CN115692615A - 一种基于水系粘结剂的低迂曲度厚电极、其制备和应用 - Google Patents
一种基于水系粘结剂的低迂曲度厚电极、其制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于电化学储能技术领域，更具体地，涉及一种基于水系粘结剂的低迂曲度厚电极、其制备和应用。该制备方法包括混浆、涂布、冷冻极片、真空干燥极片、辊压等步骤，其中通过对冷冻过程进行控制，包括极片纵向温度梯度设置以及极片表面温度的控制，使得制备得到的极片中具有上下直通的孔道，使电极迂曲度为1或近似为1。本发明旨在有效解决传统厚电极极片开裂、活性物质与集流体脱离的问题，同时建立了高效的锂离子传输通道和电子电导网络，减少了厚电极的浓差极化，提升电池倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能技术领域，更具体地，涉及一种基于水系粘结剂的低迂曲度厚电极、其制备和应用。
背景技术
目前电化学储能技术在安全性以及经济性等方面取得了较大突破，并且电化学储能技术的能量转换效率高，使其成为最具推广前景的储能技术之一。其中锂离子电池具有比能量高、循环寿命长、工作电压高、自放电小和无记忆效应的优势，是应用最广泛的电化学储能技术。锂离子电池几乎占据了我国电动汽车和3C产品市场，随着动力电池和3C产品用电池对更高的续航能力和快充能力的需求的迅猛发展，对锂离子电池的高能量密度和高功率密度提出更高要求。
提升电池能量密度最主要的策略有开发高比容量的正负极材料、采用高电压材料以及厚电极的架构设计。厚电极的架构设计相对于其他两种方法更具有普适性，可以应用到大多数的正负极材料和电池体系中。厚电极架构设计的核心思想是最小化非活性材料的比例，同时构建良好的电子和离子传输通道，从而获得高能量密度和高功率密度的锂离子电池。
目前构建低迂曲度厚电极主要方法有激光刻蚀、3D打印和模板法等。激光刻蚀可以减小电极迂曲度促进离子传输，同时也带来了活性物质流失的问题，并且激光刻蚀对设备的要求很高。3D打印设计自由度高，但是对于浆料和设备的要求高，因此3D打印的成本较高。
模板法可以构建低迂曲度厚电极促进离子的传输，且对于设备的要求不高。专利文献CN109755469A公开了一种锂硫电池用薄层状电极及其制备和应用，该方法通过冷冻法制备锂硫电池薄电极，该方法制备薄电极，主要的冷冻方式是液氮(-183℃)，一般为10min，在此条件下大量的冰晶形核，生长了大量的细小冰晶，而不是垂直生长的大冰晶，因此不能得到真正迂曲度接近于1的电极结构，相应地电子和离子传输通道大于电极厚度，浓差极化改善效果不明显，倍率性能改善有限。此外该电极具有较大的孔隙率，压实密度不高，能量密度方面没有优势。
因此，亟需开发一种兼具良好电子和离子传输通道、操作简单、成本低等优势于一体的厚电极制备方法。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种基于水系粘结剂的低迂曲度厚电极、其制备和应用，旨在解决现有技术制备得到的厚电极极片开裂、活性物质与集流体脱离，锂离子传输通道和电子电导网络无法构建，厚电极的浓差极化以及电池倍率性能欠佳等的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种基于水系粘结剂的低迂曲度厚电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将电极活性物质、粘结剂、导电剂与水系溶剂混合，获得电极浆料；
(2)将步骤(1)获得的电极浆料涂布于集流体上，得到涂布的极片；
(3)将步骤(2)获得的极片置于低温环境下进行冷冻，使得所述极片中水系溶剂发生定向凝固；然后将发生定向凝固的极片在真空环境下干燥以除去所述水系溶剂，在所述极片上形成垂直于或近似垂直于集流体表面的纵向直通通道；其中进行所述冷冻时，所述极片纵向温度梯度不大于5℃/cm，且所述极片表面温度不低于-65℃；
(4)将步骤(3)获得的极片进行辊压，得到所述低迂曲度厚电极。
优选地，步骤(1)所述电极活性物质为正极活性物质或负极活性物质；所述电极浆料中活性物质的质量百分数为60wt.％-99wt.％。
进一步优选地，所述电极浆料中活性物质的质量百分数为70wt.％-95wt.％。
优选地，步骤(1)所述粘结剂选自海藻酸钠、瓜尔胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶乳液和羧甲基纤维素中的一种或者是几种的混合物；所述粘结剂在所述浆料中的质量百分比为1wt.％-30wt.％，优选为10wt.％-30wt.％。
优选地，步骤(1)所述导电剂选自碳纤维、导电炭黑和科琴黑。
优选地，步骤(1)所述水系溶剂为去离子水；所述正极浆料中的固含量为20wt.％-60wt.％。
进一步优选地，所述正极浆料中的固含量为为30wt.％-50wt.％。
优选地，步骤(2)涂布的厚度为100-2000微米；涂布温度为0℃-10℃。
进一步优选地，步骤(2)涂布的厚度为500-2000微米。
优选地，步骤(3)将所述极片在低温环境下进行冷冻，冷冻温度为-120℃至0℃，冷冻时间为2-24小时。
进一步优选地，步骤(3)将所述极片在低温环境下进行冷冻，冷冻温度为-20℃至-90℃，冷冻时间为3-12小时
优选地，步骤(3)所述极片纵向温度梯度不大于5℃/cm，且不小于2℃/cm，且极片表面温度不低于-65℃，且不高于-20℃。
进一步优选地，步骤(3)极片表面温度不低于-65℃，且不高于-40℃。
优选地，步骤(3)所述真空环境下干燥，其真空度为0.1Pa-10 Pa，且真空干燥时温度不高于-10℃。
优选地，步骤(4)所述辊压的压力为10-90吨。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的制备方法制备得到的低迂曲度厚电极。
按照本发明的另一个方面，提供了一种电池，其包含所述的低迂曲度厚电极。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的一种低迂曲度厚电极的制备方法，该制备方法包括混浆、涂布、冷冻极片、真空干燥极片、辊压等步骤，其中通过对冷冻过程控制，包括极片纵向温度梯度设置以及极片表面温度的控制，使得制备得到的极片中具有上下直通或近似直通的孔道，电极迂曲度为1或接近于1，优选冷冻干燥过程中获得迂曲度为1的电极。
(2)本发明通过冰模板法制备的低迂曲度厚电极极片与传统的厚电极相比，一方面可以有效解决极片开裂、活性物质与集流体脱离等物理问题；另一方面低迂曲度厚电极可以有效地缩短锂离子的传输路径，使得传统厚电极中浓差极化问题得到了改善，提升厚电极的倍率性能，使得厚电极兼具高能量密度和高功率密度。
(3)本发明冰模板法中使用水系粘结剂能够显著降低生产成本和消除有机溶剂对环境的污染，同时水系粘结剂可以使正极材料在高压下获得稳定性循环性，同时提高正极的工作电压平台和比容量，进一步提高正极的能量密度。因此，低迂曲度厚电极架构的设计有利于构建高能量密度和高功率密度的锂离子电池，满足不同应用场景长续航里程和快充的需求。
附图说明
图1为本发明厚电极制备时冷冻机内温度梯度分布示意图；
图2为本发明实施例中具有直通孔的厚电极的制备流程图；
图3为本发明实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2和对比例3制备得到的厚电极表面的扫描电镜图片；
图4为本发明实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2和对比例3制备得到的厚电极截面的扫描电镜图片；
图5为本发明实施例1、对比例1和对比例3制备得到的厚电极倍率性能比较图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
目前锂离子电池在厚电极制备时面临极片开裂、活性物质与集流体分离等物理方面的挑战以及倍率性能差、循环稳定性差等电化学方面的挑战。物理方面的挑战主要是由于热干燥过程中极片上层溶剂先挥发从而先得到稳定的形状，下层溶剂挥发时对极片上层造成破坏，导致极片出现开裂以及极片与集流体脱离的问题。电化学方面的挑战主要是因为电极厚度的增加一方面使电子与离子的传输路径变长，导致电子和离子的传输受阻，另一方面使锂离子的传输速率低于电化学反应速率导致电池浓差极化增大。这导致传统厚电极在提升电池能量密度时牺牲了功率密度。针对上述问题，本发明提供了一种基于水系粘结剂制备结构稳定的高能量密度和高功率密度低迂曲度厚电极的方法，包括如下步骤：
(1)将电极活性物质、粘结剂、导电剂与水系溶剂混合，获得电极浆料；
(2)将步骤(1)获得的电极浆料涂布于集流体上，得到涂布的极片；
(3)将步骤(2)获得的极片置于低温环境下进行冷冻，使得所述极片中水系溶剂发生定向凝固，然后将发生定向凝固的极片在真空环境下干燥以除去所述水系溶剂，在所述极片上形成垂直于或近似垂直于集流体表面的纵向直通通道(迂曲度为“1”时孔道垂直于电极表面，电极表面与集流体表面平行，故孔道垂直于集流体表面)；其中所述冷冻时，极片纵向温度梯度不大于5℃/cm，且极片表面温度不低于-65℃；
(4)将步骤(3)获得的极片进行辊压，得到所述低迂曲度厚电极。
本发明采用冰模板法制备的一种低迂曲度厚电极具有上下直通或近似上下直通的锂离子传输通道，其迂曲度为1或接近于1，比如为1-1.2，优选为1-1.1，进一步优选为1。
本发明制备方法既可用于制备正极，也可用于被负极，步骤(1)所述电极活性物质为正极活性物质或负极活性物质，一些实施例中，步骤(1)所述电极活性物质选自磷酸铁锂、石墨、钴酸锂、三元正极材料LiNixCoyMnzO2和硅负极。所述电极浆料中活性物质的质量百分数为60wt.％—99wt.％，优选为70wt.％—95wt.％。
一些实施例中，步骤(1)所述粘结剂选自海藻酸钠、瓜尔胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶乳液和羧甲基纤维素中的一种或者是几种的混合物；这些粘结剂都是溶于水的水系粘结剂。步骤(1)所述活性物质、粘结剂与导电剂的质量比为(60-99)：(1-28)：(2-29)，优选实施例中，所述粘结剂在所述浆料中的质量百分比为1wt.％-30wt.％，进一步优选为10wt.％-30wt.％。
优选实施例中，粘结剂为聚丙烯酸、羧甲基纤维素或丁苯橡胶乳液与羧甲基纤维素的混合物。
一些实施例中，步骤(1)所述导电剂选自碳纤维、导电炭黑和科琴黑。其中所述导电剂中碳纤维的比例为1wt.％-5wt.％。
一些实施例中，步骤(1)所述水系溶剂为去离子水；所述正极浆料中的固含量为20wt.％-60wt.％，根据浆料涂布时浆料的粘度和流动性，优选为30wt.％-50wt.％。
本发明制备方法具有一定的普适性，不仅适用于普通厚度的电极，也适用于厚电极的制备。一些实施例中，步骤(2)涂布的厚度为100微米到2000微米。本发明制备低迂曲度厚电极的方法，尤其适用于涂布厚度大于500微米的极片的制备。优选的涂布厚度为500-2000微米。另外，为了减缓水系粘接剂用于三元材料的碱性浆料对铝集流体的腐蚀，涂布温度设置在0℃-10℃。
本发明步骤(3)将所述极片在低温环境下进行冷冻，一些实施例中，冷冻温度为-120℃至0℃，为了使极片中的水分定向凝结且减缓水系粘接剂用于三元材料的碱性浆料对铝集流体的腐蚀，冷冻温度优选为-20℃至-90℃，冷冻时间为2-24小时，为了保证极片具有良好的冷冻效果且保证制备效率，冷冻时间优选为3-12小时。
本发明实验过程中发现，冷冻过程中极片纵向温度梯度(表示极片在垂直于集流体的方向上，其单位距离的温度差的绝对值)以及极片表面温度绝对值对极片冷冻过程中形成的通道结构有至关重要的影响，进而影响该极片最终的倍率性能和长循环性能。实验发现温度梯度越大，表面温度越低，冰晶形核越多，易形成珊瑚状结构而非垂直于集流体表面的上下直通通道结构。本发明一些实施例中，设置其冷冻时纵向温度梯度不大于5℃/cm，另外考虑到孔径过大的直通孔道不利于极片的机械性能，该温度梯度也不宜过小，因此优选的纵向温度梯度为2℃/cm-5℃/cm范围。且极片表面温度为-65℃(213.15K)至-20℃的范围时，进一步优选为-65℃至-40℃的范围时，更有利于柱状冰晶的纵向生长。实验证明此时能够获得真正的上下直通通道或近似直通通道，获得迂曲度为1-1.2，优选为1-1.1，进一步优选为1的厚电极材料。
本发明一些实施例中，采用冷冻设备进行极片的冷冻过程，冷冻设备比如冷冻机的制冷源位置一旦固定，冷冻机内部各处的温度即可测定，距离制冷源位置越近，其温度越低，冷冻温度梯度越大；反之，距离制冷源位置越远，其温度越高，冷冻温度梯度相对越大。本发明实验过程中通过对冷冻设备内部不同位置的冷冻梯度和冷冻温度进行测定，将极片样品置于不同的位置，即可调控样品冷冻过程中的纵向温度梯度以及极片表面温度。如图1所示，示意出冷冻机内不同位置处对应的不同温度梯度，将极片样品置于相应地温度梯度范围内，进行极片的冷冻。
样品冷冻之后，为了使样品中的冰升华，需要对其进行干燥处理。干燥处理时的真空度对冰的升华起着主要作用。本发明步骤(3)所述真空环境下干燥，确定干燥箱的真空度，真空度越大对结晶水的升华越有利。一些实施例中，其真空度为0.1Pa-10 Pa，为保证冰的升华，需要在真空条件下保证冰不融化为水。真空干燥时温度不高于0℃，样品的温度不宜超过最低共熔点，防止产品发生外观上的缺损以及内部产生粘接在一起的块状缺陷。在保证效率和减少成本的前提下，抽真空干燥时的温度优选为-10℃-0℃。
为保证极片的体积能量密度和孔隙率，需要对制备的极片进行辊压，一些实施例中，步骤(4)所述辊压的压力为10-90吨，以获得孔隙率为10％-60％的电极。该压力下不同电极材料的压实密度可不同，例如磷酸铁锂极片的压实密度可以为1.6-2.4g/cm3，钴酸锂极片的压实密度可以为2.8-3.6g/cm3，锰酸锂极片的压实密度可以为2.1-2.8g/cm3。将本发明制备得到的极片做成样品，在扫描电子显微镜下观察表面以及截面的形状，可以清晰地看到直通孔道的形成。
本发明制备得到的具有直通孔道、迂曲度为1或近似为1的厚电极，可应用于锂离子电池、锂硫电池、锂金属电池中，本发明还提供了一种电池，其包含本发明所述的低迂曲度厚电极，且以该厚电极为电池的正极或负极。
如图2所示，为本发明制备具有直通孔道的厚电极的流程示意图。首先将活性材料、粘结剂、导电剂和水混合制成浆料，然后涂布在集流体上，然后进行冷冻和干燥，获得具有直通孔道或近似直通通道的厚电极，对应迂曲度为1或接近于1，其为1-1.2，优选为1-1.2的范围。
以下为具体实施例：
实施例1
钴酸锂粉末放在微型球磨机中球磨，之后将球磨过的钴酸锂粉末过筛，得到符合要求的钴酸锂粉末。之后将钴酸锂、粘接剂羧甲基纤维素，导电剂KB800按照9:0.5:0.5的比例放入分散机中混合均匀。采用500微米的涂布器将得到的浆料均匀涂布在集流体上。将极片放入冷冻梯度为4℃/cm，且极片表面温度为-60℃的低温环境中，冷冻3小时后，将极片放入真空环境下干燥12小时。之后对极片采用辊压机进行辊压，两滚轮之间的距离设置为150微米，在压力为70吨的情况下对极片进行辊压，得到极片的压实密度为2.8g/cm3,孔隙率为50％。
2、制备SEM样品
将辊压前后的极片分别制备成SEM样品，分别观察其表面和截面处的形貌。可以观察到直通孔道的形成。
3、组装电池和电化学性能测试
将步骤(1)中制备的极片冲成直径为8毫米的圆片，在真空手套箱中将其组装成电池。电解液选择1M LiPF6溶于体积比为1:1的EC：DEC中。将组装好的电池搁置10小时，使电解液充分浸润。对组装好的电池进行循环伏安测试、阻抗测试、倍率性能测试以及长循环测试。
实施例2
将极片放入表面温度为-55℃的低温环境中，其他条件同实施例1。
实施例3
将极片放入表面温度为-65℃的低温环境中，其他条件同实施例1。
实施例4
涂布的极片厚度为900微米，其他条件同实施例1。由此电极作为正极组装的电池，在倍率为5C时，电池释放出的容量为70mAh g-1。
实施例5
将一定量的钴酸锂粉末放在微型球磨机中球磨，之后将球磨过的钴酸锂粉末过筛，得到符合要求的钴酸锂粉末。之后将钴酸锂、粘接剂羧甲基纤维素，导电剂KB800按照9:0.5:0.5的比例放入分散机中混合均匀。采用500微米的涂布器将得到的浆料均匀涂布在集流体上。将极片放入冷冻梯度为3℃/cm，且极片表面温度为-50℃的低温环境中，冷冻3小时后，将极片放入真空环境下干燥12小时。之后对极片采用辊压机进行辊压，两滚轮之间的距离设置为150微米，在压力为70吨的情况下对极片进行辊压，得到极片的压实密度为2.8g/cm3,孔隙率为50％。
2、制备SEM样品
将辊压前后的极片分别制备成SEM样品，分别观察其表面和截面处的形貌。可以观察到直通孔道的形成。
3、组装电池和电化学性能测试
将步骤(1)中制备的极片冲成直径为8毫米的圆片，在真空手套箱中将其组装成电池。电解液选择1M LiPF6溶于体积比为1:1的EC：DEC中。将组装好的电池搁置10小时，使电解液充分浸润。对组装好的电池进行循环伏安测试、阻抗测试、倍率性能测试以及长循环测试。
实施例6
将极片放入表面温度为-45℃的低温环境中，其他条件同实施例4。
实施例7
将极片放入表面温度为-53℃的低温环境中，其他条件同实施例4。
实施例8
将一定量的磷酸铁锂粉末放在微型球磨机中球磨，之后将球磨过的钴酸锂粉末过筛，得到符合要求的钴酸锂粉末。之后将钴酸锂、粘接剂羧甲基纤维素，导电剂KB800按照9:0.5:0.5的比例放入分散机中混合均匀。采用500微米的涂布器将得到的浆料均匀涂布在集流体上。将极片放入冷冻梯度为4℃/cm，且极片表面温度为-60℃的低温环境中，冷冻3小时后，将极片放入真空环境下干燥12小时。之后对极片采用辊压机进行辊压，两滚轮之间的距离设置为150微米，在压力为70吨的情况下对极片进行辊压，得到极片的压实密度为1.8g/cm3,孔隙率为50％。
2、制备SEM样品
将辊压前后的极片分别制备成SEM样品，分别观察其表面和截面处的形貌。可以观察到直通孔道的形成。
3、组装电池和电化学性能测试
将步骤(1)中制备的极片冲成直径为8毫米的圆片，在真空手套箱中将其组装成电池。电解液选择1M LiPF6溶于体积比为1:1的EC：DEC中。将组装好的电池搁置10小时，使电解液充分浸润。对组装好的电池进行循环伏安测试、阻抗测试、倍率性能测试以及长循环测试。
由此电极作为正极组装的电池，当电流密度为10mAcm-2时，电池释放出的容量为75mAh g-1。
对比例1
(将一定量的钴酸锂粉末放在微型球磨机中球磨，之后将球磨过的钴酸锂粉末过筛，得到符合要求的钴酸锂粉末。之后将钴酸锂粉末、粘接剂羧甲基纤维素，导电剂KB800按照9:0.5:0.5的比例放入分散机中混合均匀。采用500微米的涂布器将得到的浆料均匀涂布在集流体上。将极片放入冷冻梯度为7℃，且极片表面温度为-75℃的低温环境中，冷冻3小时后，将极片放入真空环境下干燥12小时。之后对极片辊压机进行辊压，两滚轮之间的距离设置为150微米，在压力为70吨的情况下对极片进行辊压，得到极片的压实密度为2.8g/cm3,孔隙率为50％。
2、制备SEM样品
将辊压前后的极片分别制备成SEM样品，分别观察其表面和截面处的形貌。可以观察到直通孔道的形成。
3、组装电池和电化学性能测试
将步骤(1)中制备的极片冲成直径为8毫米的圆片，在真空手套箱中将其组装成电池。电解液选择1M LiPF6溶于体积比为1:1的EC：DEC中。将组装好的电池搁置10小时，使电解液充分浸润。对组装好的电池进行循环伏安测试、阻抗测试、倍率性能测试以及长循环测试。)
对比例2
将极片放入表面温度为-80℃的温度环境中，其他条件同对比例1。
对比例3
将一定量的钴酸锂粉末放在微型球磨机中球磨，之后将球磨过的钴酸锂粉末过筛，得到符合要求的钴酸锂粉末。之后将钴酸锂粉末、粘接剂羧甲基纤维素，导电剂KB800按照9:0.5:0.5的比例放入分散机中混合均匀。采用500微米的涂布器将得到的浆料均匀涂布在集流体上。将极片放入70℃的高温烘箱中进行热干燥，干燥12小时后，将极片放入真空环境下干燥12小时。之后对极片进行辊压机进行辊压，两滚轮之间的距离设置为100微米，在压力为70吨的情况下对极片进行辊压，得到极片的压实密度为3.6g/cm3,孔隙率为30％。
2、制备SEM样品
将辊压前后的极片分别制备成SEM样品，分别观察其表面和截面处的形貌。可以观察到直通孔道的形成。
3、组装电池和电化学性能测试
将步骤(1)中制备的极片冲成直径为8毫米的圆片，在真空手套箱中将其组装成电池。电解液选择1M LiPF6溶于体积比为1:1的EC：DEC中。将组装好的电池搁置10小时，使电解液充分浸润。对组装好的电池进行循环伏安测试、阻抗测试、倍率性能测试以及长循环测试。
如图3和图4所示，图3内容a和图4内容a分别为实施例1制备的极片辊压前的表面和截面形貌图，可以观察到直通孔道的形成，迂曲度近似为1。实施例2和实施例3与实施例1的冷冻温度梯度相同，极片表面温度不同，也可以观察到直通孔道的形成，如图3内容b、内容c以及图4内容b和内容c所示。然而，对比例1，对比例2和对比例3制备得到的极片，如图3内容d、内容e、内容f的表面形貌图和图4内容d、内容e、内容f的截面形貌图，对比例1和对比例2温度梯度过大，表面温度过低，冰晶形核多，形成珊瑚状结构而不是垂直于集流体的直通孔道。对比例3为传统热干燥制备的厚电极，其呈现出紧密堆积的形貌，也没有形成垂直于集流体的直通孔道。
图5是实施例1、对比例1和对比例3得到的电极组装成电池后其倍率性能对比图，可以看出低迂曲度极片组装得到的电池在高倍率下的释放出的容量更高，迂曲度越低，其倍率性能越好。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于水系粘结剂的低迂曲度厚电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将电极活性物质、粘结剂、导电剂与水系溶剂混合，获得电极浆料；
(2)将步骤(1)获得的电极浆料涂布于集流体上，得到涂布的极片；
(3)将步骤(2)获得的极片置于低温环境下进行冷冻，使得所述极片中水系溶剂发生定向凝固；然后将发生定向凝固的极片在真空环境下干燥以除去所述水系溶剂，在所述极片上形成垂直于或近似垂直于集流体表面的纵向直通通道；其中进行所述冷冻时，所述极片纵向温度梯度不大于5℃/cm，且所述极片表面温度不低于-65℃；
(4)将步骤(3)获得的极片进行辊压，得到所述低迂曲度厚电极。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述电极活性物质为正极活性物质或负极活性物质；所述电极浆料中活性物质的质量百分数为60wt.％-99wt.％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述粘结剂选自海藻酸钠、瓜尔胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶乳液和羧甲基纤维素中的一种或者是几种的混合物；所述粘结剂在所述浆料中的质量百分比为1wt.％-30wt.％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水系溶剂为去离子水；所述正极浆料中的固含量为20wt.％-60wt.％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)涂布的厚度为100-2000微米，优选为500-2000微米；涂布温度为0℃-10℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)将所述极片在低温环境下进行冷冻，冷冻温度为-120℃至0℃，冷冻时间为2-24小时。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述极片纵向温度梯度不大于5℃/cm，且不小于2℃/cm，且极片表面温度不低于-65℃，且不高于-20℃。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述真空环境下干燥，其真空度为0.1Pa-10 Pa，且真空干燥时温度不高于-10℃。
9.如权利要求1至8任一项所述的制备方法制备得到的低迂曲度厚电极。
10.一种电池，其特征在于，其包含如权利要求9所述的低迂曲度厚电极。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117117075A (zh) * | 2023-10-23 | 2023-11-24 | 江苏众钠能源科技有限公司 | 一种调控压实密度的极片制备方法、极片及钠离子电池 |
| CN117613201A (zh) * | 2023-12-01 | 2024-02-27 | 浙江大学 | 锂离子电池负极片的制备方法及其在锂离子电池中的应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140059846A1 (en) * | 2011-02-14 | 2014-03-06 | Li-Tec Battery Gmbh | Method for the manufacture of electrodes |
| JP2016131058A (ja) * | 2015-01-12 | 2016-07-21 | トヨタ自動車株式会社 | 電極板の製造方法 |
| WO2018107743A1 (zh) * | 2016-12-15 | 2018-06-21 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种锂离子电池正极极片，其制备方法及使用该极片的电池 |
| CN109755469A (zh) * | 2017-11-01 | 2019-05-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种锂硫电池用薄层状电极及其制备和应用 |
| CN111420853A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-07-17 | 天目湖先进储能技术研究院有限公司 | 一种用以抑制粘结剂迁移的极片干燥方法、极片和电池 |
| CN112103514A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-12-18 | 深圳供电局有限公司 | 集流体、电池电极、制备方法及电池 |
| CN112292742A (zh) * | 2018-02-13 | 2021-01-29 | 菲斯克股份有限公司 | 低迂曲度电极和电解质以及它们的制造方法 |
-
2021
- 2021-07-30 CN CN202110873866.3A patent/CN115692615A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140059846A1 (en) * | 2011-02-14 | 2014-03-06 | Li-Tec Battery Gmbh | Method for the manufacture of electrodes |
| JP2016131058A (ja) * | 2015-01-12 | 2016-07-21 | トヨタ自動車株式会社 | 電極板の製造方法 |
| WO2018107743A1 (zh) * | 2016-12-15 | 2018-06-21 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种锂离子电池正极极片，其制备方法及使用该极片的电池 |
| CN109755469A (zh) * | 2017-11-01 | 2019-05-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种锂硫电池用薄层状电极及其制备和应用 |
| CN112292742A (zh) * | 2018-02-13 | 2021-01-29 | 菲斯克股份有限公司 | 低迂曲度电极和电解质以及它们的制造方法 |
| CN111420853A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-07-17 | 天目湖先进储能技术研究院有限公司 | 一种用以抑制粘结剂迁移的极片干燥方法、极片和电池 |
| CN112103514A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-12-18 | 深圳供电局有限公司 | 集流体、电池电极、制备方法及电池 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 部勇等: "冰凝诱导法制备多孔材料及其应用", 《化工进展》, vol. 36, no. 5, 31 May 2017 (2017-05-31), pages 2 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117117075A (zh) * | 2023-10-23 | 2023-11-24 | 江苏众钠能源科技有限公司 | 一种调控压实密度的极片制备方法、极片及钠离子电池 |
| CN117117075B (zh) * | 2023-10-23 | 2023-12-29 | 江苏众钠能源科技有限公司 | 一种调控压实密度的极片制备方法、极片及钠离子电池 |
| CN117613201A (zh) * | 2023-12-01 | 2024-02-27 | 浙江大学 | 锂离子电池负极片的制备方法及其在锂离子电池中的应用 |
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