DE60010210T2

DE60010210T2 - Polymer und makromolekularer Festkörperelektrolyt enthaltend solches Polymer

Info

Publication number: DE60010210T2
Application number: DE60010210T
Authority: DE
Inventors: Minoru Kitasouma-gun Aoki; Ryuji Toride-shi Aizawa; Shoji Tsukuba-shi ITO; Jinxing Tsukuba-shi Pan
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2005-04-14
Anticipated expiration: 2020-12-23
Also published as: DE60010210D1; EP1113035A3; EP1113035B1; EP1113035A2

Description

Diese Erfindung betrifft einen bei Zimmertemperatur ein geschmolzenes Salz bildenden makromolekularen Feststoffelektrolyt sowie ein darin zu verwendendes Polymer. Genauer gesagt betrifft diese Erfindung einen makromolekularen Feststoffelektrolyt mit ausgezeichneter Ionenleitfähigkeit bei niedriger Temperatur, wie z.B. nicht höher als 10°C, sowie ein darin zu verwendendes Polymer.
Bisher war Elektrolytmaterial für eine Brennstoffzelle, beispielsweise eine Mischung aus bei höherer Temperatur thermisch geschmolzenen anorganischen Verbindungen, bekannt. Im allgemeinen weist das geschmolzene Salz, das in einem durch Vermischen anorganischer Verbindungen gebildeten System erhalten wird, obwohl für einen niedrigen Schmelzpunkt bekannt, einen Schmelzpunkt von annähernd 300°C auf. Um eine Brennstoffzelle für den praktischen Gebrauch zu erhalten, stellt sich dauernd die Aufgabe, den Schmelzpunkt des darin enthaltenen Salzes drastisch zu senken.
Es wurden Versuche unternommen, eine voll zufrieden stellende Ionenleitfähigkeit selbst bei Zimmertemperatur zu verwirklichen und es wurde die Entwicklung eines bei Zimmertemperatur schmelzenden und durch Zugabe eines anorganischen Salzes zu dem Salz einer organischen Verbindung zu erhaltendes Salzes energisch vorangetrieben. US-A-4,463,072 , US-A-4,463,071 und JP-A-60-136,180 offenbaren Elektrolyte, in welchen eine Mischung eines Aluminiumhalogenids mit einem 1,3-Dialkylimidazolhalogenid oder einem 1,2,3-Trialkylimidazolhalogenid eingesetzt wird. Obwohl die Elektrolyte mit den oben beschriebenen Verbindung bei Zimmertemperatur schmelzen und eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweisen, zeigt das Aluminiumhalogenid den Nachteil, dass es zerfällt, wenn es Wasser selbst in sehr geringer Menge ausgesetzt wird und das geschmolzene Salz wirft das Problem auf, dass es bei einer Temperaturänderung phaseninstabil wird.
Zur Überwindung des obigen Problems ist in JP-A-10-83,821 ein makromolekularer Feststoffelektrolyt offenbart worden, welcher als wesentliche Komponente ein geschmolzenes polymeres Salz enthält, das erhalten wird, indem zur Herstellung des geschmolzenen monomeren Salzes ein aus einem 1,3-Dialkylimidazoliumhalogenid und einem 1,2,3-Trialkylimidazoliumhalogenid ausgewähltes Imidazol-Derivat mit einem Monomer reagieren gelassen und das geschmolzene monomere Salz polymerisiert wird; und in US-A-6,025,457 wurde ein makromolekularer Feststoffelektrolyt mit einem mit einem Imidazolsalz-Derivat getränkten polyanionischen Harz, das durch Einführen einer negativen Ladung in eine makromolekulare Säure, in einen porösen makromolekularen Feststoff oder in eine makromolekulare dünne Folie erhalten wurde, beschrieben.
Die in diesen offiziellen Blättern offenbarten makromolekularen Feststoffelektrolyte weisen bei Zimmertemperatur (nahe 30°C) tatsächlich eine hohe Ionenleitfähigkeit auf. Nichtsdestoweniger zeigen sie den Nachteil, dass bei niedrigeren Temperaturen, wie z.B. bei höchstens 10°C, ihre Ionenleitfäghigkeit deutlich abnimmt und somit den Elektrolyten verwendende Brennstoff- oder Lithiumsekundärzellen bei niedrigen Temperaturen schwierig zu betreiben sind. So gesehen bringen herkömmliche makromolekulare Feststoffelektrolyte, obwohl sie bei 30°C über eine Ionenleitfähigkeit (log ρ, S/cm) von –3 bis –4 verfügen, immer noch das gleiche Problem mit sich, dass ihre Ionenleitfähigkeit bei 0°C auf –6 abfällt.
Zu dieser Erfindung ist man angesichts des obigen Standes der Technik gelangt, daher besteht eine Aufgabe darin, einen makromolekularen Feststoffelektrolyt zur Verfügung zu stellen, der selbst bei niedrigen Temperaturen über eine hohe Ionenleitfähigkeit verfügt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Polymer zur Verfügung zu stellen, das zur Verwendung in einem der oben beschriebenen makromolekularen Feststoffelektrolyte geeignet ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben bereits die Kenntnis erworben, dass bei der Herstellung eines wasserlöslichen Pfropfpolymers durch Pfropfpolymerisation einer Monomerkomponente (B), die 40 bis 100 Mol-% (Meth)acrylsäure (b1) und 0 bis 60 Mol-% eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomers (b2) umfasst, auf eine Polyetherverbindung (A) mit mindestens 80% Ethylenoxid als Bausteineinheit und mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von mindestens 200 in einem solchen Verhältnis, dass der Gehalt der Monomerkomponente (B) mindestens 25 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Polyetherverbindung (A) beträgt, wobei die Reaktion durch die Pfropfpolymerisation der Monomerkomponente (B) an die Polyetherverbindung (A) in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators im wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von mindestens 100°C erfolgt, sich die Aufpfropfung eines monoethylenisch ungesättigten Monomers mit (Meth)acrylsäure als Hauptkomponente an den Polyesterrest mit hoher Ausbeute ergibt und somit die Herstellung eines wasserlöslichen Pfropfpolymers mit hohem Pfropfverhältnis erfolgen kann, und dass das so hergestellte wasserlösliche Pfropfpolymer als Dispersionsmittel für in Wasser wenig lösliche anorganische oder organische Stoffe, für ein Wasserbehandlungsmittel zum Verhindern von Ablagerungen, und für ein Behandlungsmittel für Fasern, wie z.B. als Färbehilfsmittel und als Antistatikum für die Fasern und das Polymer einsetzbar ist, und dass es nach weiterer Quervernetzung mit einem Quervernetzungsmittel als Saugharz eingesetzt werden kann ( EP-A-639,592 ).
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fuhren zur Lösung der Aufgaben weiter mit der sorgfältigen Untersuchung an verschiedenen Polymeren, einschließlich der obigen wasserlöslichen Pfropfpolymere, fort. Sie haben folglich gefunden, dass dann, wenn ein Polymer, das mit der oben beschriebenen Polymerreaktion mit einer spezifischen halogenierten stickstoffhaltigen Verbindung erhalten wird, bei der Herstellung eines makromolekularen Feststoffelektrolyts verwendet wird, der hergestellte makromolekulare Feststoffelektrolyt praktisch keinen Abfall der Ionenleitfähigkeit zeigt, selbst bei niedrigen Temperaturen, wie z.B. höchstens 10°C. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Erkenntnis ausgeführt.
Die obigen Aufgaben werden gelöst mit einer makromolekularen Feststoffelektrolytzusammensetzung, die ein Polymer, gebildet aus Struktureinheiten, dargestellt durch die folgende Formel (1):
wobei R einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
X^– einen deprotonierten Rest einer Säure darstellt; Y⁺ ein Kation einer Stickstoff enthaltenden Verbindung darstellt; Z einen Rest einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung darstellt;
m eine durchschnittliche Anzahl an Molen einer verzweigten Kette darstellt, die an die Struktureinheit -(RO)-, welche die Hauptkette bildet, gebunden ist, und im Bereich von 2 bis 20 liegt; n im Bereich von 3 bis 500 liegt und p im Bereich von 0 bis 2 liegt, und ein Lithiumsalz aufweist.
Die obigen Aufgaben lassen sich auch mit einem Polymer lösen, das durch Reaktion mit einer kationischen stickstoffhaltigen Verbindung eines Polymers (A) erhalten wird, das sich durch Polymerisation eines saure Gruppen enthaltenden Monomers an eine durch die folgende Formel (2) wiedergegebene Verbindung darstellen lässt:
wobei R¹ und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Gruppe, die eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe aufweist, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, R² einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und n im Bereich von 3 bis 500 liegt und das Polymer mit einem Lithiumsalz kombiniert wird.
Ferner lassen sich die obigen Aufgaben mit einem Polymer lösen, welches durch Reaktion eines Polymers (A) mit einer kationischen Stickstoff enthaltenden Gruppe erhalten wird, wobei (A) erhalten wird, indem ein eine Säuregruppe enthaltendes Monomer in Gegenwart eines monoethylenischen Monomers zu einer durch die Formel (2) wiedergegebenen Verbindung polymerisiert wird:
in welcher R¹ und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Gruppe, die eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe aufweist, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, R² einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; und n im Bereich von 3 bis 500 liegt.
Die vorliegende Erfindung betrifft (i) ein durch die obige Formel (1) wiedergegebenes Polymer; (ii) ein Polymer, das erhalten wird, indem ein eine Säuregruppe aufweisendes Monomer zu einer durch die obige Formel (2) wiedergegebenen Verbindung polymerisiert wird, wodurch Polymer (A) gebildet wird und das Polymer (A) mit einer kationischen, Stickstoff enthaltenden Verbindung reagieren gelassen wird, und wahlweise durch Polymerisation des Monomers in Gegenwart eines monoethylenischen Monomers.
Da das erfindungsgemäße Polymer selbst bei niedrigen Temperaturen, insbesondere bei niederen Temperaturen bis höchstens 10°C, seine hohe Ionenleitfähigkeit bewahren kann, weist ein dieses Polymer als essentielle Komponente enthaltender makromolekularer Feststoffelektrolyt selbst bei niedrigen Temperaturen eine hohe Ionenleitfähigkeit auf.
Die obigen und weitere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nun durch die folgende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen näher verdeutlicht.
Im Folgenden wird die Erfindung im Detail beschrieben.
Gemäß der ersten Ausführungsform stellt die Erfindung ein durch die obige Formel (1) wiedergegebenes Polymer zur Verfügung. Dieses Polymer erleidet keinen deutlichen Abfall der Ionenleitfähigkeit, selbst nicht bei solch niederen Temperaturen wie höchstens 10°C und ist daher als Material für einen makromolekularen Feststoffelektrolyt geeignet, wie er für eine effektive Verwendung bei niederen Temperaturen erforderlich ist.
In der ersten Ausführungsform brauchen die Enden der Hauptkette des durch die obige Formel (1) wiedergegebenen Polymers nicht besonders ausgesucht zu werden. Wie in der folgenden zweiten und dritten Ausführungsform im Detail beschrieben, können z.B. die Enden des Polymers der Formel (1) eine an die R-Seite gebundene Alkoxy-Gruppe (R¹O-) sowie ein geeigneter, an der Seite des Sauerstoffatoms gebundener Substituent (-R³) sein. Das Polymer der Formel (1) kann speziell ein durch die folgende Formel wiedergegebenes Polymer sein:
In der obigen Formel sind "R¹" und "R³" unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Gruppe, die eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe aufweist, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. In diesem Falle können "R¹" und "R³" gleich oder unterschiedlich sein. Wo "R¹" und/oder "R³" eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, seien als typische Beispiele für die Alkylgruppe Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl und tert-Butyl, Cyclopropyl und Cyclobutyl genannt. Wo "R¹" und/oder "R³" eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, seien als typische Beispiele für die Arylgruppe Phenyl, o-, m- und p-Tolyl, 2,3 und 2,4-Xylyl, Mesityl, o-, m- und p-Cumyl, Benzyl, α-Methylbenzyl, Phenetyl, Styryl, Cinnamyl, und Naphthyl angeführt. Wo "R¹" und/oder "R³" eine Gruppe mit einer Carboxylgruppe (-COOH) darstellt, seien als typische Beispiele für diese Gruppe solche monovalenten Gruppen genannt, welche durch Ausschluss eines der direkt an ein Kohlenstoffatom von solchen Carboxylverbindungen wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure und Pivalinsäure gebundenen Wasserstoffatoms hergestellt werden. Die Position des von der Carboxylverbindung ausgeschlossenen Wasserstoffatoms braucht nicht besonders eingeschränkt zu sein, kann aber geeigneterweise unter Beachtung der gewünschten physikalischen Eigenschaften und der Leichtigkeit der Herstellung ausgesucht werden. Wo "R¹" und/oder "R³" eine Gruppe mit einer Sulfonsäuregruppe (-SOH) darstellt, seien als typische Beispiele für diese Gruppe solche einwertigen Gruppen angeführt, die durch Ausschluss eines der direkt an ein Kohlenstoffatom von solchen Verbindungen wie Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure und Propansulfonsäure gebundenen Wasserstoffatoms hergestellt werden. Die Position des von der Verbindung mit der Sulfonsäuregruppe ausgeschlossenen Wasserstoffatoms braucht nicht besonders eingeschränkt zu sein, kann aber geeigneterweise unter Beachtung der gewünschten physikalischen Eigenschaften und der Leichtigkeit der Herstellung ausgesucht werden. Unter anderen der oben angeführten Gruppen erweisen sich ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Butyl, Phenyl, solche einwertigen Gruppen, die durch Ausschluss eines der direkt an die Kohlenstoffatome von Essigsäure gebundenen Wasserstoffatome hergestellt werden sowie solche einwertigen Gruppen, die durch Ausschluss eines der direkt an die Kohlenstoffatome von Methansulfonsäure gebundenen Wasserstoffatome hergestellt werden, als bevorzugt und solche einwertigen Gruppen, die durch Ausschluss eines der direkt an die Kohlenstoffatome von Essigsäure gebundenen Wasserstoffatome hergestellt werden, erweisen sich als mehr bevorzugt für die Verwendung als "R¹" und/oder "R³".
In der obigen Formell (1) stellt "R" einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar und kann z.B. Reste von solchen Alkylenen wie Methylen -CH₂-), Ethylen (-CH₂CH₂-), Trimethylen (-CH₂CH₂CH₂-), Propylen (-CH(CH₃)CH₂-), Tetramethylen (-CH₂CH₂CH₂-CH₂-), 1,2-Butylen (-CH₂CH(CH₂CH₃)-), 1,3-Butylen (-CH₂CH₂CH(CH₃)-) und 2,3-Butylen (-CH(CH₃)CH(CH₃)-) umfassen. Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "Alkylenrest" bedeutet eine Gruppe, die durch Ausschluss eines Wasserstoffatoms aus einem oben angegebenen Alkylen hergestellt wird. In dem erfindungsgemäß angestrebten Alkylenrest braucht die Position des aus dem Alkylen ausgeschlossenen Wasserstoffatoms nicht besonders eingeschränkt zu werden sondern kann geeigneterweise unter Beachtung der gewünschten physikalischen Eigenschaften und der Leichtigkeit der Herstellung ausgesucht werden. Unter den anderen oben zitierten Alkylenresten sind als "R" der Ethylen-, Isopropylen- und 2,3-Butylenrest bevorzugt, der Ethylen- und Propylenrest sind bevorzugter und der Ethylenrest ist besonders bevorzugt.
In der obigen Formel (1) steht "X^–" für einen deprotonierten Rest einer Säure, wie z.B. einen Rest mit -COO^– oder -SO₃ ^–. Als typische Beispiele für Reste mit -COO^– seien Reste der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure genannt. Als typische Beispiele für Reste mit -SO₃ ^– seien Reste der 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Sulfonsäureethylmethacrylat, 3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure, p-Styrolsulfonsäure, Allylsulfonsäure und Vinylsulfonsäure genannt. Unter den oben angeführten Resten sind die Reste mit -COO^– bevorzugt, die Reste von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure sind bevorzugter und die Reste von Acrylsäure und Methacrylsäure sind als "X^–" besonders bevorzugt.
Ferner steht in der obigen Formel (1) "Z" für einen Rest einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung. Der zuvor angeführte Ausdruck "monoethylenisch ungesättigte Verbindung" soll einen Rest einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung bedeuten, welcher durch Polymerisation einer oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Verbindungskomponenten erhalten wird. Als typische Beispiele für den erfindungsgemäß einzusetzenden Rest einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung seien ein Maleinsäurerest; ein Fumarsäurerest; ein Maleinsäureanhydridrest; Reste von Alkylestern der Maleinsäure wie ein Dimethylmaleat- und ein Diethylmaleatrest; Reste von Alkylestern von Fumarsäure wie ein Dimethylfumarat- und ein Diethylfumaratrest; Reste von Alkyl(meth)acrylaten wie ein Methyl(meth)acrylat-, ein Ethyl(meth)acrylat-, ein Butyl(meth)acrylat- und ein Stearyl(meth)acrylatrest; Reste von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten wie ein Hydroxyethyl(meth)acrylat- und ein Hydroxypropyl(meth)acrylatrest; Reste von Alkenylessigsäureestern wie ein Vinylacetatrest; ein (Meth)acrylsäuredinitrilrest, ein (Meth)acroleinrest und ein (Meth)acrylamidrest; Reste von Dialkylaminoethyl(meth)acrylaten wie ein Dimethylaminoethyl(meth)acrylatrest; sowie ein 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäurerest genannt. Je nach der Ionenleitfähigkeit des gebildeten Polymers sowie der Leichtigkeit von dessen Synthese kann "Z" vorzugsweise jeweils ein Maleinsäure-, Fumarsäure- und Maleinsäureanhydridrest und besonders bevorzugt ein Maleinsäureanhydridrest sein. Der in der Beschreibung benutzte Ausdruck "Rest einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung" nimmt Bezug auf einen einwertigen Rest, welcher durch Ausschluss eines der direkt an die Kohlenstoffatome der ungesättigten Doppelbindung der monoethylenisch ungesätigten Verbindung gebundenen Wasserstoffatome hergestellt wird.
Ferner steht in der obigen Formel (1) n für die Anzahl der sich wiederholenden Struktureinheiten, -RO-, welche die Hauptkette bilden. Die Zahl n liegt im Bereich von 3 bis 500, vorzugsweise 5 bis 100 und mehr bevorzugt 5 bis 50. Was die Zahl der verzweigten Ketten angeht, die an jede sich wiederholende Einheit der Hauptkette gebunden sind, können die gleichen verzweigten Ketten oder unterschiedlich verzweigte Ketten an jede sich wiederholende Einheit gebunden sein. Je nach der Leichtigkeit der Reaktion können vorzugsweise die gleichen verzweigten Ketten n jede sich wiederholende Einheit gebunden sein. Die an die sich wiederholenden Einheiten der Hauptkette gebundenen verzweigten Ketten brauchen nicht an alle die Hauptkette bildenden -(RO)-Einheiten gebunden zu sein und die so an die -(RO)-Einheiten gebunden verzweigten Ketten lassen sich geeigneterweise so auswählen, dass sie zu den gewünschten Eigenschaften, wie die Ionenleitfähigkeit, passen. Die an jede sich wiederholende Einheit der Hauptkette gebundenen verzweigten Ketten sollen an die die Hauptkette bildenden -(RO)-Einheiten in einem Verhältnis im Bereich von 30 bis 100%, vorzugsweise 60 bis 100% gebunden sein, bezogen auf die Gesamtzahl der die Hauptkette bildenden sich wiederholenden -(RO)-Einheiten (die Gesamtzahl der R's). Die die Hauptkette bildenden sich wiederholenden -(RO)-Einheiten können von derselben Art oder von unterschiedlicher Art sein. Im letzteren Falle können die sich wiederholenden Einheiten in Blockform verteilt oder in Zufallsverteilung vorkommen.
In der obigen Formel (1) steht m für die Zahl der mittleren molaren Zugabe der an die die Hauptkette bildenden Struktureinheiten -(RO)- gebundenen verzweigten Ketten, welche -X^–Y⁺ und -Z_p (im Folgenden der Einfachheit halber gelegentlich als "verzweigte Kette" bezeichnet) enthalten. Die Zahl "m" liegt im Bereich von 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10. In diesem Falle können die sich wiederholenden Einheiten der verzweigten Kette, welche -X^–Y⁺ und –Z_p enthalten, von ein und derselben Art oder von unterschiedlicher Art sein. Im letzteren Falle können die sich wiederholenden Einheiten in Blockform verteilt oder in Zufallsverteilung vorkommen.
In der obigen Formel (1) steht p für die Anzahl von Z's, die an ein Kohlenstoffatom in der verzweigten Kette gebunden sind. Die Zahl "p" liegt im Bereich von 0 bis 2. Ferner braucht in dieser Erfindung die Reihenfolge, in der die Komponenten -X^–Y⁺ und –Z_p der verzweigten Kette an die sich wiederholenden Einheiten der verzweigten Kette gebunden sind, die jeweils an eine sich wiederholende Einheit der Hauptkette gebunden ist, nicht auf die in Formel (1) wiedergegebene Reihenfolge beschränkt zu sein. Diese Komponenten können von der Hauptkette her gesehen auch in der Reihenfolge –Z_p und -X^–Y⁺ vorliegen. Auch wenn mehrere Z's in der eine verzeigte Kette bildenden sich wiederholenden Einheit vorkommen (wenn nämlich p in Formel (1) 1 oder 2 ist) und obwohl die Reihenfolge, in der die Komponenten der verzweigten Kette -X^–Y⁺ und –Z_p gebunden sind nicht besonders eingeschränkt zu sein braucht, liegen die Komponenten, von der Hauptkette aus gesehen, vorzugsweise in der Reihenfolge -X^–Y⁺ und –Z_p vor.
In der obigen Formel (1) steht "Y⁺" für ein Kation einer Stickstoff enthaltenden Verbindung. Vorzugsweise ist das Kation der Stickstoff enthaltenden Verbindung ein quartäres Ammoniumion.
In dieser Erfindung braucht die Struktur für das quartäre Ammoniumion nicht besonders ausgesucht zu sein. Als typische Beispiele können die in den folgenden Formeln wiedergegebenen Kationen dienen:
Die quartären Ammoniumionen können eine Ringstruktur aufweisen wie ein Imidazol-, ein Triazol-, ein Pyrrolidin-, ein Pyridin-, ein Cyclohexan- und ein Benzolring, oder eine Ringstruktur mit zusätzlich einem Halogenatom oder einem Substituenten. Als typische Beispiele für einen Substituenten, der in diesem Fall verwendet werden kann, seien Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Cyclopropyl und Cyclobutyl; und Halogenatome wie Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatome genannt. Unter den anderen oben genannten Substituenten wird vorzugsweise ein Fluoratom verwendet.
Von den anderen oben genannten quartären Ammoniumionen werden in dieser Erfindung besonders bevorzugt die durch die folgenden Formeln wiedergegebenen Ammoniumionen eingesetzt:
In den oben gezeigten Formeln stellen R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Cyclopropyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Cyclobutyl, Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, Neopentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, and Decyl. Vorzugsweise sind "R⁴", "R⁵", "R⁶" und "R⁷" unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl und tert-Butyl.
Das von dieser Erfindung bevorzugte Polymer hat vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur (in der Beschreibung gelegentlich einfach als "Tg" bezeichnet) von höchstens –30°C, vorzugsweise höchstens –50°C. Wird das Polymer mit einer derart niedrigen Glasübergangstemperatur verwendet, kann der dieses Polymer verwendende Elektrolyt, da das Polymer selbst bei deutlich niedrigen Temperaturen einem weichen viskoelastischen Zustand vorliegt, effektiv verhindern, dass die Ionenleitfähigkeit bei niedrigen Temperaturen absinkt. Liegt die Glasübergangstemperatur des Polymers andererseits über –30°C, würde der dieses Polymer enthaltende Elektrolyt, obwohl er bei Zimmertemperatur eine hohe Ionenleitfähigkeit zeigt, den Nachteil aufeisen, dass die Ionenleitfähigkeit bei einer Anwendung bei niedriger Temperatur abrupt abfällt.
Gemäß der zweiten Ausführungsform stellt diese Erfindung ein Polymer zur Verfügung, das durch Polymerisation eines Monomers mit einer Säuregruppe zu einer durch die folgende Formel (2) wiedergegebenen Verbindung erhalten wird:
um ein Polymer (A) zu erhalten und das Polymer (A) mit einer kationischen Stickstoff enthaltenden Verbindung reagieren zu lassen. Die obige Reaktion gemäß der zweiten Ausführungsform kann vorteilhafterweise für die Herstellung des Polymers der Formel (1) verwendet werden, wobei p in der Formel gleich 0 ist.
Gemäß der dritten Ausführungsform stellt diese Erfindung ein Polymer zur Verfügung, das durch Polymerisation eines Monomers mit einer Säuregruppe zu einer durch die obige Formel (2) wiedergegebenen Verbindung in Gegenwart eines monoethylenischen Monomers erhalten wird, um ein Polymer (B) zu erhalten und das Polymer (B) mit einer kationischen Stickstoff enthaltenden Verbindung reagieren zu lassen. Die zuvor angegebene Reaktion gemäß der dritten Ausführungsform kann vorteilhafterweise für die Herstellung des Polymers der Formel (1) verwendet werden, wobei p in der Formel gleich 1 oder 2 ist.
In der obigen Formel (2) steht "R²" für ein lineares oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methylen, Ethylen, Trimethylen, Propylen, Tetramethylen, 1,2-Butylen, 1,3-Butylen und 2,3-Butylen. Von den anderen Alkylenen erweisen sich Ethylen, Isopropylen und 2,3-Butylen als bevorzugt, Ethylen und Propylen sind mehr bevorzugt und Ethylen ist für "R²" besonders bevorzugt.
Die Verbindung der Formel (2), die als Ausgangsmaterial in der zweiten und dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform verwendet wird, lässt sich auf die gleiche Art und Weise wie bei einem herkömmlichen Verfahren herstellen. Die als Ausgangsstoff zu verwendende Verbindung der Formel (2) kann beispielsweise über eine Polymerisation eines Alkylenoxids nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden, indem Wasser oder Alkohol als Initiator verwendet werden, das entstandene Polymer alkoholisiert und daraufhin das alkoholisierte Polymer mit einem Alkyl- oder Arylchlorid reagieren gelassen wird, wodurch eine -OR¹- und eine -R³-Gruppe an den entgegengesetzten Enden des erhaltenen Polymers substituiert werden. Als typische Beispiele für das Alkylenoxid seien Ethylenoxid, Trimethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid und Butylenoxid genannt. Bevorzugt werden Ethylenoxid, Propylenoxid. und Butylenoxid, mehr bevorzugt Ethylenoxid und Isopropylenoxid und am meisten bevorzugt Ethylenoxid als Alkylenoxid eingesetzt. Als typische Beispiele für den zum Erhalt der Verbindung der Formel (2) einzusetzenden Alkohol seien primäre Alkohole mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und n-Butanol; sekundäre Alkohole mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen; tertiäre Alkohole wie t-Butanol; Diole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propandiol, Butandiol und Propylenglykol; Triole wie Glycerin und Trimethylolpropan und Polyole wie Sorbit genannt.
Die wie oben beschrieben erhältliche Verbindung der Formel (2) ist eine Verbindung mit einem Alkylenoxid als Struktureinheit und einem zahlengemittelten Molekulargewicht von vorzugsweise mindestens 200, mehr bevorzugt mindestens 500 und am meisten bevorzugt mindestens 1000. Obwohl das Molekulargewicht keine spezifische Obergrenze hat, soll es vorzugsweise höchstens 20.000 sein.
Der Ausdruck "Monomer mit einer Säuregruppe", welches als Ausgangsstoff in der zweiten und dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform einzusetzen ist, bezieht sich auf ein Monomer, das eine Säuregruppe und eine polymerisierbare Doppelbindung in seiner Moleküleinheit aufweist. Dieses Monomer braucht in seiner Art nicht besonders ausgewählt zu werden. Es seien als Beispiel Monomere mit einer Carboxylsäuregruppe (-COOH) oder einer Sulfonsäuregruppe (-SO₃H) als Säuregruppe angeführt. Als typische Beispiele für ein Monomer mit einer Carboxylgruppe als Säuregruppe seien Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure genannt. Als typische Beispiele für ein Monomer mit einer Sulfonsäuregruppe als Säuregruppe seien 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Sulfonylethylmethacrylat, 3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure, p-Styrolsulfonsäure, Allylsulfonsäure und Vinylsulfonsäure genannt. Von den anderen oben angführten Monomeren sind die Monomere mit einer Carboxylgruppe als Säuregruppe bevorzugt, mehr bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, und besonders bevorzugt werden Acrylsäure und Methacrylsäure verwendet.
Die für die Reaktion mit dem Polymer (A) oder (B) in der zweiten und dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform einzusetzende kationische Stickstoff enthaltende Verbindung braucht nicht besonders ausgesucht zu werden, sie muss nur in der Lage sein, mit dem Polymer (A) und (B) zu reagieren, um anschließend das gewünschte Polymer zu erhalten. Es kann jede bekannte stickstoffhaltige Verbindung eingesetzt werden. Speziell seien Verbindungen mit einem quartären Ammoniumion (ein quartäres Ammoniumsalz) genannt. Das quartäre Ammoniumion braucht nicht besonders ausgesucht zu werden. Es seien beispielhaft die in den folgenden Formeln wiedergegebenen Kationen angeführt.
Von den anderen oben angegebenen Verbindungen werden bevorzugt die in den folgenden Formeln wiedergegebenen Verbindungen mit quartären Ammoniumionen als kationische stickstoffhaltige Verbindungen verwendet:
Die Definitionen für "R⁴", "R⁵", "R⁶" und "R⁷" sind dieselben wie die oben bezüglich des quartären Ammoniumions beschriebenen und werden daher nicht wiederholt.
Als typische Beispiele für die kationische stickstoffhaltige Verbindung (quartäres Ammoniumsalz) seien N,N-Dibutylimidazoliumbromid, N,N-Diethylimidazoliumbromid, N,N-Dipropylimidazoliumbromid, N-Ethyl-N-methylimidazoliumbromid, N-Ethyl-N-butylimidazoliumbromid, N-Butyl-N-propylimidazoliumbromid, N-Ethyl-N-propylimidazoliumbromid. 2,4-Diethyltriazolbromid, 2-Ethyl-4-propyltriazolbromid, 2-Ethyl-4-butyltriazolbromid, N-Ethyl-N-n-propylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid, N,N-Dibutylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid. N,N-Diethylimidazoliumbis(trifluormethansulfonyl)imide, N,N-Dipropylimidazoliumhexafluorphosphat, N-Ethyl-N-methylimidazoliumperchlorat, N-Ethyl-N-butylimidazoliumtetrafluorborat und N-Butyl-N-propylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid genannt. Von den oben angegebenen kationischen stickstoffhaltigen Verbindungen werden vorzugsweise N,N-Dibutylimidazoliumbromid, N-Ethyl-N-n-propylimidazolium-bis(trifluormethan-sulfonyl)imid und N N~Dibutylimidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid eingesetzt.
In dieser Erfindung kann die kationische stickstoffhaltige Verbindung (quartäres Ammoniumsalz) mit dem Monomer mit der Säuregruppe reagieren, um sodann erfindungsgemäß ein durch das obige Symbol "Y⁺" wiedergegebenes quartäres Ammoniumion zu bilden. Das Verfahren zur Herstellung der kationischen stickstoffhaltigen Verbindung (quartäres Ammoniumsalz) braucht nicht besonders ausgewählt zu werden. Jedes bekannte Verfahren zur Herstellung der Verbindung kann eingesetzt werden. Beispielsweise lässt sich die Darstellung verwirklichen, indem ein Alkylhalogenid mit einem tertiären Amin reagieren gelassen wird. In dieser Reaktion weist das Amin in der wässrigen Lösung bei 25°C einen pK_a (negativer Logarithmus mit der Basis 10 für die Dissoziationskonstante einer Säure) von vorzugsweise 5 bis 12, mehr bevorzugt von 5 bis 10, am meisten bevorzugt von 5 bis 8 auf. Ist der pK_a des tertiären Amins in der wässrigen Lösung bei 25°C kleiner als 5, ergäbe dies den Nachteil, dass die Lösung zu schwach basisch wäre, um "Y⁺" völlig zufriedenstellende kationische Eigenschaften zu verleihen. Ist im Gegensatz dazu der pK_a des tertiären Amins in der wässrigen Lösung bei 25°C größer als 12, ergäbe sich ebenfalls der Nachteil, dass die Basizität viel zu groß würde und umgekehrt die Ionenleitfähigkeit herabgesetzt würde, insbesondere die Ionenleitfähigkeit bei niedrigen Temperaturen.
Das für die Reaktion mit einem Alkylhalogenid einzusetzende tertiäre Amin lässt sich je nach der Grundstruktur und dem gewünschten Ammoniumsalz auf geeignete Weise bestimmen. Ferner lässt sich auch das geeigneterweise für die Reaktion einzusetzende Alkylhalogenid bestimmen, je nach dem Substituenten an der protonierten Stelle des gewünschten quartären Ammoniumsalzes. Das Alkylhalogenid kann durch die Formel AB wiedergegeben werden, in welcher A für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, vorzugsweise einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl und tert-Butyl) und B für ein Halogenatom, wie ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom, vorzugsweise ein Bromatom.
Die Reaktion des tertiären Amins mit dem Alkylhalogenid kann entweder in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Damit die Reaktion fortschreitet erfolgt sie jedoch vorzugsweise in einem Lösungsmittel. Das bei Reaktion in einem Lösungsmittel zu verwendende Lösungsmittel braucht nicht besonders ausgesucht zu werden, sondern kann jedes bekannte für die Reaktion geeignete Lösungsmittel sein. Das Lösungsmittel soll vorzugsweise das als Ausgangsstoffe verwendete tertiäre Amin und das Alkylhalogenid leicht auflösen, damit das Reaktionssystem homogen ist. Als typische Beispiele für das vorteilhafterweise verwendete Lösungsmittel seien Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, Dimethylformamid (DMF) und Dimethylsulfoxid (DMSO) genannt. Unter den obigen Lösungsmitteln werden 1,2-Dichlorethan und 1,1,1-Trichlorethan bevorzugt verwendet.
Die Bedingungen für die Reaktion des tertiären Amins mit dem Alkylhalogenid brauchen nicht besonders eingeschränkt zu sein, es muss nur ein genügendes Fortschreiten der Reaktion gewährleistet sein. Beispielsweise liegt die Reaktionstemperatur im allgemeinen im Bereich von 50° bis 200°C und die Reaktionszeit im allgemeinen im Bereich von 2 bis 10 Stunden, obwohl sie mit Art und Menge der Ausgangsstoffe und anderen Reaktionsbedingungen variieren kann. Die Reaktion kann unter Normal-, Über- oder Unterdruck erfolgen. In Anbetracht der Gegebenheiten der Ausrüstung erfolgt die Reaktion vorzugsweise unter Normaldruck.
Im Falle des Einsatzes des oben beschriebenen Herstellungsverfahrens ist in dieser Erfindung das Gegenion für das quartäre Ammoniumsalz, welches für "Y⁺" steht, auf ein Halogenatom beschränkt. Die Verwendung eines anderen Anions als das Halogenatom ist ebenfalls zulässig. Als typische Beispiele für ein einsetzbares Anion seien das Anion von Bis(trifluormethansulfonyl)imid, das Hexafluorphosphatanion, das Perchloratanion und das Tetrafluorboratanion genannt. Solch ein Anion lässt sich in ein quartäres Ammoniumsalz einführen, indem ein ein Halogen als Anion enthaltendes quartäres Ammoniumsalz, das nach dem obigen Herstellungsverfahren synthetisiert wurde, mit einem das gewünschte Anion enthaltenden Lithiumsalz reagieren gelassen wird.
Das monoethylenische Monomer, in dessen Gegenwart in der dritten Ausführungsform der Erfindung die Reaktion zur Polymerisierung des Monomers mit einer Säuregruppe zur Verbindung der Formel (2) erfolgt, wird in geeigneter Weise gemäß dem Rest "Z" in Formel (1) ausgewählt. Als typische Beispiele für das monoethylenische Monomer seien Maleinsäure; Fumarsäure; Maleinsäureanhydrid; Alkylester der Maleinsäure wie Dimethylmaleat- und ein Diethylmaleat; Alkylester von Fumarsäure wie Dimethylfumarat- und Diethylfumarat; Alkyl(meth)acrylate wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat; Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat; Alkenylessigsäureester wie Vinylacetat; aromatische Vinyle wie Styrol; (Meth)acrylsäuredinitril, (Meth)acrolein und (Meth)acrylamid; Dialkylaminoethyl(meth)acrylate wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat; sowie 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure genannt.
Von der oben angegebenen Gruppe von monoethylenischen Monomeren kann ein Vertreter oder eine Kombination von zwei oder mehr Vertretern in geeigneter Weise ausgesucht werden, damit die angestrebte Struktur der verzweigten Kette des Polymers erhalten wird. Von den monoethylenischen Monomeren werden je nach der Ionenleitfähigkeit des hergestellten Polymers bevorzugt Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid und besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid verwendet.
Das Verfahren der Polymerisation des Monomers mit einer Azidgruppe zu einer Verbindung der Formel (2), das in der zweiten und dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform wahlweise in Gegenwart eines monoethylenischen Monomers erfolgt, braucht nicht besonders eingeschränkt zu sein. Ist die Säuregruppe des eine Säuregruppe enthaltenden Monomers beispielsweise eine Carboxylgruppe (-COOH), kann ein Verfahren ähnlich den in EP-A-639,592 und EP-A-850,963 beschriebenen eingesetzt werden. Ist die Säuregruppe des eine Säuregruppe enthaltenden Monomers beispielsweise eine Sulfonsäuregruppe (SO₃H), kann ein Verfahren ähnlich denen in diesen offiziellen Blättern beschriebenen eingesetzt werden, mit der Ausnahme, dass ein Monomer mit einer Sulfonsäuregruppe anstelle des Monomers mit der Carboxylgruppe verwendet wird.
Nun wird im Folgenden eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform des Polymerisationsverfahrens beschrieben, in welchem ein monoethylenisches Monomer verwendet wird und das Monomer mit einer Säuregruppe (Meth)acrylsäure mit einer Carboxylgruppe als Säuregruppe ist.
Das angestrebte Polymer kann erhalten werden, indem eine Monomerkomponente (b), die aus 40 bis 100 Mol-% (Meth)acrylsäure (b1) und 60 bis 0 Mol-% eines monoethylenischen Monomers (b2) besteht, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators im wesentlichen ohne Lösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 100°C zu einer Komponente (a) der Formel (2) mit einem Gehalt von mindestens 20 Gew.-% gegeben wird, bezogen auf das Gewicht der Komponente (a). In der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform, in welcher kein monoethylenisches Monomer verwendet wird, kann das angestrebte Polymer erhalten werden, indem in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators im wesentlichen ohne Lösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 100°C (Meth)acrylsäure mit einem Gehalt von mindestens 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (a) auf eine Verbindung (a) der Formel (2) aufpolymerisiert wird.
Im Falle der dritten Ausführungsform, in welcher ein monoethylenisches Monomer (b2) in Kombination mit (Meth)acrylsäure (b1) eingesetzt wird, wird auf besonders vorteilhafte Weise ein Verfahren verwendet, in welchem vorher mindestens die Hälfte des Gehalts (mindestens 50 Gew.-%) an monoethylenischem Monomer (b2) mit der Verbindung (a) vermischt, sodann die aus (Methacrylsäure (b1), dem restlichen monoethylenischen Monomer (b2) und einem Polymerisationsinitiator bestehende Monomerkomponente (b) der erhaltenen Mischung zugesetzt und die hergestellte Mischung polymerisiert werden.
Ist das monoethylenische Monomer (b2) ein Monomer mit einer Carboxylgruppe, ist das Copolymerisationsverhältnis der (Meth)acrylsäure (b1) und des monoethylenischen Monomers (b2) in der Monomerkomponente (b) vorzugsweise so, dass das Copolymerisationsverhältnis von (b1) im Bereich von 40 bis 100 Mol-% und das von (b2) im Bereich von 60 bis 0 Mol-% liegt. Ist das monoethylenische Monomer (b2) ein Monomer ohne eine Carboxylgruppe, ist das Copolymerisationsverhältnis vorzugsweise so, dass das Copolymerisationsverhältnis von (b1) im Bereich von 80 bis 100 Mol-% und das von (b2) im Bereich von 20 bis 0 Mol-% liegt. Liegt im letzteren Falle das Verhältnis für (Meth)acrylsäure unter 80 Mol-%, würde dies den Nachteil mit sich bringen, dass die Dichte der Carboxylsäure im hergestellten Polymer geringer und die Ionenleitfähigkeit ungenügend wird. Wenn das Monomer (b2) die Carboxylgruppen von Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid aufweist, würde eine Abnahme des Anteils der (Meth)acrylsäure unter 40 Mol-% das Problem mit sich bringen, dass der Anteil der Einführung von Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid in das Polymer abnimmt und der Anteil an restlichem Monomer zunimmt, obwohl beim hergestellten Polymer keine Abnahme der Carboxylsäuredichte zu beobachten wäre.
In dieser Erfindung erfolgt die Polymerisation vorzugsweise in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, wobei im wesentlichen ein Lösungsmittel verwendet wird.
Obwohl jeder bekannte Polymerisationsinitiator verwendet werden kann, ist es besonders vorteilhaft, ein organisches Peroxid als Polymerisationsinitiator einzusetzen. Als typische Beispiele für ein organisches Peroxid seien Ketonperoxide wie Methylethylketonperoxid und Cyclohexanonperoxid; Hydroperoxide wie t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid und 1,1,3,3-Tetrabutylhydroperoxid; Dialkylperoxide wie Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, α,α'-Bis(t-butylperoxy)p-diisopropylbenzol und α,α'-Bis(t-butylperoxy)p-diisopropylhexin; Peroxyester wie t-Butylperoxyacetat, t-Butyl-peroxylaurat, t-Butylperoxybenzoat, Di-t-butylperoxyisophthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan und t-Butylperoxyisopropylcarbonat; Peroxyketale wie n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxyvalerat, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan und Diacylperoxide wie Dibenzoylperoxid genannt. Von den angeführten Polymerisationsinitiatoren werden vorteilhafterweise Di-t-butylperoxid and t-Butylperoxybenzoat als Polymerisationsinitiator eingesetzt.
Obwohl der Gehalt an einzusetzendem Polymerisationsinitiator nicht besonders eingeschränkt zu werden braucht, liegt er vorzugsweise im Bereich von 0,l bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerkomponente (b). Falls der Gehalt des Polymerisationsinitiators vom oben angegebenen Bereich abweicht, würde die Effizienz der Polymerisation der Monomerkomponente (b) gegenüber der Verbindung (a) erniedrigt. Obwohl der Polymerisationsinitiator vorher zur Komponente (a) hinzugefügt werden kann, wird er gleichzeitig mit der Monomerkomponente (b) zugesetzt.
Wenn in dieser Erfindung Wasser, Alkohol oder ein organisches Lösungsmittel bei der Polymerisation verwendet wird, würde die Effizienz der Polymerisation der Monomerkompenenten (b) an die Monomerkomponente (a) herabgesetzt. Daher erfolgt die Polymerisation vorzugsweise im wesentlichen ohne Lösungsmittel. Wenn ein Lösungsmittel zur Erleichterung des Zusatzes eines Polymerisationsinitiators zum Monomer eingesetzt wird, ist es empfehlendwert, die Menge des verwendeten Lösungsmittels so gering wie möglich zu halten, vorzugsweise die eingesetzte Menge auf höchstens 5 Gew.-% zu verringern, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionssystems, oder das Lösungsmittel unmittelbar nach Zugabe mittels Destillation aus dem Reaktionssystem zu entfernen.
Die Polymerisationstemperatur soll mindestens 100°C, vorzugsweise 110° bis 160°C betragen. Liegt die Polymerisationstemperatur unter 100°C, würde die Effizienz der Polymerisation der Monomerkomponenten (b) an die Verbindung (a) herabgesetzt. Liegt im Gegensatz dazu die Polymerisationstemperatur über 160°C wäre eine thermische Zersetzung der Komponente (a) und der daraus erhaltenen Polymere (A) und (B) möglich.
In der erfindungsgemäßen Polymerisation wird vorzugsweise die Komponente (a) während des Anfangsstadiums der Polymerisation teilweise oder ganz in das Reaktionssystem eingetragen. Wird als monoethylenisches Monomer (b2) mindestens ein Vertreter aus der Gruppe Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid verwendet, wird vorzugsweise mindestens die Hälfte des Gehalts an monoethylenischem Monomer (b2) zusammen mit der Verbindung (a) während des Anfangsstadiums der Reaktion in das Reaktionssystem eingetragen. Sodann wird das restliche Monomer und der Polymerisationsinitiator getrennt tropfenweise dem Reaktionssystem zugesetzt, nachdem die Verbindung (a) auf eine Temperatur von mindestens 100°C erhitzt worden ist. Wenn ein Teil der Komponente (a) während des Anfangsstadiums der Reaktion in das Reaktionssystem eingetragen wird, wird der Rest der Komponente (a) tropfenweise mit dem Initiator oder dem Monomer vermischt zugegeben.
Obwohl die mittleren Molekulargewichte der wie oben beschrieben hergestellten Polymere (A) und (B) nicht besonders eingeschränkt zu sein brauchen, liegen sie im allgemeinen im Bereich von 1.000 bis 100.000, vorzugsweise 1.000 bis 50.000 und mehr bevorzugt 1.000 bis 30.000.
Sodann werden die wie oben beschrieben hergestellten Polymere (A) und (B) mit einer kationischen Stickstoff enthaltenden Verbindung reagieren gelassen, um die erfindungsgemäß angestrebten Polymere zu erhalten. Während bisher ein Monomer mit einer zur Bereitstellung eines Kations befähigten Verbindung gemischt wurde, die erhaltene Mischung polymerisiert und das hergestellte Polymer dann in unveränderter Form als Elektrolyt eingesetzt wurde, ist die vorliegende Erfindung dadurch charakterisiert, dass ein Polymer mit einem Säuregruppenrest ("X" in Formel (2)) hergestellt wird, dass bewirkt wird, dass das Polymer mit einer kationischen Stickstoff enthaltenden Verbindung ein -X^–Y⁺ enthaltendes Polymer bildet und das hergestellte Polymer dann als Elektrolyt verwendet wird.
Obwohl die Reaktion des Polymers (A) oder (B) mit der kationischen Stickstoff enthaltenden Verbindung entweder in einem Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel erfolgen kann, wird die Reaktion, damit sie fortschreitet, vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt.
Wenn die Reaktion in einem Lösungsmittel erfolgt, braucht das zu verwendende Lösungsmittel keiner besonderen Einschränkung zu unterliegen, sondern kann jedes für die Reaktion passende Lösungsmittel sein. Solch ein Lösungsmittel wird vorzugsweise anhand der Kriterien ausgewählt, dass die Polymere (A) und (B) sowie die kationische Stickstoff enthaltende Verbindung leicht darin gelöst wird, um ein homogenes Reaktionssystem zu erhalten, dass es nach Ende der Reaktion wieder leicht entfernt werden kann und dass sich der während der Reaktion gebildete Halogenwasserstoff schwer darin löst. Als typische Beispiele für ein Lösungsmittel, das diesen Anforderungen genügt, seien Chloroform, Dichlormethan, Aceton, Acetonitril, Toluol, Diisopropylether, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan. und Ethylacetat genannt. Von den obigen Lösungsmitteln werden besonders vorteilhafterweise Chloroform, Aceton, Acetonitril, und Tetrahydrofuran verwendet.
In dieser Erfindung brauchen die Bedingungen für die Reaktion der Polymeren (A) und (B) und der kationischen Stickstoff enthaltenden Verbindung keiner besonderen Einschränkung zu unterliegen, sie müssen nur das effiziente Fortschreiten der Reaktion gewährleisten. Beispielsweise liegt die Reaktionstemperatur im allgemeinen im Bereich von Zimmertemperatur bis 80°C, vorzugsweise im Bereich von Zimmertemperatur bis 40°C und die Reaktionszeit liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 50 Stunden, obwohl dies mit Art und Menge der Ausgangsmaterialien und anderen Reaktionsbedingen variiert. Die Reaktion kann unter Normal-, Über- oder Unterdruck erfolgen. In Anbetracht der Gegebenheiten der Ausrüstung erfolgt die Reaktion vorzugsweise unter Normaldruck.
Das wie oben beschrieben erhaltene Polymer weist eine Tg von höchstens –30°C, vorzugsweise höchstens 50°C auf und kann daher in einem viskösen Zustand vorliegen, der selbst bei relativ tiefen Temperaturen dem eines weichen Elastomers gleicht und über einen weiten Temperaturbereich eine herausragende Ionenleitfähigkeit aufweist, insbesondere bei niedrigen Temperaturen. Die Polymere der zweiten und dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform lassen sich daher vorteilhafterweise ala Elektrolyt einsetzen, insbesondere als Elektrolyt für eine Lithiumsekundärzelle und einen Gelelektrolyt.
Gemäß der vierten Ausführungsform stellt diese Erfindung einen makromolekularen Feststoffelektrolyt zur Verfügung, der das erfindungsgemäße Polymer als essentielle Komponente enthält.
In dem makromolekularen Feststoffelektrolyt dieser Erfindung kann entweder eine Art des erfindungsgemäßen Polymers oder zwei oder mehr Arten des Polymers in Form einer Mischung verwendet werden. Der Gehalt des erfindungsgemäßen Polymers im makromolekularen Feststoffelektrolyt braucht keiner besonderen Einschränkung zu unterliegen, wenn dieser makromolekulare Feststoffelektrolyt nur eine herausragende Ionenleitfähigkeit in einem weiten Temperaturbereich aufweist, insbesondere bei niederen Temperaturen. Der Gehalt des Polymers liegt im allgemeinen im Bereich von 30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des makromolekularen Feststoffelektrolyts. Liegt der Gehalt des Polymers unter 30 Gew.-%, würde dies den Nachteil mit sich bringen, dass das Polymer keine völlig zufriedenstellende Ionenleitfähigkeit mehr zeigt. Liegt im Gegensatz dazu der Gehalt des Polymers über 95 Gew.-%, würde dies den Nachteil mit sich bringen, dass die Wirkung nicht mehr proportional zum Polymerzusatz wäre, was die Reaktion unökonomisch machte und den Gehalt an zuzusetzendem Lithiumsalz ziemlich herabsetzen würde.
Der Erfindungsgemäße makromolekulare Feststoffelektrolyt enthält, wie im Folgenden im Detail beschrieben wird, ein Lithiumsalz. Das den erfindungsgemäßen makromolekularen Feststoffelektrolyt bildende Lithiumsalz kann jedes Lithiumsalz sein, das effektiv in herkömmlichen makromolekularen Feststoffelektrolyten eingesetzt worden ist. Als typische Beispiele für Lithiumsalze, die hierbei effektiv eingesetzt werden können, seien anorganische Salze wie; LiF, LiBr, LiCl, LiI, LiOH, LiSCN, LiBF₄, LiAsF₆, LiClO₄, LiHgI₃, LiPF₆, LiSbF₆ und LiNbF₆; und organische Lithiumsalze wie CF₃COOLi, (CF₃CO)₂NLi, CF₃SO₃Li, C₄F₉SO₃Li, C₆H₅SO₃Li, C₈F₁₇SO₃Li,(CF₃SO₂)_ZNLi, (C₂F₅SO₂)₂NLi, (C₄F₉SO₂) (CF₃SO₂)NLi, (C₆F₅SO₂)(CF₃SO₂)NLi, (C₈F₁₇SO₂)(CF₃SO₂)NLi, (CF₃CH₂OSO₂)₂NLi, (CF₃CF₂CH₂OSO₂)₂NLi, [(CF₃)₂CHOSO₂]₂NLi, (CF₃SO₂)₃CLi und (CF₃)₂C₆H₃-3,5]₄Li genannt. Von den obigen Lithiumsalzen können solche Lithiumsalze wie (CF₃SO₂)₂NLi und (C₂F₅SO₂)₂NLi auf besonders vorteilhafte Weise für den erfindungsgemäßen makromolekularen Feststoffelektrolyt zum Einsatz kommen. In diesem Falle können diese Lithiumsalze einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr Vertretern verwendet werden. Der Gehalt des einzusetzenden Lithiumsalze liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% und mehr bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des erfindungsgemäßen Polymers. Liegt der Gehalt des einzusetzenden Lithiumsalzes unter 5 Gew.-%, würde dies den Nachteil mit sich bringen, dass die Zahl der dissoziierten Lithiumionen geringer ist und die Leitfähigkeit der Lithiumionen herabgesetzt wird. Liegt im Gegensatz dazu der Gehalt des einzusetzenden Lithiumsalzes über 70 Gew.-%, würde dies ebenfalls den Nachteil mit sich bringen, dass die Wechselwirkung zwischen dem Lithiumsalz und dem Polymer größer würde, die Zahl der dissoziierten Lithiumionen abnehmen oder die Viskosität des Reaktionssystems erhöht würden, was folglich zu einem Abfall der Ionenleitfähigkeit führte.
Als weitere dem erfindungsgemäßen makromolekularen Feststoffelektrolyt neben dem Polymer und dem Lithiumsalz zuzusetzende Komponente kann gleichermaßen jedes bekannte Additiv eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, dass die so zugesetzte Komponente in der Lage ist, verschiedene Eigenschaften des makromolekularen Feststoffelektrolyt zu verstärken, wie. z.B. die Ionenleitfähigkeit und die mechanische Festigkeit. Als typische Beispiele für die Komponente, welche hierbei effektiv eingesetzt werden kann, seien Weichmacher wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, χ-Butyrolacton, Acetonitril, Sulfolan, DMSO, DMF, Dimethoxyethan, Methylacetat, Methylpropionat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat; aus quervernetztem Acrylharz, PMMA-Harz, Fluorharz. Vinylidenfluoridharz, Benzoguanaminharz, Siliconharz, Epoxyharz, Nylon, Polystyrolharz, quervernetztem Polystyrolharz, Phenolharz, Melaminharz, Polyolefinharz, Polyethylenharz, Polyacrylonitrilharz, quervernetztem Polyacrylonitrilharz und Cellulose gebildete organische Feinteilchen; sowie aus solchen keramischen Werkstoffen wie Oxiden. Carbiden, Nitriden und Boriden aus Metall gebildete anorganische Feinteilchen genannt. Der Gehalt der in diesem Falle zusätzlich zu verwendenden Additive braucht keiner besonderen Einschränkung zu unterliegen, er muss lediglich in der Lage sein, die geschätzte Verbesserung in den oben beschriebenen verschiedenen Eigenschaften zu erbringen. Er liegt allgemein im Bereich von 2 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers.
Das in das Herstellungsverfahren des erfindungsgemäß angestrebten makromolekulare Feststoffelektrolyts einzusetzende Lösungsmittel braucht keiner besonderen Einschränkung zu unterliegen. Jedes der für die Herstellung als geeignet bekannten Lösungsmittel kann verwendet werden. Es ist bevorzugt, ein Lösungsmittel auszuwählen, mit dem eine leichte Auflösung des Polymers und des Lithiumsalzes erzielt werden kann, um die Herstellung eines homogenen Reaktionssystems zu gewährleisten und am Ende der Reaktion eine leichte Entfernung aus dem Reaktionssystem zu ermöglichen. Das Lösungsmittel kann auf geeignete Weise im Hinblick darauf ausgesucht werden, die Möglichkeit auszuschließen, dass eine geringe Menge im Reaktionssystem verbleibt und die Leistung der hergestellten Zelle schmälert. Als typische Beispiele für das Lösungsmittel, das hierbei effektiv eingesetzt werden kann, seien Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Dioxolan, Acetonitril, Dimethylformamid, Chloroform, Aceton, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, 1,2-Dichloroethan, Dichloromethan, Dioxan, Ethylacetat und Toluol genannt. Unter den obigen Lösungsmittel lassen sich Tetrahydrofuran, Aceton und Chloroform besonders vorteilhaft einsetzen.
Das Herstellungsverfahren für den erfindungsgemäß angestrebten makromolekularen Feststoffelektrolyt braucht keiner Einschränkung zu unterliegen. Es kann jedes bekannte für die Herstellung passende Verfahren eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein Verfahren verwendet werden, in welchem das erfindungsgemäße Polymer und das Lithiumsalz im Lösungsmittel gelöst und sodann das Lösungsmittel aus dem Reaktionssystem entfernt wird. In diesem Falle braucht das Verfahren zur Entfernung des Lösungsmittels keiner besonderen Einschränkung zu unterliegen. Jedes bekannte Verfahren, wie z.B. die Entfernung durch Verdampfen, Destillation und Absaugen unter vermindertem Druck kann gleichermaßen eingesetzt werden. Von diesen Verfahren lässt sich vorteilhafterweise die Entfernung durch Verdampfen einsetzen, um das Lösungsmittel zu entfernen.
Der erfindungsgemäße makromolekulare Feststoffelektrolyt weist eine überragende Ionenleitfähigkeit auf und lässt sich für verschieden Zwecke einsetzen. Beispielsweise ist der Feststoffelektrolyt in unveränderter Form als Elektrolyt für eine Lithiumsekundärzelle verwendbar oder in Form eines Gelelektrolyts, der aus der Absorption eines geeigneten Lösungsmittels entsteht. Zusätzlich ist der erfindungsgemäße makromolekulare Feststoffelektrolyt als Material für elektrochemische Vorrichtungen einsetzbar, wie z.B. ein Diaphragma für einen Ionenelektrode, ein Kondensator für einen elektrolytischen Aluminiumkondensator sowie ein Sensor.
Nun wird im Folgenden die Erfindung unter Bezugnahme auf die Ausführungsbeispiele näher erörtert. Die Erfindung sollte durch diese Ausführungsbeispiele nicht eingeschränkt werden.
Ausführungsbeispiel 1: Synthese des Polymers (B1)
In ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoff-Einleitungsrohr und einem Rückflusskondensator ausgestatteten Reaktionsgefäß aus Glas wurden 70 g Monomethoxypolyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 und 18,9 g Maleinsäureanhydrid gegeben, thermisch geschmolzen und mittels Durchblasen von Stickstoffgas darin vermischt und unter Rühren auf 145°C erhitzt. Dann wurde die daraufhin gebildete heiße Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 145° bis 147°C gehalten und getrennt während 1 Stunde 23 g Acrylsäure und 11,1 g Di-t-Butylperoxid kontinuierlich tropfenweise zu der erhitzten Mischung gegeben. Danach wurde eine weitere Stunde kontinuierlich weitergerührt, um Polymer (B1) zu erhalten. Das so erhaltene Polymer (B1) wies ein mittleres Molekulargewicht von 2.650 auf.
Vergleichsbeispiel 2: Synthese des Polymers (B2)
In ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoff-Einleitungsrohr und einem Rückflusskondensator ausgestatteten Reaktionsgefäß aus Glas wurden 70 g Monophenoxypolyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und 7 g Maleinsäureanhydrid gegeben, thermisch geschmolzen und mittels Durchblasen von Stickstoffgas darin vermischt und unter Rühren auf 145°C erhitzt. Dann wurde die daraufhin gebildete heiße Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 145° bis 147°C gehalten und getrennt während 1 Stunde 23 g Acrylsäure und 1,7 g Di-t-Butylperoxid kontinuierlich tropfenweise zu der erhitzten Mischung gegeben. Danach wurde eine weitere Stunde kontinuierlich weitergerührt, um Polymer (B2) zu erhalten. Das so erhaltene Polymer (B2) wies ein mittleres Molekulargewicht von 3.400 auf.
Vergleichsbeispiel 3: Synthese des Polymers (B3)
In ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoff-Einleitungsrohr und einem Rückflusskondensator ausgestatteten Reaktionsgefäß aus Glas wurden 70 g Monomethoxytriethylenglykol und 10,7 g Maleinsäureanhydrid gegeben, thermisch geschmolzen und mittels Durchblasen von Stickstoffgas darin vermischt und unter Rühren auf 145°C erhitzt. Dann wurde die daraufhin gebildete heiße Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 145° bis 147°C gehalten und getrennt während 1 Stunde 19,3 g Acrylsäure und 7,2 g Di-t-Butylperoxid kontinuierlich tropfenweise zu der erhitzten Mischung gegeben.
Danach wurde eine weitere Stunde kontinuierlich weitergerührt, um Polymer (B3) zu erhalten. Das so erhaltene Polymer (B3) wies ein mittleres Molekulargewicht von 2.400 auf.
Vergleichsbeispiel 4: Synthese des Polymers (B4)
In ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoff-Einleitungsrohr und einem Rückflusskondensator ausgestatteten Reaktionsgefäß aus Glas wurden 80 g Polyethylenglykolbiscarboxymethylether mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 und 12,2 g Maleinsäureanhydrid gegeben, thermisch geschmolzen und mittels Durchblasen von Stickstoffgas darin vermischt und unter Rühren auf 145°C erhitzt. Dann wurde die daraufhin gebildete heiße Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 145° bis 147°C gehalten und getrennt während 1 Stunde 22,1 g Acrylsäure und 10,1 g Di-t-Butylperoxid kontinuierlich tropfenweise zu der erhitzten Mischung gegeben. Danach wurde eine weitere Stunde kontinuierlich weitergerührt, um Polymer (B4) zu erhalten. Das so erhaltene Polymer (B4) wies ein mittleres Molekulargewicht von 3.200 auf.
Vergleichsbeispiel 5: Synthese des Polymers (A1)
In ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoff-Einleitungsrohr und einem Rückflusskondensator ausgestatteten Reaktionsgefäß aus Glas wurden 57,9 g Dimethoxypolyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 gegeben, unter Durchblasen von Stickstoffgas darin erhitzt und unter Rühren auf 145°C erhitzt. Dann wurde die daraufhin gebildete heiße Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 145° bis 147°C gehalten und getrennt während 1 Stunde 42,1 g Acrylsäure und 11,1 g Di-t-Butylpexoxid kontinuierlich tropfenweise zu der erhitzten Mischung gegeben. Danach wurde eine weitere Stunde kontinuierlich weitergerührt, um Polymer (A1) zu erhalten. Das so erhaltene Polymer (A1) wies ein mittleres Molekulargewicht von 3.000 auf.
Vergleichsbeispiel 6: Synthese des Polymers (B5)
In ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoff-Einleitungsrohr und einem Rückflusskondensator ausgestatteten Reaktionsgefäß aus Glas wurden 125 g Dimethoxyphenylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 und 17,96 g Maleinsäureanhydrid gegeben, thermisch geschmolzen und mittels Durchblasen von Stickstoffgas darin vermischt und unter Rühren auf 145°C erhitzt. Dann wurde die daraufhin gebildete heiße Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 145° bis 147°C gehalten und getrennt während 1 Stunde 64,62 g Acrylsäure und 5,36 g Di-t-Butylperoxid kontinuierlich tropfenweise zu der erhitzten Mischung gegeben und sodann weitere 17,96 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Danach wurde eine weitere Stunde kontinuierlich weitergerührt, um Polymer (B5) zu erhalten. Das so erhaltene Polymer (B5) wies ein mittleres Molekulargewicht von 2.150 auf.
Beispiel 1: Synthese des Polymers (1)
In einen mit einem Rückflussrohr versehenen Dreihalskolben mit einem Innenvolumen von 200 ml wurden 4 g des in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Polymers (B1), 4,4 g N,N-Diethylimidazoliumbromid und 100 ml Chloroform gegeben und bis zur vollständigen Lösung gerührt. Die mit Argongas durchblasene Lösung wurde bei Zimmertemperatur (20°C) 4 Stunden reagieren gelassen.
Nach Ende der Reaktion wurde die Reaktionslösung in einem Verdampfer destilliert, um Chloroform auszutreiben. Der Rückstand wurde sorgfältig 40 Stunden lang in einem Vakuumtrockner (30°C, 1 mmHg) getrocknet, wobei 6,8 g des Polymers (1) erhalten wurden. Als das erhaltene Polymer (1) thermisch mit einem Differentialscanningkalorimeter analysiert wurde, wurde eine Glasübergangstemperatur von –55,5°C ermittelt.
Beispiel 2: Synthese des Polymers (2)
In einen mit einem Rückflussrohr versehenen Dreihalskolben mit einem Innenvolumen von 200 ml wurden 4,725 g des in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Polymers (B1), 6,117 g N,N- Dibutylimidazoliumbromid und 100 ml Chloroform gegeben und bis zur vollständigen Lösung gerührt. Die mit Argongas durchblasene Lösung wurde bei Zimmertemperatur (20°C) 18 Stunden reagieren gelassen, auf 50°C erwärmt und weitere 5 Stunden reagieren gelassen.
Nach Ende der Reaktion wurde die Reaktionslösung in einem Verdampfer destilliert, um das Chloroform auszutreiben. Der Rückstand wurde sorgfältig 40 Stunden lang in einem Vakuumtrockner (60°C, 1 mmHg) getrocknet, wobei 8,2 g des Polymers (2) erhalten wurden. Als das erhaltene Polymer (2) thermisch mit einem Differentialscanningkalorimeter analysiert wurde, wurde eine Glasübergangstemperatur von –54,7°C ermittelt.
Beispiel 3: Synthese des Polymers (3)
In einen mit einem Rückflussrohr versehenen Dreihalskolben mit einem Innenvolumen von 200 ml wurden 3 g des in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Polymers (B1), 1,428 g Triethylhexylammoniumbromid und 100 ml Chloroform gegeben und bis zur vollständigen Lösung gerührt. Die mit Argongas durchblasene Lösung wurde bei Zimmertemperatur (20°C) 48 Stunden reagieren gelassen.
Nach Ende der Reaktion wurde die Reaktionslösung in einem Verdampfer destilliert, um Chloroform auszutreiben. Der Rückstand wurde sorgfältig 40 Stunden lang in einem Vakuumtrockner (60°C, 1 mmHg) getrocknet, wobei 6,1 g des Polymers (3) erhalten wurden. Als das erhaltene Polymer (3) thermisch mit einem Differentialscanningkalorimeter analysiert wurde, wurde eine Glasübergangstemperatur von –53,8°C ermittelt.
Beispiel 4: Synthese des Polymers (4)
In einen mit einem Rückflussrohr versehenen Dreihalskolben mit einem Innenvolumen von 200 ml wurden 2,8 g des in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Polymers (B2), 2,7 g N,N-Dimethylimidazoliumbromid und 100 ml Chloroform gegeben und bis zur vollständigen Lösung gerührt. Die mit Argongas durchblasene Lösung wurde bei Zimmertemperatur (20°C) 3 Stunden reagieren gelassen.
Nach Ende der Reaktion wurde die Reaktionslösung in einem Verdampfer destilliert, um Chloroform auszutreiben. Der Rückstand wurde sorgfältig 40 Stunden lang in einem Vakuumtrockner (60°C, 1 mmHg) getrocknet, wobei 4,3 g des Polymers (4) erhalten wurden. Als das erhaltene Polymer (4) thermisch mit einem Differentialscanningkalorimeter analysiert wurde, wurde eine Glasübergangstemperatur von –50,8°C ermittelt.
Beispiel 5: Synthese des Polymers (5)
In einen mit einem Rückflussrohr versehenen Dreihalskolben mit einem Innenvolumen von 200 ml wurden 38 g des in Vergleichsbeispiel 3 hergestellten Polymers (B3), 3,93 g N,N-Dibutylimidazoliumbromid und 100 ml Tetrahydrofuran gegeben und bis zur vollständigen Lösung gerührt. Die mit Argongas durchblasene Lösung wurde bei Zimmertemperatur (20°C) 24 Stunden reagieren gelassen.
Nach Ende der Reaktion wurde die Reaktionslösung in einem Verdampfer destilliert, um Tetrahydrofuran auszutreiben. Der Rückstand wurde sorgfältig 15 Stunden lang in einem Vakuumtrockner (100°C, 1 mmHg) getrocknet, wobei 6,4 g des Polymers (5) erhalten wurden. Als das erhaltene Polymer (5) thermisch mit einem Differentialscanningkalorimeter analysiert wurde, wurde eine Glasübergangstemperatur von –57,6°C ermittelt.
Beispiel 6: Synthese des Polymers (6)
In einen mit einem Rückflussrohr versehenen Dreihalskolben mit einem Innenvolumen von 200 ml wurden 5 g des in Vergleichsbeispiel 4 hergestellten Polymers (B4), 13,1 g N,N-Dibutylimidazoliumbromid und 100 ml Tetrahydrofuran gegeben und bis zur vollständigen Lösung gerührt. Die mit Argongas durchblasene Lösung wurde bei Zimmertemperatur (20°C) 24 Stunden reagieren gelassen.
Nach Ende der Reaktion wurde die Reaktionslösung in einem Verdampfer destilliert, um Tetrahydrofuran auszutreiben. Der Rückstand wurde sorgfältig 15 Stunden lang in einem Vakuumtrockner (100°C, 1 mmHg) getrocknet, wobei 17,2 g des Polymers (6) erhalten wurden. Als das erhaltene Polymer (6) thermisch mit einem Differentialscanningkalorimeter analysiert wurde, wurde eine Glasübergangstemperatur von –52,3°C ermittelt.
Beispiel 7: Synthese des Polymers (7)
In einen mit einem Rückflussrohr versehenen Dreihalskolben mit einem Innenvolumen von 200 ml wurden 4 g des in Vergleichsbeispiel 5 hergestellten Polymers (A1), 7,23 g N,N-Dibutylimidazoliumbromid und 100 ml Tetrahydrofuran gegeben und bis zur vollständigen Lösung gerührt. Die mit Argongas durchblasene Lösung wurde bei Zimmertemperatur (20°C) 24 Stunden reagieren gelassen.
Nach Ende der Reaktion wurde die Reaktionslösung in einem Verdampfer destilliert, um Tetrahydrofuran auszutreiben. Der Rückstand wurde sorgfältig 15 Stunden lang in einem Vakuumtrockner (100°C, 1 mmHg) getrocknet, wobei 9,3 g des Polymers (7) erhalten wurden. Als das erhaltene Polymer (7) thermisch mit einem Differentialscanningkalorimeter analysiert wurde, wurde eine Glasübergangstemperatur von –45,5°C ermittelt.
Beispiel 8: Synthese des Polymers (8)
In einen mit einem Rückflussrohr versehenen Dreihalskolben mit einem Innenvolumen von 200 ml wurden 4 g des in Vergleichsbeispiel 6 hergestellten Polymers (B5), 5,08 g N,N-Dibutylimidazoliumbromid und 100 ml Tetrahydrofuran gegeben und bis zur vollständigen Lösung gerührt. Die mit Argongas durchblasene Lösung wurde bei Zimmertemperatur (20°C) 24 Stunden reagieren gelassen.
Nach Ende der Reaktion wurde die Reaktionslösung in einem Verdampfer destilliert, um Tetrahydrofuran auszutreiben. Der Rückstand wurde sorgfältig 15 Stunden lang in einem Vakuumtrockner (100°C, 1 mmHg) getrocknet, wobei 7,4 g des Polymers (8) erhalten wurden. Als das erhaltene Polymer (8) thermisch mit einem Differentialscanningkalorimeter analysiert wurde, wurde eine Glasübergangstemperatur von –52,6°C ermittelt.
Beispiel 9: Synthese des Polymers (9)
In einen mit einem Rückflussrohr versehenen Dreihalskolben mit einem Innenvolumen von 200 ml wurden 4 g des in Vergleichsbeispiel 6 hergestellten Polymers (B5), 6,91 g N-Ethyl-N-n-propylimidazoliumbis(trifluormethansulfonyl)imid und 100 ml Tetrahydrofuran gegeben und bis zur vollständigen Lösung gerührt. Die mit Argongas durchblasene Lösung wurde bei Zimmertemperatur (20°C) 24 Stunden reagieren gelassen.
Nach Ende der Reaktion wurde die Reaktionslösung in einem Verdampfer destilliert, um Tetrahydrofuran auszutreiben. Der Rückstand wurde sorgfältig 15 Stunden lang in einem Vakuumtrockner (100°C, 1 mmHg) getrocknet, wobei 9,1 g des Polymers (9) erhalten wurden. Als das erhaltene Polymer (9) thermisch mit einem Differentialscanningkalorimeter analysiert wurde, wurde eine Glasübergangstemperatur von –51,4°C ermittelt.
Beispiel 10: Synthese des makromolekularen Feststoffelektrolyts (1)
In einen Eierkolben mit einem Innenvolumen von 50 ml wurden 0,5 g des in Beispiel 1 erhaltenen Polymers (1), 0,36 g (CF₃SO₂)₂NLi und zur vollständigen Auflösung 10 ml wasserfreies Aceton gegeben. Die erhaltene Lösung wurde bei Zimmertemperatur 30 Minuten lang gerührt und in einem Verdampfer eingedampft, um das Aceton auszutreiben. Der Rückstand wurde sorgfältig 12 Stunden lang in einem Vakuumtrockner (80°C, 1 mmHg) getrocknet, um den makromolekularen Feststoffelektrolyt (1) zu erhalten. Der erhaltene makromolekulare Feststoffelektrolyt (1) wurde mittels eines komplexen Impedanzmessverfahrens auf seine Ionenleitfähigkeit untersucht. Es stellte sich heraus, dass er eine Ionenleitfähigkeit in Höhe von 8,4 × 10^–4 (S/cm bei 30°C und von 3,6 × 10^–4 S/cm bei 10°C aufwies.
Beispiel 11: Synthese des makromolekularen Feststoffelektrolyts (2)
In einen Eierkolben mit einem Innenvolumen von 50 ml wurden 0,5 g des in Beispiel 2 erhaltenen Polymers (2), 0,4 g (CF₃SO₂)₂NLi und zur vollständigen Auflösung 10 ml wasserfreies Aceton gegeben. Die erhaltene Lösung wurde bei Zimmertemperatur 30 Minuten lang gerührt und in einem Verdampfer eingedampft, um das Aceton auszutreiben. Der Rückstand wurde sorgfältig 12 Stunden lang in einem Vakuumtrockner (80°C, 1 mmHg) getrocknet, um den makromolekularen Feststoffelektrolyt (2) zu erhalten. Der erhaltene makromolekulare Feststoffelektrolyt (2) wurde mittels eines komplexen Impedanzmessverfahrens auf seine Ionenleitfähigkeit untersucht. Es stellte sich heraus, dass er eine Ionenleitfähigkeit in Höhe von 6,7 × 10⁴ (S/cm bei 30°C und von 2,9 × 10^–4 S/cm bei 10°C aufwies.
Beispiel 12: Synthese des makromolekularen Feststoffelektrolyts (3)
In einen Eierkolben mit einem Innenvolumen von 50 ml wurden 0,5 g des in Beispiel 5 erhaltenen Polymers (5), 0,36 g (CF₃SO₂)₂NLi und zur vollständigen Auflösung 10 ml wasserfreies Tetrahydrofuran gegeben. Die erhaltene Lösung wurde bei Zimmertemperatur 30 Minuten lang gerührt und in einem Verdampfer eingedampft, um das Tetrahydrofuran auszutreiben. Der Rückstand wurde sorgfältig 12 Stunden lang in einem Vakuumtrockner (80°C, 1 mmHg) getrocknet, um den makromolekularen Feststoffelektrolyt (3) zu erhalten. Der erhaltene makromolekulare Feststoffelektrolyt (3) wurde mittels eines komplexen Impedanzmessverfahrens auf seine Ionenleitfähigkeit untersucht. Es stellte sich heraus, dass er eine Ionenleitfähigkeit in Höhe von 7,7 × 10^–4 S/cm bei 30°C und von 2,6 × 10^–4 S/cm bei 10°C aufwies.
Beispiel 13: Synthese des makromolekularen Feststoffelektrolyts (4)
In einen Eierkolben mit einem Innenvolumen von 50 ml wurden 0,5 g des in Beispiel 6 erhaltenen Polymers (6), 0,72 g (CF₃S₂)₂NLi und zur vollständigen Auflösung 10 ml wasserfreies Tetrahydrofuran gegeben. Die erhaltene Lösung wurde bei Zimmertemperatur 30 Minuten lang gerührt und in einem Verdampfer eingedampft, um das Tetrahydrofuran auszutreiben. Der Rückstand wurde sorgfältig 12 Stunden lang in einem Vakuumtrockner (80°C, 1 mmHg) getrocknet, um den makromolekularen Feststoffelektrolyt (4) zu erhalten. Der erhaltene makromolekulare Feststoffelektrolyt (4) wurde mittels eines komplexen Impedanzmessverfahrens auf seine Ionenleitfähigkeit untersucht. Es stellte sich heraus, dass er eine Ionenleitfähigkeit in Höhe von 8,1 × 10^–4 S/cm bei 30°C und von 3,6 × 10^–4 S/cm bei 10°C aufwies.
Beispiel 14: Synthese des makromolekularen Feststoffelektrolyts (5)
In einen Eierkolben mit einem Innenvolumen von 50 ml wurden 0,5 g des in Beispiel 7 erhaltenen Polymers (7), 0,61 g (CF₃SO₂)₂NLi und zur vollständigen Auflösung 10 ml wasserfreies Tetrahydrofuran gegeben. Die erhaltene Lösung wurde bei Zimmertemperatur 30 Minuten lang gerührt und in einem Verdampfer eingedampft, um das Tetrahydrofuran auszutreiben. Der Rückstand wurde sorgfältig 15 Stunden lang in einem Vakuumtrockner (100°C, 1 mmHg) getrocknet, um den makromolekularen Feststoffelektrolyt (5) zu erhalten. Der erhaltene makromolekulare Feststoffelektrolyt (5) wurde mittels eines komplexen Impedanzmessverfahrens auf seine Ionenleitfähigkeit untersucht. Es stellte sich heraus, dass er eine Ionenleitfähigkeit in Höhe von 7,6 × 10^–4 S/cm bei 30°C und von 2,8 × 10^–4 S/cm bei 10°C aufwies.
Beispiel 15: Synthese des makromolekularen Feststoffelektrolyts (6)
In einen Eierkolben mit einem Innenvolumen von 50 ml wurden 0,5 g des in Beispiel 8 erhaltenen Polymers (8), 0,46 g (CF₃SO₂)₂NLi und zur vollständigen Auflösung 10 ml wasserfreies Aceton gegeben. Die erhaltene Lösung wurde bei Zimmertemperatur 30 Minuten lang gerührt und in einem Verdampfer eingedampft, um das Aceton auszutreiben. Der Rückstand wurde sorgfältig 12 Stunden lang in einem Vakuumtrockner (80°C, 1 mmHg) getrocknet, um den makromolekularen Feststoffelektrolyt (6) zu erhalten. Der erhaltene makromolekulare Feststoffelektrolyt (6) wurde mittels eines komplexen Impedanzmessverfahrens auf seine Ionenleitfähigkeit untersucht. Es stellte sich heraus, dass er eine Ionenleitfähigkeit in Höhe von 6,7 × 10^–4 S/cm bei 30°C und von 2,9 × 10^–4 S/cm bei 10°C aufwies.
Beispiel 16: Synthese des makromolekularen Feststoffelektrolyts (7)
In einen Eierkolben mit einem Innenvolumen von 50 ml wurden 0,5 g des in Beispiel 9 erhaltenen Polymers (9), 0,22 g (CF₃SO₂)₂NLi und zur vollständigen Auflösung 10 ml wasserfreies Aceton gegeben. Die erhaltene Lösung wurde bei Zimmertemperatur 30 Minuten lang gerührt und in einem Verdampfer eingedampft, um das Aceton auszutreiben. Der Rückstand wurde sorgfältig 12 Stunden lang in einem Vakuumtrockner (80°C, 1 mmHg) getrocknet, um den makromolekularen Feststoffelektrolyt (7) zu erhalten. Der erhaltene makromolekulare Feststoffelektrolyt (7) wurde mittels eines komplexen Impedanzmessverfahrens auf seine Ionenleitfähigkeit untersucht. Es stellte sich heraus, dass er eine Ionenleitfähigkeit in Höhe von 8,1 × 10^–4 S/cm bei 30°C und von 4,2 × 10^–4 S/cm bei 10°C aufwies.

Claims

Makromolekulare Feststoffelektrolytzusammensetzung, die ein Polymer, gebildet aus Struktureinheiten, dargestellt durch die folgende Formel (1):
wobei R einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; X^– einen deprotonierten Rest einer Säure darstellt; Y⁺ ein Kation einer Stickstoff enthaltenden Verbindung darstellt; Z einen Rest einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung darstellt; m eine durchschnittliche Anzahl an Molen einer verzweigten Kette darstellt, die an die Struktureinheit -(RO)-, welche die Hauptkette bildet, gebunden ist, und im Bereich von 2 bis 20 liegt; n im Bereich von 3 bis 500 liegt und p im Bereich von 0 bis 2 liegt, und ein Lithiumsalz aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer durch die folgende Formel:
dargestellt ist, wobei R¹ und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Gruppe, die eine Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonsäuregruppe aufweist, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, R einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; X^– einen deprotonierten Rest einer Säure darstellt; Y⁺ ein Kation einer Stickstoff enthaltenden Verbindung darstellt; Z einen Rest einer momoethylenisch ungesättigten Verbindung darstellt; m eine durchschnittliche Anzahl an Molen einer verzweigten Kette darstellt, die an die Struktureinheit -(RO)-, welche die Hauptkette bildet, gebunden ist, und im Bereich von 2 bis 20 liegt; n im Bereich von 3 bis 500 liegt und p im Bereich von 0 bis 2 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R in der Formel (1) einen Ethylenrest darstellt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X^– in der Formel (1) einen Rest, der -COO- aufweist, darstellt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Y⁺ in der Formel (1) ein quaternäres Ammoniumion darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das quaternäre Ammoniumion ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
wobei R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Z in der Formel (1) einen Rest der Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid darstellt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer einen Glasübergangspunkt von nicht mehr als –30°C hat.
Verfahren zur Herstellung einer makromolekularen Feststoffelektrolytzusammensetzung, bei dem man: a) ein Monomer, das eine Säuregruppe aufweist, zu einer Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (2): R' O-(R²O)_n-R³ (2)polymerisiert, wobei R¹ und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Gruppe, die eine Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonsäuregruppe aufweist, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, R² einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; und n im Bereich von 3 bis 500 liegt, um ein Polymer (A) zu erhalten; b) das Polymer (A) mit einer kationischen, Stickstoff enthaltenden Gruppe zur Reaktion bringt und c) das Polymer mit einem Lithiumsalz vereinigt.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer in Gegenwart von einem monoethylenischen Monomer polymerisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 9 und Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die kationische, Stickstoff enthaltende Verbindung erhältlich ist durch die Reaktion eines Alkylhalogenids mit einem tertiären Amin.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin in einer wässrigen Lösung bei 25°C einen pKa im Bereich von 5 bis 12 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die kationische, Stickstoff enthaltende Verbindung erhältlich ist durch die Reaktion eines Alkylhalogenids mit einem tertiären Amin.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin in einer wässrigen Lösung bei 25°C einen pKa im Bereich von 5 bis 12 aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Lithiumsalzes im Bereich von 5 bis 70 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht des Polymers, liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Lithiumsalz (CF₃SO₂)₂NLi oder (C₂F₅SO₂)₂NLi ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Lithiumsalzes im Bereich von 5 bis 70 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gewicht des Polymers, liegt.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Lithiumsalz (CF₃SO₂)₂NLi oder (C₂F₅SO₂)₂NLi ist.