CN111420853A - 一种用以抑制粘结剂迁移的极片干燥方法、极片和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例涉及一种用以抑制粘结剂迁移的极片干燥方法、极片和电池。极片干燥方法包括：将涂覆有电极浆料的电极集流体放入冷冻干燥机的冷冻隔板上，在‑50℃‑0℃的冷冻温度下冷冻2‑4小时，得到冻干极片；所述电极浆料包括电极材料、导电剂、粘接剂和溶剂；所述冷冻温度的上限根据所述溶剂的凝固点温度确定；将所述冻干极片置于露点低于‑30％RH且压强为0‑600Pa的干燥低压且温度维持在冷冻温度的环境中，进行一次或多次干燥处理，用以所述溶剂升华；干燥处理的总时间为5‑48小时；对所述干燥处理后的冻干极片在露点低于‑30％RH的环境或真空环境中进行辊压，得到所需的电极极片。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料制备方法技术领域，尤其涉及一种用以抑制粘结剂迁移的极片干燥方法、极片和电池。
背景技术
现代社会经济和科技的快速发展，使得传统的锂离子电池性能已经不能满足当前的能源需求。快速发展的电动汽车、智能化消费电子设备等领域都迫切地需要更高能量密度、长循环寿命低、低成本、高安全性的锂离子电池。在正、负极方面，对材料容量的要求越来越高的同时，对正负极极片稳定性和一致性也是提出了更高的要求。
目前，锂离子电池电极通过在集流体上涂覆活性材料、导电剂、粘接剂和溶剂组成的混合浆料来制备。在电极干燥过程中，过程参数(温度、气流、压力和热辐射等)显著影响最终电极的微观结构。传统的加热蒸干集流体的方式，其较高的温度会造成粘接剂迁移问题，随着表层溶剂的干燥，内层溶剂逐渐向表层扩散，从而导致内层粘接剂会随着溶剂迁移至靠近表层侧，从而形成在靠近蒸发表面积聚，在靠近集流体附近耗尽的分布不均状况。粘接剂分布不均匀会造成电极和集流体之间粘接力降低、电阻增加、容量降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种用以抑制粘结剂迁移的极片干燥方法、极片和电池，以电极集流体上涂覆电极浆料中溶剂的凝固点温度及以下对极片进行冷冻，并进行低压干燥处理，升华去除溶剂，制备得到的极片其粘结剂分布均匀，电池电极涂层与集流体粘接性能得到提升，电池电极内阻下降，相应的倍率性能变好。
为此，第一方面，本发明实施例提供了一种用以抑制粘结剂迁移的极片干燥方法，所述极片干燥方法包括：
将涂覆有电极浆料的电极集流体放入冷冻干燥机的冷冻隔板上，在-50℃-0℃的冷冻温度下冷冻2-4小时，得到冻干极片；所述电极浆料包括电极材料、导电剂、粘接剂和溶剂；所述冷冻温度的上限根据所述溶剂的凝固点温度确定；
将所述冻干极片置于露点低于-30％RH且压强为0-600Pa的干燥低压且温度维持在冷冻温度的环境中，进行一次或多次干燥处理，用以所述溶剂升华；所述干燥处理的总时间为5-48小时；
对所述干燥处理后的冻干极片在露点低于-30％RH的环境或真空环境中进行辊压，得到所需的电极极片。
优选的，在所述将涂覆有电极浆料的电极集流体放入冷冻干燥机的冷冻隔板上之前，所述方法还包括：
在露点低于-30％RH的环境或真空环境中将所述电极浆料涂覆在电极集流体上，所述电极浆料的涂覆厚度为1-200μm。
优选的，所述溶剂为水，所述冷冻温度的上限为0度。
优选的，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP，所述冷冻温度的上限为-24摄氏度。
优选的，所述电极材料为负极材料，包括纳米硅、硅氧、硅碳、石墨、软碳、硬碳中的一种或者几种的组合；
所述导电剂包括导电炭黑、碳纤维、导电石墨、碳纳米管中一种或者几种的组合；
所述粘接剂包括丁苯橡胶、羟甲基纤维素钠、聚苯烯酸类粘结剂、聚丙烯腈、海藻酸钠中一种或者几种的组合。
优选的，所述电极材料为正极材料包括镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基材料中的一种。
第二方面，本发明实施例提供了一种电极极片，所述电极极片由上述第一方面所述的极片干燥方法制备得到。
第三方面，本发明实施例提供了一种包括上述第二方面所述的电极极片的二次电池。
优选的，所述二次电池为锂电池，包括：液态锂离子电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池、全固态锂离子电池以及全固态金属锂电池中的任一种。
本发明实施例提供的用以抑制粘结剂迁移的极片干燥方法，以电极集流体上涂覆电极浆料中溶剂的凝固点温度及以下对极片进行冷冻，并进行低压干燥处理，升华去除溶剂，制备得到的极片其粘结剂分布均匀，电池电极涂层与集流体粘接性能得到提升，电池电极内阻下降，相应的倍率性能变好。应用该极片制备的电池具有较好的循环稳定性、存储寿命、高温性能、安全性能以及其倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的用以抑制粘结剂迁移的极片干燥方法的示意图
图2为本发明实施例提供的300Pa下干燥2小时条件下的干燥温度-水含量关系曲线；
图3为本发明实施例提供的-30℃，300Pa条件下的干燥时间-水含量的关系曲线；
图4为本发明实施例提供的-30℃，干燥1小时条件下的干燥气压-水含量的关系曲线；
图5为本发明实施例1与对比例1制备的电极在0.1C下100周循环性能的对比图；
图6为本发明实施例1与对比例1制备的电极在不同倍率下充放电性能对比图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
本发明实施例提供了一种用以抑制粘结剂迁移的极片干燥方法，该方法用于电池极片，例如锂离子电池的正极极片或负极极片的制备中。其主要方法流程的步骤如图1所示，可以按照如下步骤执行。
步骤110，将涂覆有电极浆料的电极集流体放入冷冻干燥机的冷冻隔板上，在-50℃-0℃的冷冻温度下冷冻2-4小时，得到冻干极片；
具体的，电极浆料包括电极材料、导电剂、粘接剂和溶剂；
电极材料可以是正极材料，也可以是负极材料，在本发明各具体实施例中主要按照负极材料进行举例说明。
电极材料为负极材料的情况下，可以包括纳米硅、硅氧、硅碳、石墨、软碳、硬碳中的一种或者几种的组合；
导电剂包括导电炭黑、碳纤维、导电石墨、碳纳米管中一种或者几种的组合；
粘接剂包括丁苯橡胶、羟甲基纤维素钠、聚苯烯酸类粘结剂、聚丙烯腈、海藻酸钠中一种或者几种的组合。
电极材料为正极材料时，可以包括镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基材料中的一种。
在本步骤中，冷冻温度根据溶剂的凝固点温度确定。例如对于水系溶剂材料一般可以选凝固点温度为0摄氏度；对于N-甲基吡咯烷酮(NMP)系有机溶剂材料可以选凝固点温度为-24摄氏度。
在这一步冷冻中，冷冻时间的选择要以保证电极浆料彻底冷冻。
步骤120，将冻干极片置于露点低于-30％RH且压强为0-600Pa的干燥低压且温度维持在冷冻温度的环境中，进行一次或多次干燥处理，用以溶剂升华；
具体的，每次干燥处理的时间优选为5-48小时。
在本步骤中，溶剂的挥发从传统的液态挥发成气态，变为固态结晶升华成气态，粘接剂固体不会随着溶剂扩散升华而迁移，从而粘接剂能够均匀地分散于整个电极体系中。
在本发明实施例中，以不同干燥温度、干燥时间和干燥气压对溶剂为水的情况下，分别进行了以上参数对结晶水含量影响的测试，结果可分别参见图2、图3和图4。
图2为300Pa下干燥2小时条件下的干燥温度-水含量关系曲线，可以看出在接近溶剂凝固点温度下能够获得更好的干燥效果。
图3为-30℃，300Pa条件下的干燥时间-水含量的关系曲线，可以看出随干燥时间增加，结晶水含量明显下降。
图4为-30℃，干燥1小时条件下的干燥气压-水含量的关系曲线，可以看出干燥气压越低，结晶水含量下降越明显。步骤130，对干燥处理后的冻干极片在露点低于-30％RH的环境或真空环境中进行辊压，得到所需的电极极片。
具体的，为了避免极片在干燥后易出现体积膨胀，需进行辊压。通过辊压对极片压实，降低极片的体积，以提高电池的能量密度，并能使电极材料和导电剂颗粒接触更加紧密，提高电子导电率，和增强涂覆材料与集流体的结合强度，减少电池极片在循环过程中掉粉情况的发生，提高电池的循环寿命和安全性能。
采用本发明的方法制备得到的电极极片，可以用以二次电池，例如液态锂离子电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池、全固态锂离子电池以及全固态金属锂电池中的任一种。
下面以几个具体的实施例，对本发明的用以抑制粘结剂迁移的极片干燥方法及其制备得到的极片的性能和应用进行说明。
实施例1
本发明实施例提供了一种用以抑制粘结剂迁移的极片干燥方法及制备得到的负极极片。
本实施例中的负极浆料的组成为：石墨负极材料、导电碳黑、丁苯橡胶和羟甲基纤维素钠的质量比为90：5：2.5：2.5，溶剂为水。
在-10℃条件下，涂覆有100μm厚度的负极浆料的负极集流体初步冷冻2小时，然后将彻底冻干的极片置于600Pa的环境中，低压干燥18小时，随后置于300Pa的环境中再干燥2小时，辊压后，得到负极片。
为更好的说明采用本发明的极片干燥方法制备极片与采用传统方法制备极片的区别，我们采用如下实施例1进行对比。
对比例1
本对比例提供了一种用以传统加热方法进行极片干燥及制备得到的负极极片。
本对比例中的负极浆料的组成为：石墨负极材料、导电碳黑、丁苯橡胶和羟甲基纤维素钠的质量比为90：5：2.5：2.5，溶剂为水。
首先在80℃下对涂覆有100μm厚度的负极浆料的负极集流体鼓风干燥2小时，然后在120℃下快速鼓风干燥1小时，最后110℃下深度真空干燥1.5小时，辊压后，得到对比例1的负极片。
将由上述实施例1以冷冻干燥方法制备得到的负极极片与对比例1提供的以传统加热干燥得到的负极极片分别进行剥离测试，对比得到表1的测试结果。
| 剥离强度(N/cm) | 剥离力(N) | |
| 实施例1 | 0.0105 | 0.2619 |
| 对比例1 | 0.0072 | 0.1790 |
表1
可以看到采用本发明冷冻干燥方法制备得到的极片，其剥离强度明显优于传统的加热干燥方法获得的极片，也就是说明，电池电极涂层与集流体粘接性能通过本方法得到了提升和改善。
将由上述实施例1以冷冻干燥方法制备得到的负极极片与对比例1提供的以传统加热干燥得到的负极极片在-30摄氏度下以四探针法进行面电阻测试，测试对比结果见表2。
| 面电阻(mΩ) | |
| 实施例1 | 5.87 |
| 对比例1 | 6.32 |
表2
可以看出，采用本发明的方法，电池电极内阻下降，有利于获得更好的倍率性能。
将由上述实施例1以冷冻干燥方法制备得到的负极极片与对比例1提供的以传统加热干燥得到的负极极片分别制作扣式电池作性能对比。采用Celgard2300型号隔膜，金属为锂负极，EC/DMC+1Mol LiPF6为电解液。经测试，分别测试本发明实施例1与对比例1制备的电极在0.1C下100周循环性能，结果如图5，采用本发明实施例1制备的电极，在0.1C下100周循环性能相比对比例1有大幅提升，从26％提升到95％，提升了69％。在不同倍率下充放电性能对比如图6，可以看出在不同倍率下，充放电性能也均有提升。
实施例2
本发明实施例提供了一种用以抑制粘结剂迁移的极片干燥方法及制备得到的负极极片。
本实施例中的负极浆料的组成为：硅氧负极材料、导电碳黑、丁苯橡胶和羟甲基纤维素钠的质量比为88：6：3：3，溶剂为水。
在-20℃条件下涂覆有200μm厚度的负极浆料的负极集流体初步冷冻2小时，然后将彻底冻干的极片置于300Pa的环境中，低压干燥15小时，随后置于100Pa的环境中再干燥5小时，辊压后，得到负极片。
实施例3
本发明实施例提供了一种用以抑制粘结剂迁移的极片干燥方法及制备得到的负极极片。
本实施例中的负极浆料的组成为：纳米硅负极材料、导电碳黑、丁苯橡胶和羟甲基纤维素钠的质量比为80：10：5：5，溶剂为NMP。
在-40℃条件下涂覆有200μm厚度的负极浆料的负极集流体初步冷冻3小时，然后将彻底冻干的极片置于400Pa的环境中，低压干燥18小时，随后置于200Pa的环境中再干燥1小时，辊压后，得到负极片。
实施例4
本发明实施例提供了一种用以抑制粘结剂迁移的极片干燥方法及制备得到的负极极片。
本实施例中的负极浆料的组成为：硅碳材料、导电碳黑、聚丙烯酸类粘接剂的质量比为80：10：10，溶剂为NMP。
在-24℃条件下涂覆有50μm厚度的负极浆料的负极集流体初步冷冻4小时，然后将彻底冻干的极片置于400Pa的环境中，低压干燥18小时，随后置于200Pa的环境中再干燥1小时，辊压后，得到负极片。
实施例5
本发明实施例提供了一种用以抑制粘结剂迁移的极片干燥方法及制备得到的负极极片。
本实施例中的负极浆料的组成为：软碳、导电碳黑、聚丙烯酸类粘接剂的质量比为80：10：10，溶剂为NMP。
在-30℃条件下涂覆有80μm厚度的负极浆料的负极集流体初步冷冻4小时，然后将彻底冻干的极片置于450Pa的环境中，低压干燥17小时，随后置于100Pa的环境中再干燥3小时，辊压后，得到负极片。
实施例6
本发明实施例提供了一种用以抑制粘结剂迁移的极片干燥方法及制备得到的负极极片。
本实施例中的负极浆料的组成为：影碳、导电碳黑、聚丙烯酸类粘接剂的质量比为80：10：10，溶剂为NMP。
在-50℃条件下涂覆有100μm厚度的负极浆料的负极集流体初步冷冻4小时，然后将彻底冻干的极片置于300Pa的环境中，低压干燥16小时，随后置于100Pa的环境中再干燥4小时，辊压后，得到负极片。
本发明提供的用以抑制粘结剂迁移的极片干燥方法，以电极集流体上涂覆电极浆料中溶剂的凝固点温度及以下对极片进行冷冻，并进行低压干燥处理，升华去除溶剂，制备得到的极片其粘结剂分布均匀，电池电极涂层与集流体粘接性能得到提升，电池电极内阻下降，相应的倍率性能变好。应用该极片制备的电池具有较好的循环稳定性、存储寿命、高温性能、安全性能以及其倍率性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用以抑制粘结剂迁移的极片干燥方法，其特征在于，所述极片干燥方法包括：
将涂覆有电极浆料的电极集流体放入冷冻干燥机的冷冻隔板上，在-50℃-0℃的冷冻温度下冷冻2-4小时，得到冻干极片；所述电极浆料包括电极材料、导电剂、粘接剂和溶剂；所述冷冻温度的上限根据所述溶剂的凝固点温度确定；
将所述冻干极片置于露点低于-30％RH且压强为0-600Pa的干燥低压且温度维持在冷冻温度的环境中，进行一次或多次干燥处理，用以所述溶剂升华；所述干燥处理的总时间为5-48小时；
对所述干燥处理后的冻干极片在露点低于-30％RH的环境或真空环境中进行辊压，得到所需的电极极片。
2.根据权利要求1所述的极片干燥方法，其特征在于，在所述将涂覆有电极浆料的电极集流体放入冷冻干燥机的冷冻隔板上之前，所述方法还包括：
在露点低于-30％RH的环境或真空环境中将所述电极浆料涂覆在电极集流体上，所述电极浆料的涂覆厚度为1-200μm。
3.根据权利要求1所述的极片干燥方法，其特征在于，所述溶剂为水，所述冷冻温度的上限为0度。
4.根据权利要求1所述的极片干燥方法，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP，所述冷冻温度的上限为-24摄氏度。
5.根据权利要求1所述的极片干燥方法，其特征在于，所述电极材料为负极材料，包括纳米硅、硅氧、硅碳、石墨、软碳、硬碳中的一种或者几种的组合；
所述导电剂包括导电炭黑、碳纤维、导电石墨、碳纳米管中一种或者几种的组合；
所述粘接剂包括丁苯橡胶、羟甲基纤维素钠、聚苯烯酸类粘结剂、聚丙烯腈、海藻酸钠中一种或者几种的组合。
6.根据权利要求1所述的极片干燥方法，其特征在于，所述电极材料为正极材料包括镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基材料中的一种。
7.一种电极极片，其特征在于，所述电极极片由上述权利要求1-5任一所述的极片干燥方法制备得到。
8.一种包括上述权利要求7所述电极极片的二次电池。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池为锂电池，包括：液态锂离子电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池、全固态锂离子电池以及全固态金属锂电池中的任一种。
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