CN111354949B - 一种锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学领域，特别是涉及一种锂离子电池及其制备方法。本发明提供一种锂离子电池，包括正极极片和负极极片，所述正极极片包括正极集流体以及位于正极集流体至少一个表面的正极活性物质层，所述负极极片包括负极集流体以及位于负极集流体至少一个表面的负极活性物质层，所述正极活性物质层中粘结剂在活性物质层的厚度方向为均匀分布，所述负极活性物质层中粘结剂在活性物质层的厚度方向为均匀分布。本发明通过将粘结剂预先包覆在活物质表面，再将包覆有粘结剂的活物质涂布制作电极，从而可以防止粘结剂随溶剂挥发而上浮，改善功率和循环，应用于高单位面积活性物质重量体系，可以有效改善由于极片增厚而导致的功率和循环恶化。

Description

一种锂离子电池
技术领域
本发明涉及电化学领域，特别是涉及一种锂离子电池及其制备方法。
背景技术
随着动力电池在电动车方面的应用及推广，电芯的能量密度受到越来越多的关注和挑战，在不断改善和提升能量密度的工作下，在现有可应用体系下最为有效方案为提高阴极单位面积活性物质重量(提升幅度≥40％)，可以很大程度降低集流体基材及隔膜基材的使用量，将省出来的空间用于能量密度提升，但单位面积活性物质重量增加后，会导致各种问题出现，例如：工艺问题：在极片涂布烘烤后，由于应力增加将出现严重的开裂问题，这很大程度阻碍了阴极高单位面积活性物质重量(≥360mg/1540.25mm2)的应用，从而阻碍电芯能量密度的提升幅度；性能问题，由于单位面积活性物质重量增加，将导致电极传输路径增长，从而恶化功率和循环。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种锂离子电池及其制备方法，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明一方面提供一种锂离子电池，包括正极极片和负极极片，所述正极极片包括集流体以及位于集流体至少一个表面的正极活性物质层，所述负极极片包括集流体以及位于集流体至少一个表面的负极活性物质层，所述正极活性物质层中粘结剂在活性物质层的厚度方向为均匀分布，所述正极活性物质层的单位面积活性物质重量为360mg/1540.25mm2以上。
本发明另一方面提供一种锂离子电池，包括正极极片和负极极片，所述正极极片包括正极集流体以及位于正极集流体至少一个表面的正极活性物质层，所述负极极片包括负极集流体以及位于负极集流体至少一个表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层中粘结剂在活性物质层的厚度方向为均匀分布，所述负极活性物质层的单位面积活性物质重量为180mg/1540.25mm2以上。
本发明另一方面提供一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤中的至少一个或一个以上：
a)提供均匀包覆有粘结剂的正极活性物质；
b)提供均匀包覆有粘结剂的负极活性物质。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过将粘结剂预先包覆在活物质表面，再将包覆有粘结剂的活物质涂布制作电极，从而可以防止粘结剂随溶剂挥发而上浮，改善功率和循环，应用于高单位面积活性物质重量体系(例如，阴极≥360mg/1540.25mm2，阳极≥180mg/1540.25mm2)，可以有效改善由于极片增厚而导致的功率和循环恶化。
具体实施方式
下面详细说明本发明的锂离子电池及其制备方法。
本发明第一方面提供一种锂离子电池，包括正极极片和负极极片，所述正极极片包括正极集流体以及位于正极集流体至少一个表面的正极活性物质层，所述负极极片包括负极集流体以及位于负极集流体至少一个表面的负极活性物质层。所述锂离子电池中，所述正极活性物质层中含有粘结剂，所述正极活性物质层中粘结剂在活性物质层的厚度方向为均匀分布，所述正极活性物质层的单位面积活性物质重量为360mg/1540.25mm2以上；和/或，所述负极活性物质层中含有粘结剂，所述负极活性物质层中粘结剂在活性物质层的厚度方向为均匀分布，所述负极活性物质层的单位面积活性物质重量为180mg/1540.25mm2以上。所述正极活性物质层和/或负极活性物质层通常可以为层体，其厚度方向通常垂直于层体的延伸方向，所述粘结剂在活性物质层的厚度方向为均匀分布通常指粘结剂在活性物质层中的含量在其厚度方向上基本一致，具体可以是粘结剂在活性物质层中的含量在其厚度方向上的变化率≤150％、≤140％、≤130％、≤120％、或≤110％，所述变化率可以通过如下公式计算获得：变化率＝(远离集流体层一侧的活性物质中的粘结剂含量/靠近集流体层一侧的活性物质层中的粘结剂含量)*100％，由于粘结剂是涂布过程中的轻组分，所以通过上述公式可以反应出粘结剂在活性物质层中是否均匀分布。本发明所提供的锂离子电池中，所述正极极片和/或负极极片可以是高单位面积活性物质重量体系，例如，所述正极活性物质层的单位面积活性物质重量可以≥320mg/1540.25mm2、≥340mg/1540.25mm2、≥360mg/1540.25mm2、≥380mg/1540.25mm2、或≥400mg/1540.25mm2，再例如，所述负极活性物质层的单位面积活性物质重量可以≥140mg/1540.25mm2、≥160mg/1540.25mm2、≥180mg/1540.25mm2、≥200mg/1540.25mm2、或≥220mg/1540.25mm2，粘结剂预先包覆在活物质表面，再将包覆有粘结剂的活物质涂布制作电极，从而可以防止在涂布过程中，轻组分(例如，粘结剂)随溶剂挥发而上浮，重组分(例如，活性物质)发生下沉等现象，从而可以改善电极的功率和循环，尤其当应用于高单位面积活性物质重量体系电极时，可以有效改善由于极片增厚而导致的功率和循环恶化。
本发明所提供的锂离子电池中，所述正极活性物质层的内聚力可以为30～50N/m、35～45N/m、30～35N/m、35～40N/m、40～45N/m、或45～50N/m，活性物质层的内聚力的表征方法可以参照本发明实施例部分。所述负极活性物质层的内聚力可以为40～60N/m、45～55N/m、40～45N/m、45～50N/m、50～55N/m、或55～60N/m。活性物质层的内聚力的取值通常影响活物质层颗粒与颗粒间的粘附力，主要取决于粘结剂的类型和用量，内聚力过大可能导致所需粘结剂用量增加、导致活物质容易团聚等，涂布过程也更容易出现颗粒划痕等生产问题，同时粘结剂含量过高还可能导致电极中离子扩散阻力增加，恶化电芯功率性能；活性物质层的内聚力过低可能导致颗粒与颗粒间粘附不牢固，生产过程中容易出现粉体脱落等生产问题，从而会导致会恶化电芯性能(例如如容量、功率、循环等)恶化等结果。
本发明所提供的锂离子电池中，正极活性物质层可以为单层结构，也可以为多层结构，至少部分的正极活性物质层中粘结剂在正极活性物质层的厚度方向为均匀分布，当正极活性物质层为多层结构时，各层中的粘结剂的含量可以相同、也可以不同，各层中的粘结剂的种类可以相同、也可以不同。在本发明一具体实施例中，当正极活性物质层为多层结构时，至少部分的层体中的粘结剂含量相同，优选为各层体中的粘结剂含量均相同。在本发明另一具体实施例中，当正极活性物质层为多层结构时，至少部分的层体中的粘结剂种类相同，优选为各层体中的粘结剂种类均相同。
本发明所提供的锂离子电池中，负极活性物质层可以为单层结构，也可以为多层结构，至少部分的负极活性物质层中粘结剂在负极活性物质层的厚度方向为均匀分布，当负极活性物质层为多层结构时，各层中的粘结剂的含量可以相同、也可以不同，各层中的粘结剂的种类可以相同、也可以不同。在本发明一具体实施例中，当负极活性物质层为多层结构时，至少部分的层体中的粘结剂含量相同，优选为各层体中的粘结剂含量均相同。在本发明另一具体实施例中，当负极活性物质层为多层结构时，至少部分的层体中的粘结剂种类相同，优选为各层体中的粘结剂种类均相同。
考虑到本发明所提供的锂离子电池中，活性物质层中的粘结剂在活性物质层的厚度方向为均匀分布，因此优选各正极活性物质层和/或各负极活性物质层中的粘结剂含量控制相同一致，否则会出现电极粘结剂分布不均现象，导致恶化电芯功率性能和循环性能。另外，考虑到不同粘结剂属性不同(例如分子量、本征粘结力等)，会影响粘结剂的离子扩散能力，因此优选各正极活性物质层和/或负极活性物质层中的粘结剂种类控制相同一致。
本发明所提供的锂离子电池中，所述粘结剂通常可以与活性物质相配合，例如，所述粘结剂可以包覆于活性物质颗粒的表面以形成粘结剂包覆层。本领域技术人员可选择合适的适用于本发明的粘结剂，例如，正极活性物质层中所选用的粘结剂可以是包括但不限于聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、环氧树脂、醋酸乙烯树脂和氯化橡胶等中的一种或多种的组合，再例如，负极活性物质层中所选用的粘结剂通常可以是一类含有甲基、羧基、羰基、腈基等基团的粘结剂，可以是包括但不限于苯橡胶、聚丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯、苯丙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等中的一种或多种的组合。
本发明所提供的锂离子电池中，所述正极活性物质层中粘结剂的质量百分比含量可以为0.3～5％、0.5～3％、0.3～0.5％、0.5～1％、1～1.5％、1.5～2％、2～3％、3～4％、或4～5％。正极活性物质层中粘结剂的含量通常可以在制备过程中通过活性物质表面包覆的粘结剂的重量进行调整。所述负极活性物质层中粘结剂的含量可以为0.5-8％、0.8-5％、0.5～0.6％、0.6～0.8％、0.8～1％、1～1.5％、1.5～2％、2～3％、3～4％、4～5％、5～6％、或6～8％。负极活性物质层中粘结剂的含量通常可以在制备过程中通过活性物质表面包覆的粘结剂的重量进行调整。活性物质层中粘结剂的含量通常会影响电极工艺可行性及电芯性能，粘结剂用量增加可能会导致活物质容易团聚、涂布过程容易出现颗粒划痕等生产问题，同时粘结剂含量过高导致电极中离子扩散阻力增加，恶化电芯功率性能，另外粘结剂含量也影响电极内聚力，内聚力影响活物质层颗粒与颗粒间的粘附力，内聚力过低导致颗粒与颗粒间粘附不牢固，生产过程容易出现粉体脱落等生产问题，会导致电芯性能(例如容量、功率、循环等)恶化。
本发明所提供的锂离子电池中，所述正极活性物质可以是本领域各种适用于锂离子(二次)电池的正极活性物质，例如，可以是包括但不限于化学式为LiaM1-xM’xO2的层状锂过渡金属氧化物(其中0.9≤a≤1.1，0≤x≤0.1，M为Co、Mn、Ni的至少一种，M选自Co、Mn、Ni等中的一种或多种的组合，M’为Al、Mg、B、Zr、Si、Ti、Cr、Fe、V、Cu、Ca、Zn、Nb、Mo、Sr、Sb、W及Bi等中的一种或多种的组合)、化学式为LiFeyMn1-y-zM”zPO4/Cb的磷酸铁锂材料(b≥0，M”选自Cr、Mg、Ti、Al、Zn、W、Nb、Zr中一种或多种的组合，0.1≤y≤1.0，0≤z≤0.9)等中的一种或多种的组合。
本发明所提供的锂离子电池中，所述负极活性物质可以是本领域各种适用于锂离子(二次)电池的负极活性物质，所述负极活性物质通常是能够接受、脱出锂离子的材料，例如，所述负极活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种，所述石墨可以进一步改性，石墨的改性方式并没有具体的限制，优选为在石墨芯表面进行包覆改性，更优选为无定形碳包覆改性；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。
本发明所提供的锂离子电池中，正极活性物质层和/或负极活性物质层中还可以包括导电剂，所述导电剂可以是本领域各种适用于锂离子(二次)电池的导电剂，例如，可以是包括但不限于乙炔黑、导电炭黑、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、科琴黑等中的一种或多种的组合。所述导电剂的重量可以占活性物质层各自材料层重量的1～10％、1.5～5％、1～1.5％、1.5～2％、2～3％、3～5％、或5～10％。
本发明所提供的锂离子电池中，所述正极集流体通常可以为层体，所述正极集流体通常是可以汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔、铝箔等。
本发明所提供的锂离子电池中，所述负极集流体通常可以为层体，所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
本发明所提供的锂离子电池中，还可以包括其他可以用于锂离子电池的部件，例如，还可以包括电池隔膜、电解液、外接电极、极耳、包装壳等。所述隔离膜可以是本领域各种适用于锂离子(二次)电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。所述电解液可以是本领域各种适用于锂离子(二次)电池的电解液，例如，所述电解液通常包括电解质和溶剂，所述电解质通常可以包括锂盐等，更具体的，所述锂盐可以是无机锂盐和/或有机锂盐等，具体可以是包括但不限于LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3、LiClO4中一种或多种锂盐等中的一种或多种的组合。再例如，所述电解质的浓度可以为0.8-1.3mol/L。所述溶剂可以是本领域各种适用于锂离子电池的电解液的溶剂，所述电解液的溶剂通常为非水溶剂，优选可以为有机溶剂，具体可以是包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯等或它们的卤代衍生物中的一种或多种的组合。
本发明第二方面提供一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤中的至少一个或一个以上：
a)提供均匀包覆有粘结剂的正极活性物质；
b)提供均匀包覆有粘结剂的负极活性物质。
本发明所提供的制备方法中，本领域技术人员可选择合适的方法，提供均匀包覆有粘结剂的活性物质，例如，可以将粘结剂和活性物质混合，脱溶、球磨，以提供均匀包覆有粘结剂的活性物质颗粒，再例如，包覆有粘结剂的活性物质中，粘结剂和活性物质的重量比可以是1：90～100、1：93～99、1：90～93、1：93～96、1：96～99、或1：99～100，再例如，粘结剂和活性物质混合可以在溶剂存在的条件下进行，所述溶剂通常是粘结剂的良溶剂，从而可以在活性物质表面实现粘结剂的均匀包覆。
本发明所提供的制备方法中，还可以包括：通过包覆有粘结剂的活性物质制备极片。通过包覆有粘结剂的活性物质制备极片的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，可以将包覆有粘结剂的活性物质与其他电极材料(例如，导电剂等)混合，涂覆电极。涂覆电极的过程中，通常在无溶剂存在的条件下进行，其主要目的在于消除溶剂挥发带来的粘结剂上浮问题，有溶剂存在的条件有可能出现表面包覆的粘结剂二次溶解于溶剂，从而出现轻微的粘结剂上浮现象。
本发明所提供的制备方法中，还可以包括：通过极片制备锂离子电池。通过电极极片制备锂离子电池的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，所述正极极片、隔离膜和负极极片各自都可以是层体，从而可以裁剪成目标尺寸后依次叠放，还可以进一步卷绕至目标尺寸，以用于形成电芯，并可以进一步与电解液结合以形成锂离子电池。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例中所涉及的粘结剂与活性物质的处理方法具体如下：
将阴极活性物质LFP、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比98：2在N-甲基吡咯烷酮溶剂(溶剂用量按固含量70％控制，计算固含量时，粘结剂部分计算为固体部分，下同)体系中充分搅拌，搅拌混合时间60-150min，搅拌线速度控制为4-10m/min，混合均匀后采用三层滤纸进行过滤得到处理后的活物质，然后放入45℃真空烘箱进行24h烘烤，烘干后将处理后活物质转移到高速球磨机中进行球磨，转速控制600r/min，球磨12-15h后取出，即得到表面2％粘结剂处理后的阴极活物质LFP。
将阴极活性物质LFP、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比95：5在N-甲基吡咯烷酮溶剂(溶剂用量按固含量70％控制)体系中充分搅拌，搅拌混合时间60-150min，搅拌线速度控制为4-10m/min，混合均匀后采用三层滤纸进行过滤得到处理后的活物质，然后放入45℃真空烘箱进行24h烘烤，烘干后将处理后活物质转移到高速球磨机中进行球磨，转速控制600r/min，球磨12-15h后取出，即得到表面5％粘结剂处理后的阴极活物质LFP。
将阴极活性物质LFP、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比90：10在N-甲基吡咯烷酮溶剂(溶剂用量按固含量70％控制)体系中充分搅拌，搅拌混合时间60-150min，搅拌线速度控制为4-10m/min，混合均匀后采用三层滤纸进行过滤得到处理后的活物质，然后放入45℃真空烘箱进行24h烘烤，烘干后将处理后活物质转移到高速球磨机中进行球磨，转速控制600r/min，球磨12-15h后取出，即得到表面10％粘结剂处理后的阴极活物质LFP。
将阳极活性物质人造石墨、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按重量比95：5在去离子水溶剂(溶剂用量按固含量50％控制)体系中充分搅拌，搅拌混合时间60-150min，搅拌线速度控制为4-10m/min，混合均匀后采用三层滤纸进行过滤得到处理后的活物质，然后放入45℃真空烘箱进行24h烘烤，烘干后将处理后活物质转移到高速球磨机中进行球磨，转速控制600r/min，球磨12-15h后取出，即得到表面5％粘结剂处理后的阳极活物质人造石墨。
实施例1
表面5％粘结剂处理的LFP阴极极片(单位面积活性物质重量为300mg/1540.25mm2)，无溶剂体系：
将表面5％粘结剂处理的磷酸铁锂活性物质LiFePO4与导电炭黑Super-P按重量比97：3进行充分搅拌，搅拌混合时间60-150min，搅拌线速度控制为4-10m/min，混合均匀后将浆料转移到具有加热功能的喷枪中，加热喷枪控制温度为120℃，然后将高温浆料喷到铝箔基材表面，涂覆重量控制为300mg/1540.25mm2，通过冷却、冷压、分条、裁切，得到阴极极片。
实施例2
表面2％粘结剂处理的LFP阴极极片(单位面积活性物质重量为360mg/1540.25mm2)，无溶剂体系：
将表面2％粘结剂处理的磷酸铁锂活性物质LiFePO4与导电炭黑Super-P按重量比97：3进行充分搅拌，搅拌混合时间60-150min，搅拌线速度控制为4-10m/min，混合均匀后将浆料转移到具有加热功能的喷枪中，加热喷枪控制温度为120℃，然后将高温浆料喷到铝箔基材表面，涂覆重量控制为360mg/1540.25mm2，通过冷却、冷压、分条、裁切，得到阴极极片。
实施例3
表面5％粘结剂处理的LFP阴极极片(单位面积活性物质重量为360mg/1540.25mm2)，无溶剂体系：
将表面5％粘结剂处理的磷酸铁锂活性物质LiFePO4与导电炭黑Super-P按重量比97：3进行充分搅拌，搅拌混合时间60-150min，搅拌线速度控制为4-10m/min，混合均匀后将浆料转移到具有加热功能的喷枪中，加热喷枪控制温度为120℃，然后将高温浆料喷到铝箔基材表面，涂覆重量控制为360mg/1540.25mm2，通过冷却、冷压、分条、裁切，得到阴极极片。
实施例4
表面10％粘结剂处理的LFP阴极极片(单位面积活性物质重量为360mg/1540.25mm2)，无溶剂体系：
将表面10％粘结剂处理的磷酸铁锂活性物质LiFePO4与导电炭黑Super-P按重量比97：3进行充分搅拌，搅拌混合时间60-150min，搅拌线速度控制为4-10m/min，混合均匀后将浆料转移到具有加热功能的喷枪中，加热喷枪控制温度为120℃，然后将高温浆料喷到铝箔基材表面，涂覆重量控制为360mg/1540.25mm2，通过冷却、冷压、分条、裁切，得到阴极极片。
实施例5
表面5％粘结剂处理的LFP阴极极片(单位面积活性物质重量为360mg/1540.25mm2)，有溶剂体系：
将表面5％粘结剂处理的磷酸铁锂活性物质LiFePO4与导电炭黑Super-P按重量比97：3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌，搅拌混合时间60-150min，搅拌线速度控制为4-10m/min，混合均匀后将浆料涂覆于铝箔基材表面，涂覆重量控制为360mg/1540.25mm2，通过烘干、冷压、分条、裁切，得到阴极极片。
实施例6
表面5％粘结剂处理的人造石墨阳极极片(单位面积活性物质重量为150mg/1540.25mm2)，无溶剂体系：
将表面5％粘结剂处理的活性物质人造石墨、导电炭黑Super-P按照重量比98：2充分搅拌混合均匀后将浆料转移到具有加热功能的喷枪中，加热喷枪控制温度为80℃，然后将高温浆料喷到Cu箔上，然后冷却、冷压、分条、裁切，得到阳极极片。
实施例7
表面5％粘结剂处理的人造石墨阳极极片(单位面积活性物质重量为180mg/1540.25mm2)，无溶剂体系：
将表面5％粘结剂处理的活性物质人造石墨、导电炭黑Super-P按照重量比98：2充分搅拌混合均匀后将浆料转移到具有加热功能的喷枪中，加热喷枪控制温度为80℃，然后将高温浆料喷到Cu箔上，然后冷却、冷压、分条、裁切，得到阳极极片。
实施例8
表面5％粘结剂处理的人造石墨阳极极片(单位面积活性物质重量为180mg/1540.25mm2)，有溶剂体系：
将表面5％粘结剂处理的活性物质人造石墨、导电炭黑Super-P按照重量比98：2在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上，然后烘干、冷压、分条、裁切，得到阳极极片。
对比例1
未处理的LFP阴极极片(单位面积活性物质重量为300mg/1540.25mm2)，有溶剂体系：
将磷酸铁锂活性物质LiFePO4与导电炭黑Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌，搅拌混合时间60-150min，搅拌线速度控制为4-10m/min。混合均匀后，将浆料涂覆于Al箔基材上，涂覆重量控制为300mg/1540.25mm2，通过烘干、冷压、分条、裁切，得到阴极极片。
对比例2
未处理的LFP阴极极片(单位面积活性物质重量为360mg/1540.25mm2)，有溶剂体系：
将磷酸铁锂活性物质LiFePO4与导电炭黑Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌，搅拌混合时间60-150min，搅拌线速度控制为4-10m/min。混合均匀后，将浆料涂覆于Al箔基材上，涂覆重量控制为360mg/1540.25mm2，通过烘干、冷压、分条、裁切，得到阴极极片。
对比例3
未处理的人造石墨阳极极片(单位面积活性物质重量为150mg/1540.25mm2)，有溶剂体系：
将活性物质人造石墨、导电炭黑Super-P、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比96：1：2：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上，涂覆重量控制为150mg/1540.25mm2，烘干、冷压、分条、裁切，得到阳极极片。
对比例4
未处理的人造石墨阳极极片(单位面积活性物质重量为180mg/1540.25mm2)，有溶剂体系
将活性物质人造石墨、导电炭黑Super-P、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比96：1：2：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上，涂覆重量控制为180mg/1540.25mm2，烘干、冷压、分条、裁切，得到阳极极片。
极片外观表征
取各实施例和各对比例中阴极极片进行极片外观表征测试，每个实施例和对比例取5个平行样品，极片宽度取100mm，长度取1000mm，采用量尺测试极片表面开裂裂纹的最宽宽度和最长裂纹长度，并记录裂纹数量。极片外观表征测试数据如表1所示：
表1
Figure BDA0001918439790000101
Figure BDA0001918439790000111
Figure BDA0001918439790000121
在表1中我们可以看到相对于对比例，实施例中高单位面积活性物质重量(阴极≥360mg/1540.25mm2阳极≥180mg/1540.25mm2)无溶剂体系制作极片表面开裂现象明显改善，基本不存在裂纹现象，且极片开裂程度与活物质表面粘结剂处理含量吴关，针对阴极和阳极采用无溶剂体系均可较好的改善开裂，另外对于非高单位面积活性物质重量(阴极＜360mg/1540.25mm2阳极＜180mg/1540.25mm2)，无溶剂体系和有溶剂体系均无开裂现象，而对于有溶剂体系的高单位面积活性物质重量(阴极≥360mg/1540.25mm2阳极≥180mg/1540.25mm2)电极，阴极和阳极均出现验证开裂现象，另外使用粘结剂处理的活性物质制备极片，不管是否有溶剂，均不会出现开裂现象。
极片孔隙率测试
取实施例和对比例中阴极极片进行极片孔隙率测试，采用真密度测试仪进行测试，并记录孔隙率测试数据。极片孔隙率测试数据如表2所示：
表2
Figure BDA0001918439790000122
Figure BDA0001918439790000131
在表2中我们可以看到相对于对比例，同一单位面积活性物质重量下，实施例中阴极和阳极孔隙率均得到较大的提升，另外可以看到对于表面有粘结剂处理的活物质极片，表面粘结剂处理含量的大小并不对极片孔隙率造成影响，同时表面粘结剂处理的活物质电极极片，其不管采用有溶剂体系还是无溶剂体系，均可以提升电极极片的孔隙率，这就说明电极极片孔隙率的改善主要源于活物质表面粘结剂处理后，在搅拌时无需加入粘结剂，无论有溶剂还是无溶剂，在电极极片干燥过程，都不会存在粘结剂随溶剂挥发而上浮的现象，从而避免出现电极极片表面粘结剂富集而堵塞孔隙的现象。
极片内聚力测试
取实施例和对比例中阴极极片进行极片内聚力测试，将极片裁剪成宽度25mm左右，长度100mm左右长极片，将极片贴合在酒精擦拭过后的不锈钢板上，采用20mm宽度绿胶胶纸紧贴在极片表面，拉起胶纸一侧后将胶纸一侧夹紧在万力拉伸机上端，带有极片的不锈钢板夹紧在万力拉伸机下端，然后采用万力拉伸仪进行测试，拉伸速度控制为5mm/min，拉伸距离为20mm，记录拉伸过程拉力测试数据。极片内聚力测试数据如表3所示：
表3
类型 内聚力(N/m)
实施例1-1 42.4
实施例1-2 43.4
实施例1-3 43.9
实施例2-1 38.8
实施例2-2 39.5
实施例2-3 39.7
实施例3-1 41.2
实施例3-2 40.7
实施例3-3 41.5
实施例4-1 46.2
实施例4-2 45.6
实施例4-3 46.8
实施例5-1 39.5
实施例5-2 40.6
实施例5-3 41.0
实施例6-1 49.0
实施例6-2 48.5
实施例6-3 49.3
实施例7-1 43.8
实施例7-2 43.3
实施例7-3 44.3
实施例8-1 43.7
实施例8-2 44.8
实施例8-3 45.2
对比例1-1 29.5
对比例1-2 30.4
对比例1-3 30.8
对比例2-1 26.4
对比例2-2 27.0
对比例2-3 27.2
对比例3-1 35.1
对比例3-2 34.7
对比例3-3 35.4
对比例4-1 30.7
对比例4-2 30.3
对比例4-3 31.1
在表3中我们可以看到相对于对比例，同一单位面积活性物质重量下，实施例中阴极和阳极内聚力均得到较大的提升，另外可以看到对于表面有粘结剂处理的活物质极片，表面粘结剂处理含量越高，极片内聚力越大，同时表面粘结剂处理的活物质电极极片，其不管采用有溶剂体系还是无溶剂体系，均可以提升电极极片的内聚力，由于电极极片内聚力主要源于活物质间的粘附力，无论有溶剂还是无溶剂，在电极极片干燥过程，都不会存在粘结剂随溶剂挥发而上浮的现象，从而避免出现电极极片表面粘结剂富集下层粘结剂过少而导致内聚力降低现象，同时表面粘结剂处理含量越高则颗粒与颗粒间有更多的粘结剂粘结，内聚力也会增加。
倍率性能测试结果：
电芯的制备：
以PE/PP/PE三层多孔聚合薄膜作为隔离膜。
将阴极极片、隔离膜、阳极极片按先后顺序进行卷绕，卷绕控制隔离膜处于阴阳极中间以起到隔离的作用，卷绕控制阴阳极之间以及与隔膜间的错位，卷绕后得到裸电芯。将合格裸电芯通过极耳焊接在顶盖上，完成入壳，烘烤。
各实施例和各对比例中电芯在同样的条件下，通过以下步骤对锂离子电池进行充放电，检测实施例和对比例的功率性能和循环性能。
功率性能测试：
常温下，所制作锂离子电池以0.5C(即2h内完全放掉理论容量的电流值)的电流进行第一次充电和放电，充电为恒流恒压充电，终止电压为3.65V，截至电流为0.05C，放电终止电压为2.5V，然后电池搁置24h后以0.5C恒流恒压充电至3.65V，然后分别采用1C/2C/3C/5C的电流对满充电池进行放电，放电终止电压均为2.5V，记录不同倍率电流下的放电容量，以计算不同倍率电流下的放电容量比，倍率容量比值＝该倍率下的放电容量/0.5C倍率电流下的放电容量，测试结果如表4所示：
表4
Figure BDA0001918439790000151
Figure BDA0001918439790000161
通过各实施例和各对比例的结果可看出相对于对比例，实施例中无论有溶剂体系还是无溶剂体系电芯的倍率放电能力均得到很大的提升，这是因为功率性能的改善主要来源于电极孔隙率的改善，即源于活物质表面粘结剂处理后无需再加入粘结剂，避免出现粘结剂随溶剂上浮而堵塞孔隙的现象，从而可以改善电极表层孔隙结构，利于电解液的浸润和锂离子的快速扩散，有利于提升功率性能。这对于高单位面积活性物质重量(阴极≥360mg/1540.25mm2阳极≥180mg/1540.25mm2)电极极片电芯来说，可以有效改善由于单位面积活性物质重量增加导致的功率性能恶化，使得单位面积活性物质重量增加20％后，电芯功率性能仍然可以满足要求。
循环性能测试：
常温下，所制作锂离子电池以0.5C(即2h内完全放掉理论容量的电流值)的电流进行第一次充电和放电，充电为恒流恒压充电，终止电压为3.65V，截至电流为0.05C，放电终止电压为2.5V，然后电池搁置24H后在同样的条件下，先进行充放电测试，以1C电流进行恒流恒压充电，终止电压为3.65V，截至电流为0.05C，以1C电流进行放电，放电终止电压为2.5V，记录电芯BOL(Before of life)即首次循环时放电容量Cb，然后进行循环寿命检测，测试条件为常温条件下，进行1C/1C循环，电压范围为2.5-3.65V，中间搁置5min，循环过程记录放电过程容量Ce，Ce与Cb的比值即为循环过程容量保持率，用于判断循环寿命衰减程度，循环性能测试结果如表5所示：
表5
Figure BDA0001918439790000171
通过各实施例与各对比例的实验结果可明显看出在实施例中，无论有溶剂体系还是无溶剂体系电芯的循环性能得到很大的提升，如上解释，循环性能的改善源于电极活物质处理后避免了电极出现表层粘结剂富集堵塞孔隙的现象，表面良好的孔隙结构可以保证电极极片中电解液的浸润和存储，在循环过程中电极极片内仍含有富足的电解液，保证锂离子的正常传输，从而可提高循环性能。这对于高单位面积活性物质重量(阴极≥360mg/1540.25mm2阳极≥180mg/1540.25mm2)电极极片电芯来说，可以有效改善由于单位面积活性物质重量增加导致的循环性能恶化，使得单位面积活性物质重量增加20％后，电芯循环性能仍然可以满足要求。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (17)

1.一种锂离子电池，包括通过将粘结剂预先包覆在活性物质表面，再将包覆有粘结剂的活性物质涂布制备的正极极片和负极极片，所述正极极片包括正极集流体以及位于正极集流体至少一个表面的正极活性物质层，所述负极极片包括负极集流体以及位于负极集流体至少一个表面的负极活性物质层，所述正极活性物质层中含有粘结剂，所述正极活性物质层中粘结剂在活性物质层的厚度方向为均匀分布，所述正极活性物质层的单位面积活性物质重量为360mg/1540.25mm2 以上，所述正极活性物质层的内聚力为30~50N/m。
2.如权利要求1 所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性物质层的内聚力为35~45N/m。
3.如权利要求1 所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性物质层为一层或多层结构。
4.如权利要求1 所述的锂离子电池，其特征在于，当所述正极活性物质为多层结构时，至少部分的层体中的粘结剂种类相同。
5.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，当所述正极活性物质为多层结构时，各层体中的粘结剂种类均相同。
6.如权利要求1 所述的锂离子电池，其特征在于，所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、环氧树脂、醋酸乙烯树脂和氯化橡胶中的一种或多种的组合，所述粘结剂的质量百分比含量为0.3~5%。
7.如权利要求1 所述的锂离子电池，其特征在于，所述粘结剂的质量百分比含量为0.5~3%。
8.如权利要求1 所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性物质层包括正极活性物质，所述正极活性物质选自化学式为LiaM1-xM’xO2 的层状锂-过渡金属氧化物、化学式为LiFeyMn1-y-zM’’zPO4/C 的磷酸铁锂材料中的一种或多种的组合，其中，0.9≤a≤1.1，0≤x≤0.1，0.1≤y≤1.0，0≤z≤0.9，M 选自Co、Mn、Ni 中的一种或多种的组合，M’选自Al、Mg、B、Zr、Si、Ti、Cr、Fe、V、Cu、Ca、Zn、Nb、Mo、Sr、Sb、W 及Bi 中的至少一种或多种的组合，M’’选自Cr、Mg、Ti、Al、Zn、W、Nb、Zr 中一种或多种的组合。
9.一种锂离子电池，包括正极极片和通过将粘结剂预先包覆在活性物质表面，再将包覆有粘结剂的活性物质涂布制备的负极极片，所述正极极片包括正极集流体以及位于正极集流体至少一个表面的正极活性物质层，所述负极极片包括负极集流体以及位于负极集流体至少一个表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层中含有粘结剂，所述负极活性物质层中粘结剂在活性物质层的厚度方向为均匀分布，所述负极活性物质层的单位面积活性物质重量为180mg/1540.25mm2以上，所述负极活性物质层的内聚力为40~60N/m。
10.如权利要求9 所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极活性物质层的内聚力为45~55N/m。
11.如权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极活性物质层为一层或多层结
构。
12.如权利要求9 所述的锂离子电池，其特征在于，当所述负极活性物质为多层结构时，
至少部分的层体中的粘结剂种类相同。
13.如权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，当所述负极活性物质为多层结构时，
各层体中的粘结剂种类均相同。
14.如权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述粘结剂选自苯橡胶、聚丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯、苯丙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的组合，所述粘结剂的质量百分比含量为0.5~8%。
15.如权利要求9 所述的锂离子电池，其特征在于，所述粘结剂的质量百分比含量为0.8~5%。
16.如权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极活性物质层包括负极活性物质，所述负极活性物质选自石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或多种的组合。
17.一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤中的至少一个或一个以上：
a） 提供均匀包覆有权利要求6 所述粘结剂的正极活性物质；
b） 提供均匀包覆有权利要求14所述粘结剂的负极活性物质。
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