JP2017126566A - 改善された分散性を有するスラリー及びその用途 - Google Patents

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Abstract

【課題】無機物粒子の分散性が改善された、電気化学素子用複合分離膜、及び電極合剤用途に使用できるスラリーの提供。【解決手段】電気化学素子の製造に使用されるスラリーの構成成分の一つである無機物粒子の直径を０．０１〜１５μｍで調整することで、スラリーの粘度を１００００ｃＰを上限値として、調節し、これによって無機物粒子の沈降速度が著しく遅くなり、分散性を著しく改善することができ、その結果、無機物粒子の含量が相対的に多くなって基材上のコーティング層内に無機物粒子が均一に分散ができるため、電池性能の低下を防止し得る混合物である、スラリー。【選択図】図１ｂ

Description

本発明は、改善された分散性を有するスラリー及びその用途に関し、より詳しくは、無機物粒子、有機バインダー高分子及び溶媒を構成成分として含むスラリーにおける無機物の粒径を制御してスラリー粘度を所定範囲に調節することで、無機物粒子の分散性を改善したスラリー及び前記スラリーを使用して製造された電気化学素子用分離膜または電極合剤に関する。
本出願は、２０１２年１１月３０日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−０１３８４３４号、及び２０１３年１１月２９日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−０１４７４２８に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
エネルギー源として電池の需要が増加するにつれて、充放電可能な電気化学素子に対する関心が高まりつつあり、特に、リチウム二次電池に対する需要と関心が一層高まっている。
リチウム二次電池は、正極、分離膜、及び負極からなる電極組立体を含む。分離膜は、無機物粒子と有機バインダー高分子とを含むスラリーを多孔性高分子基材にコーティングした後、乾燥させて製造することができ、正極と負極は、活物質の役割をする無機物粒子と有機バインダー高分子とを含む電極合剤用スラリーが電極集電体に塗布されて製造される。このようなスラリーは、リチウムイオンを吸蔵及び放出するか、または電解液のイオン伝導度を向上させるなどの目的のために無機物粒子を含むが、前記無機物粒子は時間が経つにつれて沈降する傾向がある。このように、前記無機物粒子がスラリー中に均一分散しないか、または分散安定性が低くいまま沈降すれば、スラリーを多孔性高分子基材または電極集電体（以下、通称、「基材」ともいう）に適用した後に凝集または沈殿が生じる。その結果、スラリー内の無機物粒子と基材との間の接着力が低下し、電池の充放電が進行するにつれて、無機物粒子同士の間または無機物粒子と基材との間の脱離が発生して、前記無機物粒子がその機能を果たせなくなる。
このような問題点を解決するため、無機物粒子の分散性を向上させるための研究が行われてきたが、例えば、活物質及びカーボンブラックを溶剤に分散させるときに分散剤として界面活性剤が使用されている。しかし、界面活性剤は、粒子の表面への吸着力が弱いため、良好な分散安定性を得るためには多量の界面活性剤を添加せねばならない。その結果、スラリー中に含まれる無機物粒子の量が相対的に減少して、本来の機能がまともに発揮されない恐れがある。また、界面活性剤の粒子への吸着が不十分であれば、無機物粒子が容易に凝集する傾向がある。さらに、一般の界面活性剤は、水溶液における分散に比べて有機溶剤における分散効果が著しく低い。
本発明では、無機物粒子を構成成分として含むスラリーにおいて、無機物粒子の分散性が不十分であることにより早期沈降するため、無機物粒子が本来の機能を果たせないという問題点を解決することをその目的とする。すなわち、本発明では、無機物粒子の分散性が改善されたスラリー、該スラリーを使用して製造されることで優れた電池性能を有する電気化学素子用分離膜、及び電極合剤を提供することをその目的とする。
〔本発明の態様〕
〔１〕 スラリーであって、
無機物粒子と、有機バインダー高分子と、及び溶媒とを含んでなり、
前記無機物粒子が、０．０１μｍ〜１５μｍの直径を有し、
前記スラリーが、無機物粒子の直径に従って下記数式（１）、即ち、〔η≧４０ｄ2〕で得られる値を下限値とし、１０，０００ｃＰを上限値とする粘度を有することを特徴とする、スラリー。
〔上記式１において、
ηはスラリーの粘度を表し、
ｄは無機物粒子の平均直径を表す。〕
〔２〕 前記溶媒１００重量部を基準にして、前記無機物粒子１０〜５０重量部と、有機バインダー高分子１〜１０重量部とを含むことを特徴とする、上記〔１〕に記載のスラリー。
〔３〕 前記無機物粒子が、誘電率が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、上記〔１〕に記載のスラリー。
〔４〕 前記誘電率が５以上の無機物粒子が、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒx、Ｔｉ1-x）Ｏ3（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3-xＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ‐ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ及びＴｉＯ2からなる群より選択された一種または二種以上の混合物であることを特徴とする、上記〔３〕に記載のスラリー。
〔５〕 前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子が、リチウムホスフェート（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉxＴｉy（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉxＡｌyＴｉz（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）xＯy系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉxＬａyＴｉＯ3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉxＧｅyＰzＳw、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉxＮy、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ2（ＬｉxＳｉyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）系列ガラス、及びＰ2Ｓ5（ＬｉxＰyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）系列ガラスからなる群より選択された一種または二種以上の混合物であることを特徴とする、上記〔３〕に記載のスラリー。
〔６〕 前記無機物粒子が、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウム銅酸化物、バナジウム酸化物、及びジスルファイド化合物からなる群より選択された一種または二種以上の混合物であることを特徴とする、上記〔１〕に記載のスラリー。
〔７〕 前記無機物粒子が、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、スズ系合金、導電性高分子、及びＬｉ‐Ｃｏ‐Ｎｉ系化合物からなる群より選択された一種または二種以上の混合物であることを特徴とする、上記〔１〕に記載のスラリー。
〔８〕 前記有機バインダー高分子が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系高分子化合物、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、及びポリイミドからなる群より選択された一種または二種以上の混合物であることを特徴とする、上記〔１〕に記載のスラリー。
〔９〕 前記溶媒が、アセトン、テトラハイドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、シクロヘキサン、及び水から選択された一種または二種以上の混合物であることを特徴とする、上記〔１〕に記載のスラリー。
〔１０〕 上記〔１〜５、８及び９〕の何れか一項に記載のスラリーを使用して製造されたことを特徴とする、電気化学素子用複合分離膜。
〔１１〕 上記〔１、２、６、８及び９〕の何れか一項に記載のスラリーを使用して製造されたことを特徴とする、電気化学素子用正極合剤。
〔１２〕 上記〔１、２、及び７〜９〕の何れか一項に記載のスラリーを使用して製造されたことを特徴とする、電気化学素子用負極合剤。
〔１３〕 電気化学素子であって、
正極と、負極と、及び前記正極と前記負極との間に介在された分離膜とを備えてなり、
前記正極、前記負極、及び前記分離膜の少なくとも一つが〔１〜９〕の何れか一項に記載のスラリーを使用して製造されたことを特徴とする、電気化学素子。
〔１４〕 電気化学素子用複合分離膜における多孔性コーティング層形成用スラリーを製造する方法であって、
無機物粒子と、有機バインダー高分子とを、溶媒において分散し、
前記無機物粒子が、０．０１μｍ〜１５μｍの直径を有し、かつ、前記無機物粒子の直径に従って下記数式１で得られる値を下限値とし、１０，０００ｃＰを上限値とする粘度に調整し、及び
前記無機物粒子が充填されて互いに接触した状態で前記有機バインダー高分子によって互いに結着し、これによって前記無機物粒子同士の間にインタースティシャル・ボリュームが形成され、前記無機物粒子同士の間のインタースティシャル・ボリュームが空き空間になって気孔を形成する構造を備えた前記多孔性コーティング層を形成する、前記スラリーを得ることを含んでなり、
前記溶媒１００重量部を基準にして、前記無機物粒子１０〜５０重量部と、有機バインダー高分子１〜１０重量部とを含んでなり、
前記有機バインダー高分子が、
１） ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルスクロース、プルラン、及びポリイミドからなる群より選択された一種または二種以上の混合物であり、又は、
２） ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンと、
ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルスクロース、プルラン、及びポリイミドからなる群より選択された一種または二種以上のものとの混合物であることを特徴とする、スラリーを製造する方法。
本発明の一態様によれば、無機物粒子、有機バインダー高分子及び溶媒を含むスラリー
において、前記無機物粒子は０．０１μｍ〜１５μｍの直径を有し、前記スラリーが無機物粒子の直径に従って数式１で得られる値を下限値とし、１０，０００ｃＰを上限値とする粘度を有することを特徴とするスラリーが提供される：
（式１）
数式１において、ηはスラリーの粘度を表し、ｄは無機物粒子の平均直径を意味する。
前記スラリーは、前記溶媒１００重量部を基準に無機物粒子１０〜５０重量部及び有機バインダー高分子１〜１０重量部を含むことを特徴とする。
前記無機物粒子は、誘電率定数（誘電率）が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、及びこれらの混合物からなる群より選択され得る。
前記誘電率定数（誘電率）が５以上の無機物粒子は、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒx、Ｔｉ1-x）Ｏ3（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜
１、０＜ｙ＜１）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3-xＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ‐ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ及びＴｉＯ2からな
る群より選択された一種または二種以上の混合物であり得る。
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、リチウムホスフェート（Ｌｉ3Ｐ
Ｏ4）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉxＴｉy（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３
）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉxＡｌyＴｉz（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜
２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）xＯy系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉxＬａyＴｉＯ3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜
３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉxＧｅyＰzＳw、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉxＮy、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ2（ＬｉxＳｉyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）系列ガラス、及びＰ2Ｓ5（ＬｉxＰyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）系列ガラスからな
る群より選択された一種または二種以上の混合物であり得る。
前記無機物粒子は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウム銅酸化物、バナジウム酸化物、及びジスルファイド化合物からなる群より選択された一種または二種以上の混合物であり得る。
前記無機物粒子は、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、スズ系合金、導電性高分子、及びＬｉ‐Ｃｏ‐Ｎｉ系化合物からなる群より選択された一種または二種以上の混合物であり得る。
前記有機バインダー高分子は、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ
ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）系高分子化合物、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエ
チレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ
ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、
ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖ
ｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅ
ｎｅ‐ｃｏ‐ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈ
ｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ‐ｓｔｙｒｅｎｅ‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、及びポリイミド
（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）からなる群より選択された一種または二種以上の混合物であり得る。
前記溶媒は、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラハイドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ク
ロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍ ａｍｉｄｅ）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌ
ｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）及び水から選択された一種または二種以上の混合物であり得る。
本発明の一態様によれば、上述したスラリーを使用して製造されたことを特徴とする電気化学素子用複合分離膜が提供される。
本発明の一態様によれば、上述したスラリーを使用して製造されたことを特徴とする電気化学素子用正極合剤が提供される。
本発明の一態様によれば、上述したスラリーを使用して製造されたことを特徴とする電気化学素子用負極合剤が提供される。
本発明の一態様によれば、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在された分離膜を含む電気化学素子であって、前記正極、前記負極、及び前記分離膜のうち一種以上が上述したスラリーを使用して製造されたことを特徴とする電気化学素子が提供される。
本発明による所定範囲の直径を有する無機物粒子をスラリーに使用することで、スラリーの粘度が一定範囲に調整され、その結果、無機物粒子の分散性が著しく改善されてその沈降速度も著しく低下した。また、前記スラリーを使用して製造された分離膜及び電極合剤では、無機物粒子を相対的に多量使用することができ、無機物粒子同士の間または無機物粒子と基材との間の脱離現象を改善することで電池の性能低下を効果的に防止することができる。
図１ａは実施例１‐１による製造直後のスラリーを示した写真である。 図１ｂは製造してから１日経過後のスラリーを示した写真である。 図２ａは比較例１‐１による製造直後のスラリーを示した写真である。 図２ｂは製造してから１日経過後のスラリーを示した写真である。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されね
ばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本発明の一態様によるスラリーは、電気化学素子用分離膜または電極合剤の製造に使用でき、無機物粒子、有機バインダー高分子及び溶媒を含むスラリーにおいて、前記無機物粒子は０．０１μｍ〜１５μｍの直径を有し、前記スラリーが無機物粒子の直径に従って下記の数式１で得られる値を下限値とし、１０，０００ｃＰを上限値とする粘度を有することを特徴とする：
（式１）
（式２）
前記数式において、νsは球形無機物粒子の沈降速度（単位：μｍ／ｓ）、ρpは粒子密度（単位：ｋｇ／ｍ3）、ρfは流体密度（単位：ｋｇ／ｍ3）、ηは流体粘度（単位：Ｎ
ｓ／ｍ2）、ｇは重力加速度（単位：μｍ／ｓ2）、ｒは球形無機物粒子の半径（単位：μｍ）である。
（式３）
数式３において、ηは流体粘度（単位：ｃＰ）、ｄは球形無機物粒子の直径（単位：μｍ）、η0及びｄ0はそれぞれ初期流体粘度（単位：ｃＰ）及び球形無機物粒子の初期直径（単位：μｍ）を意味する。
本発明の一態様によるスラリーは、０．０１μｍ〜１５μｍの直径を有する無機物粒子を使用できることを一特徴とする。例えば、実施例１‐１及び２‐１で使用されたように、２００〜５００ｎｍ範囲の無機物粒子だけでなく、１０μｍ超過１５μｍ以下の大きさを有する無機物粒子も使用され得る。このとき、スラリーは、無機物粒子の大きさに従って定められる数式１による粘度値を下限値とし、１０，０００ｃＰを上限値とする粘度を有する。
また、前記スラリーは、溶媒１００重量部を基準に無機物粒子１０〜５０重量部及び有機バインダー高分子１〜１０重量部を含むことができる。
無機物粒子が１０重量部未満で使用されれば、無機物粒子による粘度変化が生じ難く、
５０重量部より多く使用されれば、電極合剤や分離膜の製造が容易でなくなる。
有機バインダー高分子粒子は、スラリーに含まれてスラリーの粘度変化に寄与することができるが、有機バインダー高分子がスラリー溶媒１００重量部を基準に１重量部未満で使用されれば、有機バインダー高分子粒子によるスラリのー粘度変化が生じ難く、１０重量部より多く使用されれば、電池の性能を低下させるようになる。
本発明の一態様によるスラリーが適用され得る一態様としては、多孔性高分子基材；及び前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成され、無機物粒子と有機バインダー高分子との混合物を含む多孔性コーティング層を含む複合分離膜が挙げられる。
前記複合分離膜は、気孔を有する平面状の多孔性高分子基材を用意する段階；並びに無機物粒子、有機バインダー高分子及び溶媒を含むスラリーを前記多孔性高分子基材の少なくとも一面にコーティングして多孔性コーティング層を形成する段階を含む方法によって製造される。
本明細書において「多孔性コーティング層」とは、無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含み、前記無機物粒子が充填されて互いに接触した状態で前記バインダー高分子によって互いに結着し、これによって無機物粒子同士の間にインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅｓ）が形成され、前記無機物粒子同士
の間のインタースティシャル・ボリュームは空き空間になって気孔を形成する構造を意味する。
前記複合分離膜を製造するためのスラリー（以下、「分離膜用スラリー」ともいう）に使用することができる無機物粒子は、誘電率定数（誘電率）が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、及びこれらの混合物からなる群より選択され得る。
前記誘電率定数（誘電率）が５以上の無機物粒子の具体的な例としては、ＢａＴｉＯ3
、Ｐｂ（Ｚｒx、Ｔｉ1-x）Ｏ3（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3-xＰｂＴ
ｉＯ3（ＰＭＮ‐ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｉ
Ｃ及びＴｉＯ2からなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の混
合物が挙げられる。
また、前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の具体的な例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉxＴｉy（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉxＡｌyＴｉz（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）xＯy系列ガ
ラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉxＬａyＴｉＯ3
、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉxＧｅyＰz
Ｓw、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（Ｌ
ｉxＮy、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ2（ＬｉxＳｉyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）系列ガラス、及びＰ2Ｓ5（ＬｉxＰyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜
ｚ＜７）系列ガラスからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の混合物が挙げられる。
前記無機物粒子の直径は、スラリー粘度を制御する目的の外にも、均一な厚さのフィルム形成及び適切な孔隙率のため、０．０１μｍ〜１５μｍ範囲であることが望ましい。０
．０１μｍ未満である場合、比表面積が増加して有機／無機複合多孔性分離膜の物性を調節し難く、１５μｍを超過する場合、同じ固形分含量で製造される有機／無機複合多孔性分離膜の厚さが増加して機械的物性が低下し、また、大き過ぎる気孔によって電池の充放電時に内部短絡が起きる確率が高くなる。
上記のような無機物粒子の使用につれて、分離膜用スラリー中の無機物粒子は、より高濃度に含有されても物理的及び化学的に安定してスラリー中に存在し得る。
分離膜用スラリーに使用することができる有機バインダー高分子は、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、及びポリイミドからなる群より選択された一種または二種以上の混合物であり得る。
複合分離膜に使用できる多孔性高分子基材としては、当業界で通常使用されるものであれば特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンからなる多孔性高分子フィルムからなり、かつ、８０〜１３０℃の温度でシャットダウン機能を発揮する多孔性高分子基材を使用することができる。前記ポリオレフィンの外に、ポリエステルなどの高分子を利用して多孔性高分子フィルムを製造することもできることは勿論である。また、多孔性高分子基材としては、当業界で通常使用されるポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどから製造された多孔性高分子不織布基材を使用することもできる。
前記複合分離膜の製造に使用できる溶媒は、それぞれ独立して、アセトン、テトラハイドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、シクロヘキサン及び水から選択された一種または二種以上の混合物であり得る。
本発明の更に他の態様において、スラリーは、電極合剤に使用されるスラリー（以下、「電極合剤用スラリー」ともいう）であり得る。電極合剤用スラリーは、負極活物質や正極活物質のような無機物粒子及び有機バインダー高分子を含み、製造された電極合剤用スラリーは負極集電体または正極集電体に適用される。
本発明の一態様である正極合剤用スラリーに使用される無機物粒子、すなわち正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル酸化物（Ｌｉ
ＮｉＯ2）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学
式Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ3、ＬｉＭｎＯ2などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ2ＣｕＯ2）；Ｌ
ｉＶ3Ｏ8、ＬｉＦｅ3Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ7などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮ
ｉ1-xＭxＯ2（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり
、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ2（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、
ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ2Ｍｎ3ＭＯ8（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ2Ｏ4；ジスルファイド化合物；Ｆｅ2（
ＭｏＯ4）3などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
また、負極合剤用スラリーに使用される無機物粒子、すなわち、負極活物質としては、例えば難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉxＦｅ2Ｏ3（０≦ｘ≦１）、ＬｉxＷＯ2（０≦ｘ≦１）、ＳｎxＭｅ1-xＭｅ’yＯz（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：
Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、及びＢｉ2Ｏ5などの金属酸化
物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ‐Ｃｏ‐Ｎｉ系材料などを使用することができるが、これらに限定されることはない。前記黒鉛は、不定形状、平板状、薄片状、粉粒子状などの形態を有し得る。また、前記黒鉛にシリコンまたはスズを混合、粉砕及び焼成してシリコン‐黒鉛複合活物質またはスズ‐黒鉛複合活物質を使用することもできる。
本発明の一態様である電極合剤用スラリーには、所定範囲の大きさの無機物粒子を含み、かつ所定範囲の粘度を有するスラリーを提供する本発明の目的に沿う限り、当業界で通常使用される有機バインダー高分子が使用され得るが、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、 ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレ
ンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、及びポリイミドからなる群より選択された一種または二種以上の混合物が望ましい。
本発明による電極合剤用スラリーには、無機物粒子の外にも、導電材、粘度調節剤、充填剤、カップリング剤、接着促進剤などのその他成分が選択的にまたは二つ以上の組み合せとして更に含まれ得る。
前記溶媒としては、スラリーを常温常圧で液体として維持できるものが望ましく、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ‐ブタノール、ｔ‐ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ‐アミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｎ‐アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル、テトラハイドロフランなどのエーテル類；γ‐ブチロラクトン、δ‐ブチロラクトンなどのラクトン類；β‐ラクタムなどのラクタム類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの環状脂肪族類；ベンゼン、トルエン、ｏ‐キシレン、ｍ‐キシレン、ｐ‐キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｎ‐アミルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルピロリドンなどの鎖状及び環状アミド類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、安息香酸メチルなどのエステル類；並びに後述する電解液の溶媒を成す液相物質などが挙げられるが、これらに限定されず、前記溶媒を２〜５種程度混合して使用することもできる。前記溶媒としては、沸点が８０℃以上、望ましくは８５℃以上の溶媒を使用することが電極の製作工程上望ましい。
前記導電材は、無機物粒子の導電性をより向上させるための成分であって、当業者にと
って周知の含量で含まれ得る。導電材としては、電池に化学的変化を引き起こさず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、黒鉛、カーボンブラック、導電性繊維、導電性金属酸化物などを使用することができる。
前記充填剤は電極の膨張を抑制する補助成分であって、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質であり得る。
前記カップリング剤は、無機物粒子と有機バインダー高分子との間の接着力を増加させるための補助成分である。
前記接着促進剤は、電極合剤用スラリーで集電体に対する無機物粒子の接着力を向上させるために添加される補助成分であって、例えばシュウ酸、アジピン酸などであり得る。
本発明による電極合剤用スラリーは電極ホイルのような電流集電体に塗布され、電流集電体は電極の種類によって負極集電体と正極集電体に区分され得る。
前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さで製造される。このような負極集電体としては、電池に化学的変化を引き起こさず、かつ、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀などで表面処理したもの、もしくはアルミニウム‐カドミウム合金などが使用され得る。
前記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さで製造される。このような正極集電体としては、電池に化学的変化を引き起こさず、かつ、高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、もしくはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀などで表面処理したものなどを使用することができる。
これら集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して電極活物質のような無機物粒子の接着力を強化することもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。
また、本発明によれば、上述したように製造された分離膜及び電極が提供される。前記分離膜及び電極は、正極と負極との間に分離膜が介在されて電極組立体を構成し、前記電極組立体にリチウム塩含有非水系電解液が含浸してリチウム二次電池が製造され得る。
リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解液とリチウム塩とからなる。非水電解液としては、非水系有機溶媒、固体電解質、無機固体電解質などを使用することができる。
前記リチウム塩は前記非水系電解質に溶解され易い物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸
リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどであり得る。
有機溶媒としては、本発明の目的に沿う限り、当業界で通常使用されるものであれば特に制限なく使用することができる。
また、非水電解液には、充放電特性、難燃性などの改善のため、添加剤が更に含まれ得る。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。
実施例１‐１：分離膜用スラリーの製造
直径５００ｎｍのアルミナ無機物粒子（日本軽金属製、ＬＳ‐２３５）８０ｇ、及びポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ）（Ａｒｋｅｍａ製、ＬＢＧ２）２０ｇをアセトン４００ｇに分散させてスラリーを得た。製造されたスラリーの粘度は３８ｃＰであって、数式３を満足した。本実験は３回行われ、製造直後のスラリーを図１ａに示し、１日経過後のスラリーを図１ｂに示した。
実施例１‐２：分離膜の製造
厚さ１６μｍのポリオレフィン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ製、Ｃ２１０）を多孔性高分子基材として使用し、実施例１‐１による製造直後のスラリーを多孔性高分子基材にコーティングした後、乾燥させて溶媒を除去することで複合分離膜を得た。製造された分離膜の厚さは、２６μｍを基準に０．５μｍ以内の範囲で均一に測定された。
実施例２‐１：分離膜用スラリーの製造
直径２００ｎｍのボヘマイト無機物粒子（Ｎａｂａｌｔｅｃ製、Ａｃｔｉｌｏｘ２００ＳＭ）８０ｇ、及びＰＶｄＦ‐ＨＦＰ（Ａｒｋｅｍａ製、Ｋｙｎａｒ２７５１）２０ｇをアセトン４００ｇに分散させてスラリーを得た。製造されたスラリーの粘度は９ｃＰであって、数式３を満足した。
実施例２‐２：分離膜の製造
厚さ１６μｍのポリオレフィン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ製、Ｃ２１０）を多孔性高分子基材として使用し、実施例２‐１による製造直後のスラリーを多孔性高分子基材にコーティングした後、乾燥させて溶媒を除去することで複合分離膜を得た。製造された分離膜の厚さは、２６μｍを基準に０．５μｍ以内の範囲で均一に測定された。
比較例１‐１：分離膜用スラリーの製造
分子量が２８７，０００であるＰＶｄＦ‐ＨＦＰ（Ａｒｋｅｍａ製、Ｋｙｎａｒ２７５１）を使用したことを除き、実施例１‐１と同じ方式でスラリーを得た。製造されたスラリーの粘度は７ｃＰであって、数式３を満足しなかった。本実験は３回行われ、製造直後のスラリーを図２ａに示し、１日経過後のスラリーを図２ｂに示した。
比較例１‐２：分離膜の製造
厚さ１６μｍのポリオレフィン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ製、Ｃ２１０）を多孔性高分子基材として使用し、比較例１‐１による製造直後のスラリーを多孔性高分子基材にコーティングした後、乾燥させて溶媒を除去することで複合分離膜を得た。製造された分離膜の厚さは２６μｍを中心に２４μｍから３５μｍまで不均一に測定されて、信頼性のあるデータを得ることができなかった。
以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎず、本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者であれば、本発明の本質的な特性から脱しない範囲で多様な修正及び変形が可能であろう。したがって、本発明に開示された実施例は、本発明の技術思想を限定するものではなく説明するためのものであり、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されることはない。本発明の保護範囲は、本特許請求の範囲によって解釈されねばならず、それと同等な範囲内にある全ての技術思想は本発明の権利範囲に含まれると解釈されねばならない。

Claims (5)

  1. 電気化学素子用複合分離膜における多孔性コーティング層形成用スラリーを製造する方法であって、
    無機物粒子と、有機バインダー高分子とを、溶媒において分散し、
    前記無機物粒子が、０．０１μｍ〜１５μｍの直径を有し、かつ、前記無機物粒子の直径に従って下記数式１で得られる値を下限値とし、１０，０００ｃＰを上限値とする粘度に調整し、及び
    前記無機物粒子が充填されて互いに接触した状態で前記有機バインダー高分子によって互いに結着し、これによって前記無機物粒子同士の間にインタースティシャル・ボリュームが形成され、前記無機物粒子同士の間のインタースティシャル・ボリュームが空き空間になって気孔を形成する構造を備えた前記多孔性コーティング層を形成する、前記スラリーを得ることを含んでなり、
    前記溶媒１００重量部を基準にして、前記無機物粒子１０〜５０重量部と、有機バインダー高分子１〜１０重量部とを含んでなり、
    前記有機バインダー高分子が、
    １） ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルスクロース、プルラン、及びポリイミドからなる群より選択された一種または二種以上の混合物であり、又は、
    ２） ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンと、
    ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルスクロース、プルラン、及びポリイミドからなる群より選択された一種または二種以上のものとの混合物であることを特徴とする、スラリーを製造する方法。
    （式１）
    〔上記式１において、
    ηはスラリーの粘度を表し、
    ｄは無機物粒子の平均直径を表す。〕
  2. 前記無機物粒子が、誘電率が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載のスラリーを製造する方法。
  3. 前記誘電率が５以上の無機物粒子が、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒx、Ｔｉ1-x）Ｏ3（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3-xＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ‐ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ及びＴｉＯ2からなる群より選択された一種または二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項２に記載のスラリーを製造する方法。
  4. 前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子が、リチウムホスフェート（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉxＴｉy（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉxＡｌyＴｉz（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）xＯy系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉxＬａyＴｉＯ3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉxＧｅyＰzＳw、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉxＮy、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ2（ＬｉxＳｉyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）系列ガラス、及びＰ2Ｓ5（ＬｉxＰyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）系列ガラスからなる群より選択された一種または二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項２に記載のスラリーを製造する方法。
  5. 前記溶媒が、アセトン、テトラハイドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、シクロヘキサン、及び水から選択された一種または二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のスラリーを製造する方法。
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