウム塩化合物の作用によって油溶性染料が凝集し、かつ、ポリマーPにより、凝集した油溶性染料を含むポリマー被膜が形成されると考えられる。これにより、布帛の表層部分に、定着性に優れた画像が形成されると考えられる。
 熱処理工程における熱処理の温度(画像の温度)は、100℃~220℃が好ましく、130℃~200℃がより好ましい。
 熱処理工程における熱処理の時間は、20秒~300秒が好ましく、30秒~240秒がより好ましく、40秒~180秒が更に好ましい。
 熱処理工程における熱処理は、インクジェット捺染において公知のスチーム処理であってもよいが、工程の簡略化の観点から、スチーム処理以外の熱処理が好ましい。
 スチーム処理以外の熱処理として、好ましくは、インクが付与された布帛(即ち着色布)をヒートプレスする態様の熱処理である。この態様の熱処理では、着色布をヒートプレスすることにより、着色布中の画像を熱処理することができる。
 ヒートプレスは、公知のヒートプレス機を用いて行うことができる。
 前述したとおり、インクジェット捺染方法Aでは、スチーム処理を省略した場合においても、スチーム処理以外の熱処理により、布帛に対し、光学濃度及び耐洗濯性に優れた画像を形成できる。
 インクジェット捺染方法Aは、上記工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。
 その他の工程としては、例えば、熱処理工程後の着色布に対し、後処理剤を用いて後処理を施す後処理工程等、インクジェット捺染方法における公知の工程が挙げられる。
〔捺染物〕
 本開示の捺染物は、布帛及び画像を備える。
 上記画像は、特定オニウム塩化合物(即ち、式(A)又は式(B)で表されるオニウム塩化合物)と、油溶性染料と、親水性基を含むポリマーPと、を含む。
 本開示の捺染物は、必要に応じ、その他の要素を備えていてもよい。
 本開示の捺染物は、光学濃度、耐洗濯性、及び風合いに優れる。
 かかる効果が奏される理由は、前述したとおりである。
 布帛、特定オニウム塩化合物、油溶性染料、及び親水性基を含むポリマーPの好ましい態様も前述したとおりである。
 画像は、必要に応じ、上記以外の成分を含んでもよい。画像に含有され得る成分については、前述の本開示の捺染物中の成分、及び、前述の特定インク中の成分を参照できる。
 本開示の捺染物の製造方法には特に限定はない。
 本開示の捺染物は、好ましくは、本開示のインクセットを用いて製造できる。
 詳細には、布帛に対し、本開示の前処理液を付与して前処理を施し、前処理が施された布帛に対し、特定インクを付与し、特定インクが付与された布帛を熱処理する方法(好ましくは、インクジェット捺染方法)によって製造できる。
 以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。
〔特定オニウム塩化合物及び比較化合物の準備〕
 前処理液中の成分である特定オニウム塩化合物として、下記O-1~O-28を準備し、比較化合物として下記OR-1~OR-3を準備した。
 以下では、各化合物のカチオン構造の分子量及びClogP(以下、単に「ClogP」とする)も示す。
 以下の「分類」欄中、
「(A1)」は、式(A)で表されるオニウム塩化合物に該当し、かつ、式(A1)で表されるオニウム塩化合物にも該当することを意味し、
「(A2)」は、式(A)で表されるオニウム塩化合物に該当し、かつ、式(A2)で表されるオニウム塩化合物にも該当することを意味し、
「(A)」は、式(A)で表されるオニウム塩化合物に該当するが、式(A1)で表されるオニウム塩化合物には該当しないことを意味し、
「(B1)」は、式(B)で表されるオニウム塩化合物に該当し、かつ、式(B1)で表されるオニウム塩化合物にも該当することを意味し、
「(B2)」は、式(B)で表されるオニウム塩化合物に該当し、かつ、式(B2)で表されるオニウム塩化合物にも該当することを意味し、
「(B)」は、式(B)で表されるオニウム塩化合物に該当するが、式(B1)で表されるオニウム塩化合物にも式(B2)で表されるオニウム塩化合物にも該当しないことを意味する(後述の表1及び表2における「分類」欄においても同様である)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 以下、上記具体例の一部の合成例を示す。その他の具体例についても、以下の合成例を参照して合成できる。
<O-8の合成例>
 1000mLの3口ナスフラスコ中で、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン30g(富士フイルム和光純薬製)のアセトニトリル315.54gの溶液に、0℃下で、クロロ酢酸エチル33.11g(富士フイルム和光純薬製)のアセトニトリル78.91gの溶液を滴下した。滴下後、室温で16時間撹拌した後、アセトニトリルを減圧留去し、析出した固体に酢酸エチル200gを加えて1時間攪拌し、ろ過した。得られたろ物を酢酸エチル200gで洗浄した後、乾燥させ、O-8を得た(収量61.02g、収率97%)。構造同定は、H-NMR(メタノール)にて行った。結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz, MeOH-d4):4.36(s, 2H) , 4.33(q, J=7.1Hz, 2H), 3.70(dd, J=7.6, 7.6Hz, 2H), 3.27(dd, J=7.6Hz, 7.6Hz, 6H), 1.34(t, J=7.1Hz, 3H)
<O-9の合成例>
 100mLの3口ナスフラスコ中で、ジアリルメチルアミン7.50g(富士フイルム和光純薬製)と1-ブロモオクタン12.23g(富士フイルム和光純薬製)とを110℃で16時間撹拌した後、70℃まで冷却した。ここに、酢酸エチル60gを添加して15分攪拌した。得られた混合物から上澄み(酢酸エチル)を除去し、更に、酢酸エチルを減圧留去し、O-9を得た(収量16.72g、収率88%)。構造同定は、H-NMR(メタノール)にて行った。結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz, MeOH-d4):6.23-6.09(m, 2H), 5.84-5.74(m, 4H), 4.06(d, J=7.4Hz, 4H), 3.35(t, J=8.1Hz, 2H), 3.09(s, 3H), 1.94-1.80(m,2H), 1.50-1.32(m, 10H), 0.95(t, J=6.8Hz, 3H)
<O-12の合成例>
 100mLの3口ナスフラスコ中で、ジブチルアミノエタノール13.01g(富士フイルム和光純薬製)とベンジルクロリド9.02g(富士フイルム和光純薬製)とを90℃で3時間撹拌した後、ここに、イソプロピルアルコールを22.03g加えて更に5時間攪拌した。得られた混合物からイソプロピルアルコールを減圧留去し、次いでここに、70℃で酢酸エチル60gを添加して15分攪拌し、次いで、上澄みを除去した。析出した固体をろ過によって集めて乾燥させ、O-12を得た(収量16.43g、収率74%)。構造同定は、H-NMR(メタノール)にて行った。結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz, MeOH-d4):7.61-7.49(m, 5H), 4.67(s, 2H), 4.09-4.02(m, 2H), 3.41(t, J=5.1Hz, 2H), 3.33-3.19(m,4H), 1.93-1.79(m,4H), 1.47-1.35(m, 4H), 1.03(t, J=7.5Hz, 6H)
<O-14の合成例>
 100mLの3口ナスフラスコ中で、ピペリジンエタノール11.50g(富士フイルム和光純薬製)とベンジルクロリド9.02g(富士フイルム和光純薬製)とを90℃で2時間撹拌した後、ここにイソプロピルアルコールを22.16g加えて更に6時間攪拌した。得られた混合物からイソプロピルアルコールを減圧留去し、ここに、70℃で酢酸エチル60gを添加して15分攪拌し、次いで、上澄みを除去した。析出した固体をろ過によって集めて乾燥させ、O-14を得た(収量18.96g、収率85%)。構造同定は、H-NMR(メタノール)にて行った。結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz, MeOH-d4):7.65-7.40(m, 5H) , 4.75(s, 2H) , 4.15-4.08(m, 2H), 3.59-3.51(m, 2H), 3.46(t, J=5.1Hz, 2H), 3.42-3.33(m, 2H), 2.05-1.91(m, 4H), 1.83-1.73(m, 1H), 1.64-1.54(m, 1H)
<O-17の合成例>
 200mLの3口ナスフラスコ中で、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン8g(富士フイルム和光純薬製)とβ-クロロフェネトール12.8g(富士フイルム和光純薬製)とイソプロピルアルコール20.80gとを70℃で16時間撹拌した。得られた混合物からイソプロピルアルコールを減圧留去し、ここに、70℃で酢酸エチル60gを添加して15分攪拌し、次いで、上澄みを除去した。析出した固体をろ過によって集めて乾燥させ、O-17を得た(収量18.03g、収率95%)。構造同定は、H-NMR(メタノール)にて行った。結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz, MeOH-d4):7.33-7.26(m, 2H), 7.02-6.94(m, 3H), 4.51-4.44(m, 2H), 3.76-3.71(m, 2H), 3.52(dd, J=7.5Hz, 7.5Hz, 6H), 3.20(dd, J= 7.5Hz, 7.5Hz, 6H)
<O-21の合成例>
 200mLの3口ナスフラスコ中で、1,8-ジブロモオクタン5g(富士フイルム和光純薬製)とジブチルアミノエタノール7.30g(富士フイルム和光純薬製)と2-ピロリドン12.30gとを110℃で10時間撹拌した後、70℃に冷却し、ここに、酢酸エチル160gを加えて30分攪拌した。析出した粘調体をろ別し、アセトニトリル40gで洗浄した後、ろ過によって集めて乾燥させ、O-21を得た(収量9.50g、収率84%)。構造同定は、H-NMR(DMSO)にて行った。結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6):4.24 (s, 2H), 3.97(t, 4H), 3.43-3.22(m, 16H), 1.71-1.50(m, 12H), 1,29-1.24(m, 12H), 0.89-0.80(t, 12H)
<O-25の合成例>
 200mLの3口ナスフラスコ中で、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン5g(富士フイルム和光純薬製)とβ-クロロフェネトール16g(富士フイルム和光純薬製)と2-ピロリドン20.99gとを110℃で16時間撹拌した後、70℃に冷却し、ここに、酢酸エチル160gを加えて30分攪拌した。析出した粉体をろ過によって集め、アセトニトリル40gで洗浄した後、ろ過によって集めて乾燥させ、O-25を得た(収量9.26g、収率49%)。構造同定は、H-NMR(メタノール)にて行った。結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz, MeOH-d4):7.37-7.28(m, 2H), 7.07-6.98(m, 3H), 4.61-5.45(m, 4H), 4.24(s, 12H), 4.15-4.09(m, 4H)
<O-26の合成例>
 100mLの3口ナスフラスコ中で、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン7.52g(富士フイルム和光純薬製)とβ-クロロフェネトール11.46g(富士フイルム和光純薬製)と2-ピロリドン18.96gとを70℃で16時間撹拌した後、ここに、2-ブロモエタノール11.46gを添加し、90℃で16時間攪拌した。得られた混合物を室温に冷却した後、ここに、水100g及び酢酸エチル50gを加えて分液し、水相を分取した。続いて水相の水を減圧留去し、得られた粘調体にアセトニトリル40gを加えて60℃で1時間攪拌し、次いで、上澄み成分を除去した後、アセトニトリルを減圧留去し、O-26を得た(収量13.3g、収率51%)。構造同定は、H-NMR(メタノール)にて行った。結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz, MeOH-d4):7.40-7.29(m, 2H), 7.14-6.99(m, 3H), 4.63-4.54(m, 2H), 4.30(s, 12H), 4.21-4.15(m, 2H), 4.14-4.06(m, 2H), 3.87-3.79(m, 2H)
<O-28の合成例>
 300mLの3口ナスフラスコ中で、O-8(12g)とベンジルクロリド8.09g(富士フイルム和光純薬製)と2-ピロリドン12.0gとを70℃で4時間撹拌した後、ここに、酢酸エチル200gを加え、次いで、上澄み成分を除去した。残渣に対してアセトニトリル100gを添加し、析出した粉体をろ過によって集めて乾燥させ、O-28を得た(収量16.4g、収率89%)。構造同定は、H-NMR(メタノール)にて行った。結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz, MeOH-d4) : 7.66-7.53(m, 5H) , 4.86(s, 2H) , 4.56(s, 2H), 4.32(q, J=7.2Hz, 2H), 4.24(dd, J=7.5Hz, 7.4Hz, 6H), 4.07(dd, J=7.5Hz, 7.4Hz, 6H), 1.30(t, J=7.2Hz,3H)
<OR-3の準備>
 高分子化合物であるOR-3として、ニットーボーメディカル社製の「PAS-H-1L」を準備した。
〔油溶性染料の準備〕
<SB28、SB3の準備>
 油溶性染料として、SB28及びSB3をそれぞれ準備した。
 SB3は、C.I. Solvent Black 3(黒染料、非イオン性のアゾ染料)であり、
 SB28は、C.I. Solvent Black 28(黒染料、イオン性のアゾ染料)である。
<RB5Aの合成>
 反応性染料であるReactive Black 5を油溶化することにより、油溶性染料であるRB5Aを得た。
 RB5Aは、黒染料であり、かつ、イオン性のアゾ染料である。
 以下、詳細を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 以下、油溶性染料RB5Aの合成の詳細を示す。
 300mLの3口ナスフラスコ中で、Reactive Black 5(20g;Aldrich製)の水11.84gの溶液を、30℃下で1時間撹拌した後、ここに、t-オクチルアミン5.1g(富士フイルム和光純薬製)、酢酸エチル31.17g、メチルエチルケトン10.39g、及び炭酸ナトリウム5.71gを加えて60℃で2時間攪拌した。次いでここに、水53.4gを添加して30℃まで冷却した後、2時間攪拌した。得られた析出物をろ過によって集め、乾燥させ、RB5Aを得た。構造同定は、H-NMR(DMSO)にて行った。結果を以下に示す。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6):15.61-15.15 (s, 1H) , 10.65-10.48(d, 2H), 8.29(d, 2H), 8.18-7.90 (m, 6H), 7.49(s, 1H), 7.41(s, 1H), 3.48-3.44(q, 4H), 2.81-2.72(q, 4H), 1,29(s, 4H), 1.12(s, 12H), 0.93(s, 18H)
〔実施例1〕
<ポリマーPの合成>
 三口フラスコに、
単位(1)形成用化合物としてのヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)176.2g、
親水性基導入用化合物としての2,2-ジメチロールプロピオン酸(DMPA)68.1g、
単位(2)形成用化合物としての化合物「(2-18)PC T5651」(ポリカーボネートジオール)491.9g、及び
酢酸エチル1202.62g
を仕込み、70℃に加熱した。
 ここで、化合物「(2-18)PC T5651」は、旭化成ケミカルズ社製のデュラノール(登録商標)T5651(表中では単に「T5651」と表記する。Mnは1000である。Rc及びRcは、それぞれ、炭素数5又は6のアルキレン基である。)である。
 次に、上記三口フラスコ中に、ネオスタンU-600(日東化成(株)製、無機ビスマス触媒;以下、「U-600」ともいう)を2.454g添加し、70℃で5時間撹拌した。
 次に、そこに、イソプロピルアルコール515.41g及び酢酸エチル711.75gを添加し、70℃で3時間撹拌した。
 上記3時間の撹拌後の反応液を、室温(23℃)まで放冷し、次いで酢酸エチルで濃度調整を行うことにより、ポリマーPの30質量%溶液(溶媒は、酢酸エチル/イソプロピルアルコールの混合溶液)を得た。
 なお、上記の量のイソプロピルアルコールのうちの一部は、ポリマーPの末端封止剤としても機能している。
 ポリマーPにおける、各単位を形成するための化合物(原料)の種類、Mw、Tg(℃)、及び酸価(mmol/g)を表1に示す。
<前処理液の調製>
 下記組成の成分を混合し、前処理液を得た。
-前処理液の組成-
・O-1(特定オニウム塩化合物)
… 10質量%
・2-ピロリドン
… 16質量%
・2-メチル-1,3-プロパンジオール
… 9質量%
・水
… 合計で100質量%となる残量
<着色樹脂粒子分散物の調製>
(油相成分の調製)
 酢酸エチルと、ポリマーPの30質量%溶液と、油溶性染料(詳細には、クロム錯体染料である黒染料)としての「SB28」と、を混合し、15分間撹拌することにより、固形分30質量%の油相成分149.8gを得た。
 油相成分の調製において、ポリマーPの30質量%溶液及びSB28の使用量は、それぞれ、
製造される着色樹脂粒子の固形分に対するポリマーPの含有量が40質量%となり、
製造される着色樹脂粒子の固形分に対するSB28の含有量が60質量%となり、
製造される着色樹脂粒子における含有質量比〔P/染料〕(即ち、油溶性染料の含有質量に対するポリマーPの含有質量の比)が0.67となるように調整した。
(水相成分の調製)
 蒸留水135.3gと、中和剤としての水酸化ナトリウムと、を混合し、15分間撹拌することにより、水相成分を調製した。
 中和剤としての水酸化ナトリウムの使用量は、製造される着色樹脂粒子において、中和度(即ち、カルボキシ基とカルボキシ基のナトリウム塩との総数に対する、カルボキシ基のナトリウム塩の数の割合)が90%となるように調整した。
(着色樹脂粒子分散物の調製)
 上記油相成分と上記水相成分とを混合し、得られた混合物を室温でホモジナイザーを用いて18000rpmで10分間乳化させ、乳化物を得た。得られた乳化物を蒸留水48.0gに添加し、得られた液体を50℃に加熱し、50℃で5時間攪拌することにより、上記液体から酢酸エチル及びイソプロピルアルコールを留去した。
 酢酸エチル及びイソプロピルアルコールが留去された液体を、固形分含有量が20質量%となるように蒸留水で希釈することにより、着色樹脂粒子及び水を含有する黒色の着色樹脂粒子分散物を得た。
 着色樹脂粒子分散物における着色樹脂粒子の体積平均粒径は、150nmであった(後述の実施例2~38及び比較例1~3も同様)。
<インクの調製>
 上記着色樹脂粒子分散物、下記界面活性剤、グリセリン、及び蒸留水を混合し、得られた混合物をポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製メンブレンフィルター(孔径:1μm)でろ過することにより、以下の組成を有するインクを得た。この実施例1のインクは、黒色インクである。
-インクの組成-
・着色樹脂粒子の固形分(即ち、上記着色樹脂粒子分散物中の固形分) … 10質量部
・界面活性剤(日信化学工業社製「オルフィンE1010」) … 1質量部
・グリセリン … 20質量部
・蒸留水   … 69質量部 
<インクジェット捺染>
 上記前処理液と上記インクの組み合わせであるインクセットを用い、インクジェット捺染を実施した。
 概略的には、上記前処理液によって綿布帛を前処理し、前処理が施された綿布帛に、上記インクを付与して着色布を得、得られた着色布に対して熱処理を施すことにより、捺染物を得た。
 以下、詳細を示す。
(綿布帛の前処理)
 上記前処理液を、パディング法により、綿布帛(綿ブロード40、色染社製)に絞り率60%にて浸透させ、24時間乾燥させた。
 ここで、絞り率(%)とは、水性前処理液を含んだ布帛を絞った後の、布帛に対する水性前処理液の残存量(質量比率)を表す。
(インクの付与)
 インクジェットプリンタ(PX-045A、セイコーエプソン社製)を用い、上記インクを、前述の前処理が施された綿布帛に付与してベタ画像を形成し、着色布を得た。インクの付与量は、15g/mとした。
(熱処理(ヒートプレス))
 上記着色布を20℃で12時間乾燥させた。
 乾燥後の着色布を、ヒートプレス機(卓上自動平プレス機AF-54TEN型、アサヒ繊維機械社製)を用い、140℃、120秒の条件で熱処理した。これにより、乾燥後の着色布中のベタ画像を熱処理し、捺染物を得た。
<評価>
 上記インク及び上記捺染物を用い、以下の評価を実施した。
 結果を表1に示す。
(捺染物の光学濃度)
 捺染物の光学濃度(OD(Optical Density)値)を測定し、下記評価基準に従い、捺染物の光学濃度を評価した。
 OD値は、測色機(Gretag Macbeth Spectrolino, X
-Rite社製)を用いて測定した。
 以下の評価基準において、捺染物の光学濃度に最も優れるランクは、SSSである。
-捺染物の光学濃度の評価基準-
 SSS:OD値 1.7以上
 SS:OD値 1.6以上1.7未満
 S:OD値 1.4以上1.6未満
 A:OD値 1.2以上1.4未満
 B:OD値 1.0以上1.2未満
 C:OD値 0.8以上1.0未満
 D:OD値 0.8未満
(捺染物の耐洗濯性)
 捺染物の耐洗濯性を、ISO 105-C06に基づいて評価した。
 捺染物の耐洗濯性の評価結果において、捺染物の耐洗濯性に最も優れるランクは5である。
 表1における、耐洗濯性の評価結果において、
「1-2」との表記は、ランク1より高くランク2より低いことを意味し、
「2-3」との表記は、ランク2より高くランク3より低いことを意味し、
「3-4」との表記は、ランク3より高くランク4より低いことを意味し、
「4-5」との表記は、ランク4より高くランク5より低いことを意味する。
(捺染物の風合い)
 捺染物の柔らかさを評価することにより、捺染物の風合いを評価した。以下、詳細を示す。
 上記捺染物から、長さ(長辺)150mm、幅(短辺)50mmの長方形状の評価用サンプルを切り出した。
 評価用冶具として、長さ(長辺)200mm、幅(短辺)100mm、厚さ1mmのステンレス板を準備した。
 評価用冶具を、短辺方向が鉛直方向となり、長辺方向が水平方向となるようにして立てた。
 次いで、水平方向となっている評価用冶具の長辺上に、評価用サンプルの長手方向の中央部(即ち、中心線)を載せ、評価用サンプルの長手方向の両側(両端部側)が垂れ下がるようにした。
 この状態で、評価用サンプルにおける長手方向一端部と長手方向他端部との直線距離を測定し、以下の評価基準に基づき、捺染物の風合いを評価した。この評価では、評価用サンプルが柔らかい程(即ち、風合いに優れる程)、評価用サンプルの長手方向の両側が自重によって垂れ下がり(即ち、評価用サンプルが曲がり)、その結果、評価用サンプルにおける長手方向一端部と長手方向他端部との直線距離が短くなる。
 以下の評価基準において、捺染物の風合いに最も優れるランクは、5である。評価ランク5は、捺染物が極めて柔らかく、曲がり易いことを示している。
-捺染物の風合いの評価基準-
 5:  直線距離が40mm未満である。
 4-5:直線距離が40mm以上55mm未満である。
 4:  直線距離が55mm以上70mm未満である。
 3-5:直線距離が70mm以上85mm未満である。
 3:  直線距離が85mm以上100mm未満である。
 2:  直線距離が100mm以上115mm未満である。
 1:  直線距離が115mm以上である。
〔実施例2~28〕
 前処理液に含有される特定オニウム塩化合物の種類を、表1及び表2に示すように変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
 結果を表1及び表2に示す。
〔実施例29~32〕
 前処理液の全量に対する特定オニウム塩化合物の含有量(質量%)を、表2中の「量(質量%)」欄に示すように変更したこと以外は実施例5と同様の操作を行った。
 結果を表2に示す。
〔実施例33~34〕
 インクに含有される油溶性染料の種類を、表2に示すように変更したこと以外は実施例26と同様の操作を行った。
 結果を表2に示す。
〔実施例35~38〕
 以下の点以外は実施例6と同様の操作を行った。
 結果を表2に示す。
-実施例6からの変更点-
・インクに含有されるポリマーPの合成において、単位(1)形成用化合物及び単位(2)形成用化合物の合計使用質量、並びに、使用モル比〔単位(2)形成用化合物/単位(1)形成用化合物〕は変更せずに、単位(1)形成用化合物の種類及び単位(2)形成用化合物の種類の組み合わせを表2に示す組み合わせに変更した。表2における、単位(1)形成用化合物の種類及び単位(2)形成用化合物の種類は、それぞれ、前述した具体例の符号に対応する。
・ポリマーPの重量平均分子量が15000となるように、反応条件(反応温度及び反応時間)を調整した。
・インクに含有される油溶性染料の種類を、表2に示すように変更した。
 化合物「(2-16)PPG」(ポリプロピレングリコール)の数平均分子量(Mn)は、1000である。
 化合物「(2-22)PEG」(ポリエチレングリコール)の数平均分子量(Mn)は、1000である。
〔比較例1~3〕
 前処理液に含有される特定オニウム塩化合物を、表2に示す比較化合物に変更、インクに含有される油溶性染料の種類を、表2に示すように変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
 結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
 表1及び表2に示すように、エーテル結合、エステル結合、ヒドロキシ基及びアリル基のうちの少なくとも1つを含む特定オニウム塩化合物を含有する前処理液を用いた実施例1~38では、光学濃度、耐洗濯性、及び風合いに優れた捺染物が得られた。
 これに対し、エーテル結合、エステル結合、ヒドロキシ基及びアリル基のいずれも含まない比較化合物を用いた比較例1~3では、捺染物の光学濃度及び耐洗濯性が低下した。
 高分子化合物である比較化合物を用いた比較例3では、捺染物の風合いが劣化した(即ち、捺染物が硬かった)。
 実施例10及び11の結果から、特定オニウム塩化合物がアンモニウムカチオンを含む場合(実施例11)、捺染物の光学濃度がより向上することがわかる。
 実施例24及び25の結果から、特定オニウム塩化合物が芳香環を含む場合(実施例25)、捺染物の光学濃度及び耐洗濯性がより向上することがわかる。
 実施例20及び21の結果から、特定オニウム塩化合物中のカチオン構造の分子量が400以下である場合(実施例20)、捺染物の光学濃度及び風合いがより向上することがわかる。
 以上、本開示の実施例に係る前処理液と、黒色インクと、を用いた場合の実施例群を示したが、黒色インクに代えて、又は、黒色インクに加えて、他の色のインクを少なくとも1種用いた場合にも、本開示の実施例に係る前処理液の効果が同様に発揮され、その結果、上記実施例群と同様の効果が得られることは言うまでもない。
 2019年9月30日に出願された日本国特許出願2019-180625号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (15)

  1.  水と、
     下記式(A)又は下記式(B)で表されるオニウム塩化合物と、
    を含有する捺染用前処理液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     式(A)中、
    A1~RA4は、それぞれ独立に、芳香環、複素環、エーテル結合、エステル結合、及び置換基のうちの少なくとも1つを含んでもよい炭化水素基を表し、
    A1~RA4のうちの少なくとも1つは、エーテル結合、エステル結合、ヒドロキシ基及びアリル基のうちの少なくとも1つを含み、かつ、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
    A1~RA4のうちの少なくとも2つは、結合して環を形成してもよく、
    は、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを表し、
    は、対アニオンを表す。
     式(B)中、
    B1~RB6は、それぞれ独立に、複素環、エーテル結合、エステル結合、及び置換基のうちの少なくとも1つを含んでもよい炭化水素基を表し、
    B1~RB6のうちの少なくとも1つは、エーテル結合、エステル結合、ヒドロキシ基及びアリル基のうちの少なくとも1つを含み、かつ、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
    B1~RB6のうちの少なくとも2つは、結合して環を形成してもよく、
    2つのXは、それぞれ独立に、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを表し、
    2つのYは、それぞれ独立に、対アニオンを表し、
    Lは、2価の連結基を表す。
  2.  式(A)中のX及び式(B)中の2つのXは、それぞれ独立に、アンモニウムカチオンを表す請求項1に記載の捺染用前処理液。
  3.  式(A)中のRA1~RA4のうちの少なくとも1つ、及び、式(B)中のRB1~RB6のうちの少なくとも1つが、芳香環を含み、かつ、複素環、エーテル結合、エステル結合、及び置換基のうちの少なくとも1つを含んでもよい炭化水素基である請求項1又は請求項2に記載の捺染用前処理液。
  4.  式(A)又は式(B)で表されるオニウム塩化合物中のカチオン構造は、分子量が400以下である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の捺染用前処理液。
  5.  式(A)又は式(B)で表されるオニウム塩化合物の含有量が、捺染用前処理液の全量に対し、5質量%~20質量%である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の捺染用前処理液。
  6.  請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の捺染用前処理液と、
     水及び着色樹脂粒子を含有する捺染用インクと、
    を備え、
     前記着色樹脂粒子が、油溶性染料と、親水性基を含むポリマーPと、を含有する捺染用インクセット。
  7.  前記ポリマーPが、更に、下記式(1)で表される構造単位及び下記式(2)で表される構造単位を含む請求項6に記載の捺染用インクセット。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

     式(1)中、
    は、炭化水素基を表し、
    2つの*1は、それぞれ、結合位置を表す。
     式(2)中、
    は、酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子を含んでもよい炭素数2~50の炭化水素基、又は、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリカプロラクトン鎖、ポリカーボネート鎖、ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖、若しくはポリオレフィン鎖からなる数平均分子量500以上のポリマー鎖を表し、
    及びYは、それぞれ独立に、-O-、-S-、又は-NRz-を表し、
    Rzは、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基を表し、
    2つの*2は、それぞれ、結合位置を表す。
  8.  前記式(2)中の前記Lが、ポリカーボネート鎖又はポリエーテル鎖からなる数平均分子量500以上のポリマー鎖である請求項7に記載の捺染用インクセット。
  9.  前記ポリマーPのガラス転移温度が、50℃以下である請求項6~請求項8のいずれか1項に記載の捺染用インクセット。
  10.  前記ポリマーP中の前記親水性基が、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩からなる群から選択される少なくとも1種である請求項6~請求項9のいずれか1項に記載の捺染用インクセット。
  11.  前記ポリマーPの重量平均分子量が、8000~30000である請求項6~請求項10のいずれか1項に記載の捺染用インクセット。
  12.  前記油溶性染料が、イオン性基を有するアゾ染料を含む請求項6~請求項11のいずれか1項に記載の捺染用インクセット。
  13.  請求項6~請求項12のいずれか1項に記載の捺染用インクセットが用いられ、
     布帛に対し、前記捺染用前処理液を付与して前処理を施す工程と、
     前記前処理が施された前記布帛に対し、前記捺染用インクを、インクジェット法によって付与する工程と、
     前記捺染用インクが付与された前記布帛に対し、熱処理を施すことにより、捺染物を得る工程と、
    を有するインクジェット捺染方法。
  14.  布帛及び画像を備え、
     前記画像が、下記式(A)又は下記式(B)で表されるオニウム塩化合物と、油溶性染料と、親水性基を含むポリマーPと、を含む捺染物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

     式(A)中、
    A1~RA4は、それぞれ独立に、芳香環、複素環、エーテル結合、エステル結合、及び置換基のうちの少なくとも1つを含んでもよい炭化水素基を表し、
    A1~RA4のうちの少なくとも1つは、エーテル結合、エステル結合、ヒドロキシ基及びアリル基のうちの少なくとも1つを含み、かつ、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
    A1~RA4のうちの少なくとも2つは、結合して環を形成してもよく、
    は、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを表し、
    は、対アニオンを表す。
     式(B)中、
    B1~RB6は、それぞれ独立に、複素環、エーテル結合、エステル結合、及び置換基のうちの少なくとも1つを含んでもよい炭化水素基を表し、
    B1~RB6のうちの少なくとも1つは、エーテル結合、エステル結合、ヒドロキシ基及びアリル基のうちの少なくとも1つを含み、かつ、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
    B1~RB6のうちの少なくとも2つは、結合して環を形成してもよく、
    2つのXは、それぞれ独立に、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを表し、
    2つのYは、それぞれ独立に、対アニオンを表し、
    Lは、2価の連結基を表す。
  15.  下記式(A1)、下記式(A2)、下記式(B1)、又は下記式(B2)で表されるオニウム塩化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

     式(A1)中、
    A11~RA13は、それぞれ独立に、複素環、エーテル結合、エステル結合、及び置換基のうちの少なくとも1つを含んでもよい炭化水素基を表し、
    A11~RA13のうちの少なくとも2つは、結合して環を形成してもよく、
    は、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを表し、
    は、対アニオンを表す。
     式(A2)中、
    A21は、炭素数1~4のアルキル基、又は、アリール基を表し、
    A22は、炭素数8~18のアルキル基を表し、
    は、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを表し、
    は、対アニオンを表す。
     式(B1)中、
    B11~RB14は、それぞれ独立に、複素環、エーテル結合、エステル結合、及び置換基のうちの少なくとも1つを含んでもよい炭化水素基を表し、
    B11及びRB12は、互いに結合して環を形成してもよく、
    B13及びRB14は、互いに結合して環を形成してもよく、
    Lは、炭素数4~18のアルキル基、アリーレン基、又は、アリーレン基と炭素数4~18のアルキル基とが結合してなる2価の連結基を表し、
    2つのXは、それぞれ独立に、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを表し、
    2つのYは、それぞれ独立に、対アニオンを表す。
     式(B2)中、
    B21及びRB22は、それぞれ独立に、複素環、エーテル結合、エステル結合、及び置換基のうちの少なくとも1つを含んでもよい炭化水素基を表し、
    B21及びRB22のうちの少なくとも1つは、エーテル結合、エステル結合、ヒドロキシ基及びアリル基のうちの少なくとも1つを含み、かつ、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
    2つのXは、それぞれ独立に、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを表し、
    2つのYは、それぞれ独立に、対アニオンを表す。
PCT/JP2020/031883 2019-09-30 2020-08-24 捺染用前処理液、捺染用インクセット、インクジェット捺染方法、捺染物、及びオニウム塩化合物 WO2021065249A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021550421A JP7307188B2 (ja) 2019-09-30 2020-08-24 捺染用前処理液、捺染用インクセット、インクジェット捺染方法、捺染物、及びオニウム塩化合物
US17/702,808 US20220213343A1 (en) 2019-09-30 2022-03-24 Textile printing pretreatment liquid, textile printing ink set, ink jet textile printing method, printed textile, and onium salt compound

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-180625 2019-09-30
JP2019180625 2019-09-30

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/702,808 Continuation US20220213343A1 (en) 2019-09-30 2022-03-24 Textile printing pretreatment liquid, textile printing ink set, ink jet textile printing method, printed textile, and onium salt compound

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021065249A1 true WO2021065249A1 (ja) 2021-04-08

Family

ID=75338199

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/031883 WO2021065249A1 (ja) 2019-09-30 2020-08-24 捺染用前処理液、捺染用インクセット、インクジェット捺染方法、捺染物、及びオニウム塩化合物

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20220213343A1 (ja)
JP (1) JP7307188B2 (ja)
WO (1) WO2021065249A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021065681A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08
CN115094650A (zh) * 2022-08-03 2022-09-23 浙江迎丰科技股份有限公司 一种涤棉适用的数码印花短流程工艺

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5259786A (en) * 1976-11-22 1977-05-17 Nitto Boseki Co Ltd Method of dyeing fiber goods
JPS553483A (en) * 1978-06-20 1980-01-11 Basf Ag Basic dyestuff
JPS609980A (ja) * 1983-06-30 1985-01-19 花王株式会社 繊維の染色性向上剤
JPH0726474A (ja) * 1993-06-25 1995-01-27 Canon Inc インクジェットプリント方法、及び、それに使用する被プリント媒体
JPH09267549A (ja) * 1996-03-29 1997-10-14 Canon Inc 記録媒体、記録媒体の製造方法、インクジェット用記録媒体、及びインクジェット記録物
JPH1052908A (ja) * 1996-08-09 1998-02-24 Canon Inc 記録媒体及び該記録媒体を用いた記録方法
JP2002503294A (ja) * 1997-06-02 2002-01-29 ディーシーヴィー インコーポレイテッド 繊維状セルロース系材料の処理方法
JP3823294B2 (ja) * 2002-02-07 2006-09-20 富士通株式会社 有機金属気相成長法
CN107857706A (zh) * 2017-11-30 2018-03-30 华南理工大学 一种增加氨纶酸性染料上染率和色牢度的添加剂及其应用
JP2018114751A (ja) * 2017-01-16 2018-07-26 東洋インキScホールディングス株式会社 前処理液、インキセット、及び印刷物の製造方法
WO2019004327A1 (ja) * 2017-06-27 2019-01-03 富士フイルム株式会社 捺染用インクジェットインク、インクカートリッジ、インクセット、及びインクジェット捺染方法
JP2019038893A (ja) * 2017-08-23 2019-03-14 コニカミノルタ株式会社 水系インクおよび画像形成方法
CN109553904A (zh) * 2018-12-10 2019-04-02 怀化学院 具有羟乙基的季铵盐在聚乙烯醇加工中的应用

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5259786A (en) * 1976-11-22 1977-05-17 Nitto Boseki Co Ltd Method of dyeing fiber goods
JPS553483A (en) * 1978-06-20 1980-01-11 Basf Ag Basic dyestuff
JPS609980A (ja) * 1983-06-30 1985-01-19 花王株式会社 繊維の染色性向上剤
JPH0726474A (ja) * 1993-06-25 1995-01-27 Canon Inc インクジェットプリント方法、及び、それに使用する被プリント媒体
JPH09267549A (ja) * 1996-03-29 1997-10-14 Canon Inc 記録媒体、記録媒体の製造方法、インクジェット用記録媒体、及びインクジェット記録物
JPH1052908A (ja) * 1996-08-09 1998-02-24 Canon Inc 記録媒体及び該記録媒体を用いた記録方法
JP2002503294A (ja) * 1997-06-02 2002-01-29 ディーシーヴィー インコーポレイテッド 繊維状セルロース系材料の処理方法
JP3823294B2 (ja) * 2002-02-07 2006-09-20 富士通株式会社 有機金属気相成長法
JP2018114751A (ja) * 2017-01-16 2018-07-26 東洋インキScホールディングス株式会社 前処理液、インキセット、及び印刷物の製造方法
WO2019004327A1 (ja) * 2017-06-27 2019-01-03 富士フイルム株式会社 捺染用インクジェットインク、インクカートリッジ、インクセット、及びインクジェット捺染方法
JP2019038893A (ja) * 2017-08-23 2019-03-14 コニカミノルタ株式会社 水系インクおよび画像形成方法
CN107857706A (zh) * 2017-11-30 2018-03-30 华南理工大学 一种增加氨纶酸性染料上染率和色牢度的添加剂及其应用
CN109553904A (zh) * 2018-12-10 2019-04-02 怀化学院 具有羟乙基的季铵盐在聚乙烯醇加工中的应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021065681A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08
JP7443386B2 (ja) 2019-09-30 2024-03-05 富士フイルム株式会社 捺染用インクセット及び捺染方法
CN115094650A (zh) * 2022-08-03 2022-09-23 浙江迎丰科技股份有限公司 一种涤棉适用的数码印花短流程工艺

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021065249A1 (ja) 2021-04-08
US20220213343A1 (en) 2022-07-07
JP7307188B2 (ja) 2023-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110785468B (zh) 印染用喷墨油墨、油墨盒、油墨组及喷墨印染方法
JP5771922B2 (ja) 水性インク
JP2012241135A (ja) インクジェットインク
US9062228B2 (en) Aqueous inkjet inks containing polyurethane binders with components to interact with cellulose
JP7320384B2 (ja) インクジェット捺染用インク及びインクセット
JP7307188B2 (ja) 捺染用前処理液、捺染用インクセット、インクジェット捺染方法、捺染物、及びオニウム塩化合物
US9371459B2 (en) Inkjet inks and ink sets
JP2017095554A (ja) インク、インクジェット記録方法、及び記録物
JP7465072B2 (ja) 版印刷用水性インキ
JP6752173B2 (ja) インク組成物
JP2017101125A (ja) インク、及びインクジェット記録方法
JP6866734B2 (ja) 印刷方法
US20130286087A1 (en) Inkjet inks with polyurethane additive with a limited amount of branching
JP7358493B2 (ja) 捺染用インクセット及び捺染方法
JP2017114991A (ja) インク、インク収容容器、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及び記録物
WO2019013264A1 (ja) インクジェットインク、インクカートリッジ、インクジェットプリンタ、インクジェット捺染方法、着色布の製造方法、及びインクジェットインクの製造方法
JP7154431B2 (ja) 着色樹脂粒子分散物、インク、インクセット、インクジェット捺染方法、油溶性染料の製造方法、及び捺染物
US20210340399A1 (en) Colored resin particle dispersion, ink, ink set, and inkjet printing method
JP7443386B2 (ja) 捺染用インクセット及び捺染方法
JP2020002218A (ja) インク、インクジェット捺染方法、インクカートリッジ、及びインクジェットプリンタ
WO2020004228A1 (ja) インク、インクカートリッジ、インクセット、インクジェットプリンタ及びインクジェット捺染方法
JP2017075291A (ja) インク、及びインクジェット記録方法
JP2018076400A (ja) 水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法
JP5544094B2 (ja) インクジェット記録用水系インク
JP2020002221A (ja) インクセット、インクジェット捺染方法、インクカートリッジ、及びインクジェットプリンタ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20871489

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021550421

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20871489

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1