CN113871696A - 一种全固态厚膜锂电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种全固态厚膜锂电池及其制备方法，该电池包括厚膜正极、薄膜电解质和厚膜负极三层核心层，其厚膜负极为双相锂合金或双相锂合金与三维导电材料形成的复合物。该电池制备方法包括以下步骤：先将正极浆料印刷在正极集流体上制备厚膜正极，再在厚膜正极上通过气相沉积方法制备电解质薄膜，最后通过熔融法制备厚膜负极，再覆盖上负极集流体，获得全固态厚膜锂电池。该电池具有较高的电极厚度、高的单体容量以及良好的循环稳定性和倍率性能。

Description

一种全固态厚膜锂电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及全固态锂电池技术领域，具体涉及一种全固态厚膜锂电池及其制备方法。

背景技术

全固态锂电池因不含任何有机电解液，可以从本质上解决现有基于液态电解质的锂离子电池面临的安全性隐患，因此业界一致认为全固态锂电池是下一代二次电池最有竞争力的候选者。除此之外，全固态锂电池还具有如下优点：能量密度高、循环性能好、使用寿命长以及倍率性能好等。但是时至今日，体型全固态锂电池还未能商业化，其面临的困难主要在于：固态电解质材料的离子电导率较低，与有机电解液的差距仍然很大；通过将正极、电解质、负极按顺序堆叠在一起，机械挤压后制备而成的体型全固态锂电池由于是固固接触，导致固态电解质和电极之间的界面阻抗大、界面相容性差。

体型全固态锂电池电芯容量想要达到甚至超过基于液态电解质的锂离子电池，其单位面积的容量至少达到3mAh/cm²，导致正负极极片的厚度较厚。对纯金属锂负极来说，在充放电过程中，负极的厚度变化达到15μm左右，导致电池体积出现明显变化。在多次反复充放电之后，纯金属锂负极与电解质的界面稳定性恶化，大幅度缩短电池寿命。

全固态薄膜锂电池是当今目前唯一一种能够商业化规模量产的全固态锂电池，是全固态锂电池的另一种存在形式，主要由正极薄膜、电解质薄膜和负极薄膜组成，具有可达万次的循环寿命、较好的倍率性能及极佳的安全性能。由于正极、电解质及负极均通过气相沉积方法成膜，全固态薄膜锂电池的每层薄膜结构致密、界面接触面积大且较为稳定，同时固态电解质膜厚度较薄，有利于克服其本征离子电导率低的缺点，因而全固态薄膜电池可以实现自放电率低、循环寿命长、倍率性能好和高低温性能突出等优点。

但是，全固态薄膜锂电池也存在明显的缺点：其一，由于正负极薄膜的厚度小，导致单体电池容量小，只能输出较低的功率及能量，一般在μW、μAh量级，除了微电子领域之外，在其他领域难以获得实际应用；其二，薄膜电池生产效率低、成本高，这主要体现在正极薄膜的制备上，不仅物理气相沉积法制备正极薄膜的生长速度缓慢、耗时长、成本高，而且所制备的正极薄膜大多需要高温退火处理，与用电器件的制造工艺兼容性差。因此，急需提高全固态薄膜锂电池的电极厚度和容量，开拓其应用范围，满足电动汽车等领域的需要。采用磁控溅射、脉冲激光沉积、电子束蒸发镀膜等薄膜制备技术原则上可以将正极厚度提高到10μm以上，一定程度上提高全固态薄膜电池的单体容量。但是由于正极材料的离子及电子导电率较低，正极薄膜活性材料的利用率随着正极厚度的增加，下降显著。因此，简单的增加正极薄膜的厚度，从科学原理上来讲，是无法从全固态薄膜锂电池演变为全固态厚膜锂电池，即体型全固态锂电池。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种全固态厚膜锂电池及其制备方法，以解决现有全固态薄膜锂电池单体电池容量低的问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种全固态厚膜锂电池，该电池包括厚膜正极、薄膜电解质和厚膜负极三层核心层；其中，厚膜负极为双相锂合金或双相锂合金与三维导电材料形成的复合物。

本发明的有益效果为：该全固态厚膜锂电池的正、负极均为厚膜，达到现有商业锂离子电池的正、负极片相当的厚度和储能容量，正、负极为厚膜有利于增加了活性物质的含量，大幅度提高电池容量，同时能够保留全固态薄膜锂电池的优点；且采用双相锂合金为厚膜负极，维持了负极体积在充放电过程中的恒定，并利用负极内部的三维骨架结构规制金属锂的沉积及溶解行为，避免了锂枝晶的出现，延长了电池循环寿命，使电池呈现出较好电化学性能；采用双相锂合金与三维导电材料形成的复合物为厚膜负极，三维导电材料充当骨架，提供机械强度，能够更进一步提供大面积的自支撑，起到维持体积恒定的作用。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步，三维导电材料可优选为碳布、泡沫铜。

采用上述进一步技术方案的有益效果为：具有微孔结构的碳布、泡沫铜等三维导电材料，在宏观尺度具有优异的柔韧性及机械强度，与双相锂合金复合不仅利于得到大面积自支撑电极，而且，其微孔结构与双相锂合金的三维骨架结构形成跨尺度的多维骨架结构，有利于进一步控制金属锂的沉积及溶解行为，从而进一步提高其电化学性能。

进一步，厚膜正极的厚度为30-500μm，薄膜电解质厚度为1-9μm，厚膜负极的厚度为10-200μm。

进一步，双相锂合金是通过将铜、钙、镁、铝、锌、锡、银、硼、钡或铟加入熔融状态的锂中，形成含有金属锂单质相和含锂固溶体/金属间化合物相的两相结构的复合物。

进一步，双相锂合金与三维导电材料形成的复合物通过将熔融的双相锂合金热灌入三维导电材料的孔隙中制得。

采用上述进一步技术方案的有益效果为：本发明所制备的厚膜电极与薄膜电极的本质的区别是膜厚，膜厚最大能够达到500μm，且厚度可控，与目前商业锂离子电池正负极片的厚度接近；厚膜负极为双相锂合金负极或者双相锂合金与三维导电材料形成的复合物，其中，双相锂合金含有金属锂单质相和含锂固溶体/金属间化合物相，且在锂负极从熔融冷却至室温过程中，含锂固溶体/金属间化合物相发生了自组装，借助相分离或者成分偏析作用形成三维微纳骨架结构，分布在金属锂单质相之中，在充放电过程中，一般仅金属锂单质相参与电化学反应，含锂固溶体/金属间化合物相充当三维骨架，维持负极结构的稳定及保持厚膜负极在充放电过程中的体积恒定，并利用金属三维骨架的亲锂性特点，规制金属锂的成核、生长及溶解行为，实现金属锂的致密均匀生长，抑制锂枝晶的出现，相比纯相金属锂负极，双相锂合金负极及基于双相锂合金的复合锂负极不仅可以克服充放电过程中的体积变化，而且可以调制锂的成核生长行为，另外锂合金具有更好的浸润性能，有利于与电解质薄膜结合紧密，在其表面形成均匀稳定的膜结构，从而大幅度提高厚膜负极的性能，更进一步，熔融双相锂合金与三维导电材料混合均匀，熔融合金被热灌入三维导电材料的孔隙中形成复合物，三维导电材料充当骨架，提供机械强度，且熔融锂合金均匀分布在三维导电材料骨架之内，有利于进一步控制金属锂的沉积及溶解行为，从而进一步提高其电化学性能。

本发明还提供一种全固态厚膜锂电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)将正极活性物质、导电剂、粘结剂和固态电解质在液体介质中混合均匀，配成正极浆料；

(2)将正极浆料制备在正极集流体上，然后经烘干、辊压处理，得到厚膜正极；

(3)将电解质材料采用气相沉积法在厚膜正极上制备薄膜电解质；

(4)采用熔融法在薄膜电解质上制备厚膜负极，再覆盖负极集流体，得到全固态厚膜锂电池。

进一步，步骤(1)中正极活性物质为LiCoO₂、LiFePO₄、LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_0.5O₂、LiNi_xCo_yMn_(1-x-y)O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、xLiMO₂·(1-x)Li₂MnO₃中至少一种；其中，0<x<1，0<y<1。

进一步，步骤(1)中正极活性物质、固态电解质、导电剂和粘结剂质量比为：(4-8)：(0.5-3.5)：(0.5-1.5)：1。

进一步，正极活性物质、固态电解质、导电剂和粘结剂质量比为：6：1.5：1.5：1。

进一步，步骤(1)中所用导电剂、粘结剂和固态电解质均采用常规固态锂电池制备所需的材料，例如：导电剂优选为导电炭黑或碳纳米管；粘结剂优选为聚环氧乙烯、PAN或聚偏氟乙烯；固态电解质优选为Li₃PO₄、LLTO、LLZO、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃或PAN和LiTFSI的混合物(AN和Li⁺摩尔比为4:1)或PAN、丁二腈和LiTFSI的混合物(AN、丁二腈和Li⁺摩尔比为4:1:1)。

进一步，步骤(1)中液体介质为N-甲基吡咯烷酮。

进一步，步骤(2)中将正极浆料制备在正极集流体上的方法为流延法、涂覆法、喷涂法、喷墨打印法或丝网印刷法。

进一步，步骤(3)中气相沉积法为磁控溅射法、电子束蒸发法、等离子体增强化学气相沉积法或金属有机物化学气相沉积法。

进一步，步骤(3)中电解质材料为Li₃PO₄、LiPON、LLZO、LLTO、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃、Li₃PS₄或其衍生物。

进一步，步骤(4)中熔融法为熔融流延法、熔融喷涂法、熔融挤出法或熔融焊接法。

本发明方法具有以下有益效果：

(1)利用厚膜技术制备正极，不仅生产效率高、成本低、表面平整度高、充放电过程中体积变化小，并大幅度提高了电极的厚度及活性物质的量，保证单体电池具有高的容量及能量密度，相比于薄膜正极，本发明正极的厚度在30μm以上，有利于提高全固态厚膜锂电池的单体容量，其面容量不小于1mAh/cm²；相较于物理气相沉积技术，厚膜技术显著降低了制备成本，提高了制备效率及后续电解质膜制备的成功率，同时在复合正极厚膜中含有一定比例的电解质和导电添加剂，提高了正极片的离子扩散能力和电子导电能力，这是物理气相沉积方法较难实现的复合方式，大幅度提高了正极活性物质的利用率及面容量。

(2)在厚膜正极上通过气相沉积技术制备电解质薄膜，增大了界面接触面积，稳定了界面结构，避免了传统体型固态电池中固固界面接触状况差的困境，其具有界面相容性好、界面阻抗低和界面稳定性高的特点，因此，全固态厚膜电池具有较长的循环寿命，同时，电解质薄膜厚度为1-9μm，这缩短了锂离子的传输路径，使电池具有较好的倍率性能。

(3)在电解质薄膜上通过熔融法制备含双相锂合金的厚膜负极，相比气相法制备锂薄膜，熔融法可以实现含双相锂合金的负极厚膜快速制备，降低生产成本，提高制造效率，利用熔融液体的流动性，既能扩大界面接触面积，同时利用双相锂合金的特性，在负极制备过程中原位生成的三维骨架结构，有利于保持厚膜负极在充放电过程中的体积恒定、结构稳定，抑制锂枝晶的产生，延长电池的循环寿命。

附图说明

图1为实施例1-8制备的全固态厚膜锂电池结构的示意图；

图2为实施例1制备的纽扣电池大小的全固态厚膜锂电池光学照片；

图3为实施例1制备的纽扣电池大小的全固态厚膜锂电池的截面SEM图；

图4为实施例2制备的全固态厚膜电池电解质层与正负极接触的局部SEM放大图；

图5为实施例3制备的全固态厚膜锂电池的典型充放电曲线图；

图6为实施例4制备的全固态厚膜锂电池的循环寿命曲线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1：

一种全固态厚膜锂电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)将正极活性物质LiCoO₂、导电剂导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯和固态电解质Li₃PO₄在N-甲基吡咯烷酮液体介质中混合均匀，配成正极浆料；其中，正极活性物质、固态电解质、导电剂和粘结剂质量比为：8：0.5：0.5：1；

(2)采用流延法印刷设备将正极浆料印刷在正极集流体铝箔上，然后在鼓风烘箱中于60℃烘干6h，再转移至真空烘箱于-0.1MPa和110℃烘干10h，最后用辊压机压平，得到厚度为95μm的厚膜正极；

(3)将电解质材料LiPON采用等离子体增强化学气相沉积法在厚膜正极上制备厚度为9μm的LiPON薄膜电解质；

(4)将熔融Li-Cu双相合金在刮刀下流过(Li和Cu原子个数比为60:1)，即采用熔融流延法在LiPON薄膜电解质上制备Li-Cu双相锂合金厚膜负极，厚膜负极厚度为10μm，再覆盖负极集流体铜箔，最后冷却至室温，得到全固态厚膜锂电池。

实施例2：

一种全固态厚膜锂电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)将正极活性物质LiMn₂O₄、导电剂导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯和固态电解质LLTO在N-甲基吡咯烷酮液体介质中混合均匀，配成正极浆料；其中，正极活性物质、固态电解质、导电剂和粘结剂质量比为：4：3.5：1.5：1；

(2)采用流延法印刷设备将正极浆料印刷在正极集流体铝箔上，然后在鼓风烘箱中于60℃烘干6h，再转移至真空烘箱于-0.1MPa和110℃烘干10h，最后用辊压机压平，得到厚度为120μm的厚膜正极；

(3)将电解质材料LiPON采用磁控溅射法在厚膜正极上制备厚度为9μm的LiPON薄膜电解质；

(4)将熔融Li-In双相合金在刮刀下流过(Li和In原子个数比为20:1)，即采用熔融流延法在LiPON薄膜电解质上制备Li-In双相锂合金厚膜，厚膜负极厚度为10μm，再覆盖负极集流体铜箔，最后冷却至室温，得到全固态厚膜锂电池。

实施例3：

一种全固态厚膜锂电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)将正极活性物质LiFePO₄、导电剂导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯和固态电解质在N-甲基吡咯烷酮液体介质中混合均匀，配成正极浆料；其中，正极活性物质、固态电解质、导电剂和粘结剂质量比为：6：1.5：1.5：1，固态电解质为PAN和LiTFSI的混合物(AN和Li⁺摩尔比为4:1)；

(2)通过丝网印刷设备将正极浆料印刷在正极集流体铝箔上，然后在鼓风烘箱中于60℃烘干6h，再转移至真空烘箱于-0.1MPa和110℃烘干10h，最后用辊压机压平，得到厚度为500μm的厚膜正极；

(3)将电解质材料LLTO采用电子束蒸发法在厚膜正极上制备厚度为5μm的LLTO薄膜电解质；

(4)采用熔融喷涂法在LLTO薄膜电解质上制备Li-Al双相锂合金厚膜负极(Li和Al原子个数比为10:1)，厚膜负极厚度为200μm，再覆盖负极集流体铜箔，得到全固态厚膜锂电池。

实施例4

一种全固态厚膜锂电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)将正极活性物质LiFePO₄、导电剂导电炭黑、粘结剂聚环氧乙烯和固态电解质LLZO在N-甲基吡咯烷酮液体介质中混合均匀，配成正极浆料；其中，正极活性物质、固态电解质、导电剂和粘结剂质量比为：6：1.5：1.5：1；

(2)通过流延法印刷设备将正极浆料印刷在正极集流体铝箔上，然后在鼓风烘箱中于60℃烘干6h，再转移至真空烘箱于-0.1MPa和110℃烘干10h，最后用辊压机压平，得到厚度为350μm的厚膜正极；

(3)将电解质材料LLZO采用金属有机物化学气相沉积法在厚膜正极上制备厚度为2μm的LLZO薄膜电解质；

(4)采用熔融喷涂法在LLZO薄膜电解质上制备Li-Zn双相锂合金厚膜负极(Li和Zn原子个数比为20:1)，厚膜负极厚度为160μm，再覆盖负极集流体铜箔，得到全固态厚膜锂电池。

实施例5

一种全固态厚膜锂电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)将正极活性物质LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、导电剂碳纳米管、粘结剂PAN和固态电解质LLZO在N-甲基吡咯烷酮液体介质中混合均匀，配成正极浆料；其中，正极活性物质、电解质、导电剂和粘结剂质量比为：7：2：1：1；

(2)通过涂覆法印刷设备将正极浆料印刷在正极集流体铝箔上，然后在鼓风烘箱中于60℃烘干6h，再转移至真空烘箱于-0.1MPa和110℃烘干10h，最后用辊压机压平，得到厚度为90μm的厚膜正极；

(3)将电解质材料Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃和Li₃PO₄采用金属有机物化学气相沉积法在厚膜正极上制备厚度各为4μm的Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃和Li₃PO₄双层薄膜电解质；

(4)采用熔融挤出法在Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃和Li₃PO₄双层薄膜电解质上制备Li-Sn双相锂合金厚膜负极(Li和Sn原子个数比为40:1)，厚膜负极厚度为50μm，再覆盖负极集流体铜箔，得到全固态厚膜锂电池。

实施例6

一种全固态厚膜锂电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)将正极活性物质LiNi_0.5Mn_0.5O₂、导电剂碳纳米管、粘结剂聚偏氟乙烯和固态电解质LLZO在N-甲基吡咯烷酮液体介质中混合均匀，配成正极浆料；其中，正极活性物质、固态电解质、导电剂和粘结剂质量比为：6：1.5：1.5：1；

(2)通过涂覆法印刷设备将正极浆料印刷在正极集流体铝箔上，然后在鼓风烘箱中于60℃烘干6h，再转移至真空烘箱于-0.1MPa和110℃烘干10h，最后用辊压机压平，得到厚度为180μm的厚膜正极；

(3)将电解质材料Li₃PS₄采用磁控溅射法在厚膜正极上制备厚度为1μm的Li₃PS₄薄膜电解质；

(4)采用熔融挤出法在Li₃PS₄薄膜电解质上制备Li-Ag双相锂合金厚膜负极(Li和Ag原子个数比为50:1)，厚膜负极厚度为100μm，再覆盖负极集流体铜箔，得到全固态厚膜锂电池。

实施例7

一种全固态厚膜锂电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)将正极活性物质0.3LiMO₂·0.7Li₂MnO₃、导电剂石墨烯、粘结剂聚偏氟乙烯和固态电解质Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃在N-甲基吡咯烷酮液体介质中混合均匀，配成正极浆料；其中，正极活性物质、固态电解质、导电剂和粘结剂质量比为：6：1.5：1.5：1；

(2)通过喷墨打印法印刷设备将正极浆料印刷在正极集流体铝箔上，然后在鼓风烘箱中于60℃烘干6h，再转移至真空烘箱于-0.1MPa和110℃烘干10h，最后用辊压机压平，得到厚度为300μm的厚膜正极；

(3)将电解质材料LLZO和LiPON采用金属有机物化学气相沉积法在厚膜正极上制备厚度各为2μm的得到LLZO和LiPON双层薄膜电解质；

(4)将熔融Li-Ca双相锂合金(Li和Ca原子个数比为25:1)热灌入碳布中，得到锂合金与碳布的复合厚膜，然后快速将复合厚膜转移至LLZO和LiPON双层薄膜电解质的表面，并在表面上采用热气流加热，保持锂合金处于熔融状态，在与电解质结合紧密之后，降温冷却至室温，此处采用熔融焊接方法，将厚膜负极与薄膜电解质焊接在一起，所得到的厚膜负极厚度为200μm，再覆盖负极集流体铜箔，得到全固态厚膜锂电池。

实施例8

一种全固态厚膜锂电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)将正极活性物质LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、导电剂石墨烯、粘结剂聚偏氟乙烯和固态电解质在N-甲基吡咯烷酮液体介质中混合均匀，配成正极浆料；其中，正极活性物质、固态电解质、导电剂和粘结剂质量比为：6：1.5：1.5：1，固态电解质为PAN、丁二腈和LiTFSI的混合物(AN、丁二腈和Li⁺摩尔比为4:1:1)；

(2)通过喷涂法印刷设备将正极浆料印刷在正极集流体铝箔上，然后在鼓风烘箱中于60℃烘干6h，再转移至真空烘箱于-0.1MPa和110℃烘干10h，最后用辊压机压平，得到厚度为300μm的厚膜正极；

(3)将电解质材料Li₃PO₄采用等离子体增强化学气相沉积法厚膜正极上制备厚度为3μm的得到Li₃PO₄薄膜电解质；

(4)将熔融Li-B双相锂合金(Li和B原子个数比为20:1)热灌入三维泡沫铜中，得到锂合金与三维泡沫铜的复合厚膜，然后快速将复合厚膜转移至Li₃PO₄薄膜电解质的表面，并在表面上采用热气流加热，保持锂合金处于熔融状态，在与电解质结合紧密之后，降温冷却至室温，此处采用上述熔融焊接方法，则将厚膜负极与薄膜电解质焊接在一起，所得到的厚膜负极厚度为200μm，再覆盖负极集流体铜箔，得到全固态厚膜锂电池。

对比例1

一种全固态薄膜锂电池的制备，包括以下步骤：

(1)薄膜正极的制备：先在石英基片上采用直流溅射的方法沉积Cr缓冲层约15s，厚度在10nm左右，再直流溅射镀金层作为正极集流体，镀膜时间5min，膜厚约200nm。沉积完正极集流体后，继续在集流体上采用磁控溅射的方法沉积LiCoO₂正极薄膜。将石英基片原位至500℃，溅射2小时，并开始计时，膜厚约0.5μm。待溅射结束时，关闭射频电源及加热程序，自然冷却至室温。

(2)薄膜固态电解质制备：将腔体真空抽至5×10^-4Pa以上，然后通入氮气，调整气压为1.0Pa，靶材是磷酸锂，在室温条件下磁控反应溅射沉积LiPON电解质薄膜到钴酸锂薄膜上，溅射6h后关闭射频电源和气流，电解质薄膜厚度约2μm。

(3)薄膜金属锂负极的制备：完成电解质制备后取出样品，放入蒸镀室。待腔体真空度达到1.0×10^-3Pa时，以2nm/s左右的速度蒸镀沉积锂，厚度控制在0.3μm左右。镀膜完毕后，充入氩气至真空腔体压力上升至大气压，然后打开与手套箱连接的闸板阀，取出电池样品，在手套箱内采用扣式电池壳封装，得到全固态薄膜锂电池。

结果检测：

一、图1为实施例1-8制备的全固态厚膜锂电池示意图，其中，1、正极集流体；2、厚膜正极；3、电解质薄膜；4、厚膜负极；5、负极集流体。由图1可知，全固态厚膜锂电池正极为厚膜正极，负极为厚膜负极。

二、对实施例1制备的纽扣电池大小的全固态厚膜锂电池进行光学拍照，结果见图2，再对该全固态厚膜锂电池的截面进行扫描电镜分析，结果见图3，由图3可知，全固态厚膜锂电池的厚膜正极平整、致密，且厚度为95μm，大幅度提高了电极的厚度及活性物质的量，保证了单体电池具有高的容量及能量密度。

三、对实施例2制备全固态厚膜锂电池的电解质层与正负极接触的局部进行电镜分析，其放大图见图4，由图4可知，厚膜正极与电解质界面接触紧密、无缝隙，界面相容性好，消除了常规固态电池的电解质与正极接触不紧密所形成的固-气-固界面结构，实现了电解质和正极之间真正的固-固接触，显著降低界面阻抗；电解质薄膜厚度为1-9μm，缩短了锂离子扩散的路径，且制备的电解质均匀致密，能有效提高电池的倍率性能；锂合金负极与电解质薄膜界面接触紧密、界面稳定，且锂合金负极为三维骨架结构，其在充放电过程中，体积变化小且有效抑制了锂枝晶的生长，大幅度提高厚膜负极的循环性能。

四、电学性能测试

1、对实施例3所制备的全固态厚膜锂电池进行充放电测试，充放电电流密度为0.3mA/cm²，电压区间为2.2-3.8V间，结果见图5，由图5可知，电池充放电电压平台平坦、电压大小与理论值相当，极化较小，表明该全固态厚膜锂电池具有典型的充放电曲线。

2、对实施例4所制备的全固态厚膜锂电池进行循环性能测试，电压区间为2.2-3.8V间，前两周充放电电流密度为0.03mA/cm²，两周之后的充放电电流密度为0.3mA/cm²，结果见图6，由图6可知，经过500周循环后，电池的容量保持率达到70％，表明该全固态厚膜锂电池具有良好的电化学稳定性和循环寿命。

3、对实施例1-8和对比例1所制备的全固态厚膜锂电池在0.3mA/cm²的电流密度下用新威测试系统进行比容量测试，其中，实施例2和实施例3测试的充放电电压区间为2.2-3.8V、实施例6测试的的充放电电压区间为2.7-4.9V、其余实施例测试的充放电电压区间是2.5-4.25V，平行测量三次，取平均值填入下表，结果见表1，由表1可知，本发明制备的全固态厚膜锂电池具有较高的比容量。

样品	比容量(mAh/cm<sup>2</sup>)
		实施例1	2.6
实施例2	2.1
		实施例3	3.0
实施例4	3.1
		实施例5	2.4
实施例6	3.5
		实施例7	1.2
实施例8	5.2
		对比例1	0.03

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种全固态厚膜锂电池，其特征在于，该电池包括厚膜正极、薄膜电解质和厚膜负极三层核心层；其中，厚膜负极为双相锂合金或双相锂合金与三维导电材料形成的复合物。

2.根据权利要求1所述的全固态厚膜锂电池，其特征在于，厚膜正极的厚度为30-500μm，薄膜电解质厚度为1-9μm，厚膜负极的厚度为10-200μm。

3.根据权利要求1所述的全固态厚膜锂电池，其特征在于，双相锂合金是通过将铜、钙、镁、铝、锌、锡、银、硼、钡或铟加入熔融状态的锂中，形成含有金属锂单质相和含锂固溶体/金属间化合物相的两相结构的复合物。

4.根据权利要求1所述的全固态厚膜锂电池，其特征在于，双相锂合金与三维导电材料形成的复合物通过将熔融的双相锂合金热灌入三维导电材料的孔隙中制得。

5.根据权利要求1-4任一项所述的全固态厚膜锂电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将正极活性物质、导电剂、粘结剂和固态电解质在液体介质中混合均匀，配成正极浆料；

(2)将正极浆料制备在正极集流体上，然后经烘干、辊压，得到厚膜正极；

(3)将电解质材料采用气相沉积法在厚膜正极上制备薄膜电解质；

(4)采用熔融法在薄膜电解质上制备厚膜负极，再覆盖负极集流体，得到全固态厚膜锂电池。

6.根据权利要求5所述的全固态厚膜锂电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中正极活性物质为LiCoO₂、LiFePO₄、LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_0.5O₂、LiNi_xCo_yMn_(1-x-y)O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、xLiMO₂·(1-x)Li₂MnO₃中至少一种；其中，0<x<1，0<y<1。

7.根据权利要求5所述的全固态厚膜锂电池的制备方法，其特征在于，步骤(1)中正极活性物质、固态电解质、导电剂和粘结剂质量比为：(4-8)：(0.5-3.5)：(0.5-1.5)：1。

8.根据权利要求5所述的全固态厚膜锂电池的制备方法，其特征在于，步骤(2)中将正极浆料制备在正极集流体上的方法为流延法、涂覆法、喷涂法、喷墨打印法或丝网印刷法。

9.根据权利要求5所述的全固态厚膜锂电池的制备方法，其特征在于，步骤(3)中电解质材料为Li₃PO₄、LiPON、LLZO、LLTO、Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃、Li₃PS₄或其衍生物。

10.根据权利要求5所述的全固态厚膜锂电池的制备方法，其特征在于，步骤(4)中熔融法为熔融流延法、熔融喷涂法、熔融挤出法或熔融焊接法。

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