CN105304848A - 锂二次电池 - Google Patents

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林真燮
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Abstract

本发明涉及一种不包括隔膜的锂二次电池，本发明的一个实施例的锂二次电池，包括：正极，在正极集电体上形成有正极活性物质；负极，在负极集电体上形成有负极活性物质；无机层，设置在相对的正极与负极之间，并包含无机粒子和粘结剂，其中，无机层均与所述正极活性物质以及负极活性物质粘合。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池，更详细地，涉及安全性优异的同时显著提高使用寿命的安全性高的锂二次电池。
背景技术
随着电动汽车或手机等移动式电器产品的发展，持续要求电池的大容量化、大功率化以及使用寿命长的特性。在锂二次电池中，由于锂元素本身的原子量小，因此适合制造每单位质量的电容大的电池，在使用非水解性电解质的情况下，由于不会受到水的电解电压的影响，因此具有能够产生3至4伏(V)左右的电动势的优点。
锂二次电池是利用正极、负极以及设置在正极与负极之间的隔膜和电解液或者凝胶型高分子来制造的电池，储存在正极和负极的电能通过隔膜来被隔开并安全地维持，但是在正极与负极之间产生短路的情况下，所储存的电能在短时间内被释放，从而引起发热/起火或热失控(thermalrunaway)现象。
这些电池能量与电池的能量密度成比例增加，由此随着电池的高能化，急切需要能够提高电池的安全性的技术。
为了提高锂二次电池的安全性，提出了如韩国公开专利第2010-0084326号所示在隔膜上形成细微的凹凸或者将表面活性剂涂覆在隔膜上的技术，然而由于隔膜包括树脂类细微多孔膜，其具有低的击穿强度，因此在提高安全性方面存在局限。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国公开专利第2010-0084326号
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种不包括树脂类细微多孔膜的锂二次电池。
本发明的另一目的在于提供一种安全性优异的同时，与现有的包括树脂类细微多孔膜的锂二次电池相比具有提高的寿命特性(循环特性)的锂二次电池。
本发明的另一目的在于提供一种具有优异的安全性、提高的寿命特性的同时，能够以高能量密度来实现薄型化的锂二次电池。
(二)技术方案
本发明的一个实施例的锂二次电池包括：正极，在正极集电体上形成有正极活性物质层；负极，在负极集电体上形成有负极活性物质层；无机层，设置在相对的正极与负极之间，并包含无机粒子和粘结剂，其中，无机层可以是均与所述正极活性物质层以及负极活性物质层粘合(binding)的状态。
本发明的一个实施例的锂二次电池，无机层可以是二次电池的隔膜。
本发明的一个实施例的锂二次电池，无机层的粘结剂为氟类树脂，且正极活性物质层和负极活性物质层中的至少一个层可以包含氟类树脂粘合剂。
本发明的一个实施例的锂二次电池，正极活性物质层包含氟类树脂粘合剂，无机层与负极活性物质层的粘合可以通过将包含无机物粒子、粘结剂以及溶剂的涂覆液涂布在负极活性物质层上后挥发去除溶剂来固化(solidifaction)粘结剂来实现，无机层与正极活性物质层间的粘合可以通过形成有无机层的负极与正极间的压制来实现。
本发明的一个实施例的锂二次电池，负极活性物质层包含氟类树脂粘合剂，无机层与正极活性物质层的粘合可以通过将包含无机物粒子、粘结剂以及溶剂的涂覆液涂布在负极活性物质层上后挥发去除溶剂来固化(solidifation)粘结剂来实现，无机层与负极活性物质层间的粘合可以通过形成有无机层的正极与负极间的压制来实现。
本发明的一个实施例的锂二次电池，无机层包括：第一无机层，其通过挥发去除溶解氟类树脂的第一粘结剂的溶剂来固化第一粘结剂来粘合在正极活性物质层上；以及第二无机层，其通过挥发去除溶解氟类树脂的第二粘结剂的溶剂来固化第二粘结剂来粘合在负极活性物质层上，在正极上形成的第一无机层和在负极上形成的第二无机层可以是通过压制来粘合的状态。
本发明的一个实施例的锂二次电池，粘合剂和粘结剂可以分别为聚偏二氟乙烯(PVDF；polyvinylidenefluoride)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP，poly(vinylidenefluoride-hexafluoropropylene))或者其混合物。
本发明的一个实施例的锂二次电池，无机粒子可以是Al2O3、TiO2、ZrO2、Y2O3、ZnO、CaO、NiO、MgO、SiO2、SiC、Al(OH)3、AlO(OH)、BaTiO3、PbTiO3、PZT、PLZT、PMN-PT、HfO2、SrTiO3、SnO3、CeO2或者其混合物。
本发明的一个实施例的锂二次电池，无机层的厚度可以为10至40μm。
本发明的一个实施例的锂二次电池，无机粒子的平均直径可以为0.1至5μm。
本发明的一个实施例的锂二次电池，无机层可以包含90至60重量％的无机粒子以及10至40重量％的粘结剂。
(三)有益效果
本发明的一个实施例的锂二次电池通过包含无机粒子和粘结剂的无机层来完成隔膜，而不是通过树脂类细微多孔膜来完成，因而具有安全性极其优异的优点。
并且，本发明的一个实施例的锂二次电池，用作隔膜的无机层均与正极以及负极物理结合并形成一体式电池结构，因而具有显著提高电池寿命的优点。
并且，本发明的一个实施例的锂二次电池，其不包括树脂类细微多孔膜，且作为隔膜的无机层可以具有10至40μm的厚度，具体地，可以具有10至25μm的极薄的厚度，因而具有能够制造成超薄型电池的优点。
附图说明
图1是表示测量在本发明的实施例1、实施例2、比较例1以及比较例2中制造的二次电池的寿命的图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的锂二次电池进行详细说明。
以下所介绍的附图是为了给本领域的技术人员充分地说明本发明的技术思想而提供的例子。因而，本发明并不限定于下面所述的附图，还可以以其它方式实施，为了明确本发明的思想，下面所述的附图可以放大图示。并且，在说明书中相同的附图标记表示相同的组成部分。
此时，对于在本发明中所使用的技术术语以及科学用语，若没有定义其他的含义，则具有本发明所属技术领域的技术人员通常所理解的含义，在下面的说明及附图中省略了对本发明的主旨产生不必要的混淆的公知的功能以及组成的说明。
本发明的一个实施例的锂二次电池，包括：正极，在正极集电体上形成有正极活性物质层；负极，在负极集电体上形成有负极活性物质层；无机层，其位于相对的正极与负极之间，并包含无机粒子和粘结剂，其中无机层可以是均与正极活性物质层以及负极活性物质层粘合的状态。即，本发明的一个实施例的锂二次电池包括正极、负极以及无机层，其结构并不是正极、无机层以及负极依次简单地层叠的叠层体的结构，而是正极、无机层以及负极相互物理粘合而形成为一体的电极结构。
在上述的本发明的一个实施例的二次电池中，起到隔膜的作用的是无机层，而不是多孔聚合物膜，从而能够显著提高二次电池的安全性，与此同时，所述二次电池由于并不是简单的叠层体结构，而是相互物理粘合而形成为一体的正极、无机层以及负极的电极结构，因此其电池寿命显著提高。
详细地，无机层可以包含无机粒子和高分子粘结剂，这些无机层本身可以是二次电池的隔膜。即，本发明的一个实施例的锂二次电池可以不包括在电池领域中通常使用的作为树脂隔膜的多孔聚合物膜。
在无机层本身作为二次电池的隔膜的情况下，与聚乙烯、聚丙烯之类的聚合物隔膜相比能够显著提高二次电池的稳定性。
对于将无机层本身作为隔膜的本发明的一个实施例的电池，无机层与电极(正极和负极)间的结合能够提高通过无机层的稳定性的同时，对电池的寿命产生显著的影响。即，在无机层与相邻的两个电极(正极和负极)物理粘合的情况下，即使重复进行充放电的循环过程也能够防止电池的特性被劣化。
本发明的一个实施例的锂二次电池，无机层的粘结剂可以是氟类树脂，与此同时，正极活性物质层和负极活性物质层中的至少一个层可以包含氟类树脂粘合剂。
具体地，本发明的一个实施例的锂二次电池，可包括：正极，在正极集电体上形成有包含正极活性物质和氟类树脂粘合剂的正极活性物质层；负极，在负极集电体上形成有负极活性物质层；无机层，包含无机粒子和氟类树脂粘结剂，其中，无机层位于相对的正极活性物质层与负极活性物质层之间，可以是均与正极活性物质层以及负极活性物质层粘合的状态。
在正极活性物质层包含氟类树脂粘合剂，无机层包含氟类树脂粘结剂的情况下，无机层与所述负极活性物质层的粘合可以通过将包含无机物粒子、粘结剂以及溶剂的涂覆液涂布在负极活性物质层上后挥发去除溶剂来固化粘结剂来实现，无机层与正极活性物质层间的粘合可以通过形成有无机层的负极与正极间的压制来实现。
具体地，本发明的一个实施例的锂二次电池，包括：正极，在正极集电体上形成有正极活性物质层；负极，在负极集电体上形成有包含负极活性物质和氟类树脂粘合剂的负极活性物质层；无机层，包含无机粒子和氟类树脂粘结剂，其中，无机层位于相对的正极活性物质层与负极活性物质层之间，可以是均与正极活性物质层以及负极活性物质层粘合的状态。
在负极活性物质层包含氟类树脂粘合剂，无机层包含氟类树脂粘结剂的情况下，无机层与所述正极活性物质层的粘合可以通过将包含无机物粒子、粘结剂以及溶剂的涂覆液涂布在正极活性物质层上后挥发去除溶剂来固化粘结剂来实现，无机层与负极活性物质层间的粘合可以通过形成有无机层的正极与负极间的压制来实现
更具体地，无机层与负极(或正极)间的粘合可以通过包含无机物粒子、粘结剂以及溶剂的涂覆液的涂布以及通过干燥的粘结剂的相转移(从液状向固状相转移)来实现。详细地，将包含无机物粒子、粘结剂以及溶解粘结剂的溶剂的涂覆液涂布在负极集电体(或正极集电体)上形成的负极活性物质层(或正极活性物质层)上，然后挥发去除溶剂而变成固状，由此相互粘合无机粒子的同时，也能够粘合无机粒子与负极活性物质层(或正极活性物质层)。
通过上述的涂覆液的涂布以及干燥能够形成物理结合无机层的负极(或正极)，但是正极活性物质层(或负极活性物质层)包含氟类树脂粘合剂的同时，无机层包含无机粒子和氟类树脂粘结剂，从而通过单纯的压制，无机层能够粘合在正极(或负极)。
详细地，在正极活性物质层(或负极活性物质层)包含氟类树脂粘合剂，无机层包含氟类树脂粘结剂的情况下，以形成有无机层的负极(或正极)的无机层与正极活性物质层(或负极活性物质层)相接的方式层叠正极和负极，然后通过向叠层体施加压力的工序，无机层与正极活性物质层(或无机层与负极活性物质层)间会物理粘合，并能够形成负极-无机层-正极的结合非常稳定的电极结构。然而，随着氟类树脂因所施加的压力而具有粘合力，用于无机层的涂覆液的溶剂可以是不溶解氟类树脂的溶剂，在此情况下，通过向叠层体施加压力的工序，无机层的无机粒子通过氟类树脂粘合的同时，可以与相接于无机层的电极粘合。
具体地，本发明的一个实施例的锂二次电池，包括：正极，在正极集电体上形成有正极活性物质层；负极，在负极集电体上形成有包含负极活性物质和氟类树脂粘合剂的负极活性物质层；第一无机层，其形成在正极活性物质层上，且包含第一无机粒子和第一氟类树脂粘结剂；以及第二无机层，其形成在负极活性物质层上，且包含第二无机粒子和第二氟类树脂粘结剂，锂二次电池的结构可以是正极-第一无机层-第二无机层-负极互相粘合而成为一体的电极结构。
更具体地，在无机层包括第一无机层和第二无机层的情况下，第一无机层可以是通过挥发去除溶解氟类树脂的第一粘结剂的溶剂来固化第一粘结剂来粘合在正极活性物质层上的状态，第二无机层可以是通过挥发去除溶解氟类树脂的第二粘结剂的溶剂来固化第二粘结剂来粘合在正极活性物质层上的状态。形成有第一无机层的正极和形成有第二无机层的负极通过压制使第一无机层与第二无机层相互粘合，并可以相互结合为一体。
在无机层包括第一无机层和第二无机层的情况下，正极与第一无机层以及负极与第二无机层间的结合方式类似于如上所述的方式，通过挥发去除用于无机层的涂覆液的溶剂来使粘接剂变成固状，从而能够实现第一无机层与正极的粘合以及第二无机层与负极的粘合。由此，正极活性物质层的粘结剂以及负极活性物质层的粘合剂，只要是在本领域中制造活性物质层时普遍使用的粘合剂都可以使用。作为一个具体的非限定的例子，正极活性物质层或负极活性物质层的粘合剂可以是聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氧化乙烯、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺、聚四氟乙烯或者其混合物。并且，与如上所述的内容类似地，随着氟类树脂受压力而具有粘合力，用于无机层的涂覆液可以是不溶解氟类树脂的溶剂，在此情况下，通过向叠层体施加压力的工序，第一无机层的无机粒子通过氟类树脂来粘合，第二无机层的无机粒子通过氟类树脂来粘合的同时能够与相接于无机层的电极粘合。
这种无机层与负极以及正极间的物理粘合可以对电池的充放电循环特性产生显著的影响。其具有通过无机层击穿时不会起火的安全性的同时，与现有的包括高分子细微多孔膜的隔膜的电池相比，可以具有优异的充放电循环特性。
氟类树脂粘合剂或氟类树脂粘结剂优选为聚偏二氟乙烯(PVDF；polyvinylidenefluoride)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP，poly(vinylidenefluoride-hexafluoropropylene))或者其混合物。此时，氟类树脂的重量平均分子量(MW)可以是20万至150万。
在氟类树脂粘合剂和氟类树脂粘结剂分别为聚偏二氟乙烯(PVDF；polyvinylidenefluoride)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP，poly(vinylidenefluoride-hexafluoropropylene))或者其混合物，或者第一无机层的第一粘结剂和第二无机层的第二粘结剂分别为聚偏二氟乙烯(PVDF；polyvinylidenefluoride)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP，poly(vinylidenefluoride-hexafluoropropylene))或者其混合物的情况下，通过压制能够形成不损坏无机层的气孔结构的同时物理上强烈结合的正极-无机层-负极的电极结构，由此重复进行1000次的循环充放电过程时，与包括聚乙烯类细微多孔膜的树脂隔膜的锂二次电池相比，其电池容量提高5％以上。
对于本发明的一个实施例的二次电池，无机层可以包含90至60重量％的无机粒子和10至40重量％的粘结剂。此时，在无机层包括第一无机层和第二无机层的情况下，第一无机层和第二无机层可以分别包含90至60重量％的无机粒子(第一无机粒子或第二无机粒子)和10至40重量％的粘结剂(第一粘结剂或第二粘结剂)。
无机层所包含的无机粒子和粘结剂的含量对电池的稳定性产生很大影响，而当无机层包含小于60重量％的无机粒子时，不能够确保通过无机层的电池的安全性。详细地，当无机层包含小于60重量％的无机粒子时，在对电池进行充电的状态下实施将3mm的针以80mm/sec的速度击穿的稳定性试验时，可能发生着火。
并且，当无机层所包含的无机粒子的含量超过90重量％时，因冲击之类的外部因素而导致无机层的损坏，并且，无机层内的无机粒子间以及无机层与电极间的粘合力降低，因而在制造工序中会产生涂层或者无机粒子的脱落等工序不良问题。
无机层所包含的无机粒子(包括第一无机粒子或第二无机粒子)可以是Al2O3、TiO2、ZrO2、Y2O3、ZnO、CaO、NiO、MgO、SiO2、SiC、Al(OH)3、AlO(OH)、BaTiO3、PbTiO3、PZT(Pb[ZrxTi1-x]O3,其中，x为满足0<x<1的实数),PLZT(Pb1-xLaxZr1-yTiyO3,其中，x为满足0<x<1的实数、y为满足0<y<1的实数)、PMN-PT(xPb(Mg1/3Nb1/2)O3-(1-x)PbTiO3固溶体、其中，x为满足0<x<1的实数)、HfO2、SrTiO3、SnO3、CeO2或者其混合物。优选地，无机粒子可以从Al2O3、TiO2、ZrO2、Y2O3、ZnO、CaO、NiO、MgO以及SiO2中选择一种或两种以上，这些无机粒子相对于如电解液等电池的组件，其不仅化学性能稳定，而且对电解液的浸湿性良好，具有高的介电常数，且所述无机粒子为多孔粒子，因此更加有利。无机层所包含的无机粒子的平均直径可以是0.1至5μm，由此通过无机粒子之间的空隙能够确保稳定的电解液的载体以及锂离子的移动。
无机层的厚度是10至40μm，具体地，可以是10至25μm。随着无机层的厚度的增加，电池的电阻会增加，10至40μm的厚度，具体地，10至25μm的厚度，其与一般用作现有的隔膜的高分子树脂基板的细微多孔膜的厚度相似或者更薄。通过这种厚度薄的无机层能够实现高密度能量的充填以及薄型化。
如上所述，本发明的一个实施例的锂二次电池在正极与负极之间包含无机粒子和粘结剂，且设置代替隔膜的无机层，正极-无机层-负极相互粘合而具有物理上形成为一体的电极结构，当正极-无机层-负极形成为一体的电极结构通过氟类树脂粘合剂和/或粘结剂，优选地，通过聚偏二氟乙烯(PVDF；polyvinylidenefluoride)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP，poly(vinylidenefluoride-hexafluoropropylene))或者其混合物的压制来实现粘合时，其具有即使在击穿时也不发生起火的稳定性，而且与现有的包括高分子树脂细微多孔膜的锂二次电池相比，可以具有明显优异的充放电循环特性。
如上所述，本发明的一个实施例的锂二次电池可以包括正极、负极以及无机层，所述无机层位于正极与负极之间，且均与正极以及负极粘合。此时，正极可以包括正极集电体和正极活性物质层，负极可以包括负极集电体和负极活性物质层。
正极活性物质层可以包含正极活性物质和粘合剂，还可以包含用于简化制造工序的增稠剂或者用于提高导电率的导电材料。此时，如上所述，在负极活性物质层上通过涂覆液的涂布来形成无机层，在实现正极与形成有无机层的负极间的压制的情况下，正极活性物质层的粘合剂优选为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP，poly(vinylidenefluoride-hexafluoropropylene))或者其混合物。与之独立地，在无机层包括第一无机层和第二无机层的情况下，正极活性物质层的粘合剂可以是通常用在二次电池的活性物质层的粘合剂(粘结剂)。
正极活性物质层所包含的正极活性物质只要是能够进行锂离子的可逆的脱嵌和嵌入的物质就可以使用，如果是在一般的锂二次电池中使用的正极化学物质即可。举一个非限定的例子，正极活性物质可以是以LiCoO2为代表的层结构的氧化物、以LiMn2O4为代表的尖晶石结构的氧化物、以LiFePO4为代表的橄榄石结构的磷酸酯类物质、以Li1+x(MnaNibCoc)O2+y(其中，x为满足0≤x≤0.5的实数；a为满足0.5≤a≤0.75的实数；b为满足0.2≤b≤0.25的实数；c为满足0≤c≤0.3的实数；y为满足0≤y≤0.5的实数)为代表的锂(包括过量(excess)的锂)-锰-镍-钴的复合氧化物以及以Li(NiaCobMc)O2(其中，a为满足0.7≤a≤1的实数；b为满足0≤b+c≤0.3的实数；c为满足0≤c≤0.1的实数；M＝Ni以及除Co之外的过渡金属)为代表的锂-镍-钴的复合氧化中选择的一种以上物质，且可以是选择的两种以上物质(第一正极活性物质和第二正极活性物质)的复合体。这些复合体可以是第一正极活性物质和第二正极活性物质单纯混合的结构、以第一负极活性物质的核-第二负极活性物质的壳组成的核-壳结构、在第一正极活性物质的基体上载入(loadorembedded)第二正极活性物质的结构、在0维、1维乃至2维的纳米结构的第一正极活性物质上涂覆或载入第二正极活性物质的结构或第一正极活性物质和第二正极活性物质分别形成层状并层叠的叠层结构。然而，当然不能用正极活性物质限定本发明。导电材料为了提高正极活性物质层本身的导电率，只要是一般用在锂二次电池的导电物质就可以，举一个具体的例子，可以是碳黑或者乙炔黑等，然而并不限定于此。
负极活性物质层可以包含负极活性物质和粘合剂，且还可以包含用于简化制造工序的增稠剂或者用于提高导电率的导电材料等添加剂。负极活性物质只要是一般用作二次电池的负极活性物质的物质即可，举一个具体的例子，可以是从锂(金属锂)、易石墨化碳、难石墨化碳、石墨、硅、Sn合金、Si合金、Sn氧化物、Si氧化物、Ti氧化物、Ni氧化物、Fe氧化物(FeO)以及锂-钛氧化物(LiTiO2、Li4Ti5O12)组中被选择的一种以上的物质，可以是被选择的两种以上的物质(第一负极活性物质和第二负极活性物质)的复合体。这些复合体可以是第一负极活性物质和第二负极活性物质单纯混合的结构、以第一负极活性物质的核-第二负极活性物质的壳组成的核-壳结构、在第一负极活性物质的基体上载入(loadorembedded)第二负极活性物质的结构、在0维、1维乃至2维的纳米结构的第一负极活性物质上涂覆或载入第二负极活性物质的结构或第一负极活性物质和第二负极活性物质分别形成层状并层叠的叠层结构。
此时，如上所述，在正极活性物质层上通过涂覆液的涂布来形成无机层，在实现负极与形成有无机层的正极间的压制的情况下，负极活性物质层的粘合剂优选为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP，poly(vinylidenefluoride-hexafluoropropylene))或者其混合物。与之独立地，在无机层包括第一无机层和第二无机层的情况下，负极活性物质层的粘合剂可以是一般用在二次电池的活性物质层的粘合剂(粘结剂)。
正极集电体或负极集电体相互独立地，只要是在一般的锂二次电池中使用的正极集电体或负极集电体即可。详细地，正极集电体或负极集电体可以是导电物质的泡沫(foam)、薄膜(film)、网眼(mesh)、毡(felt)或多孔薄膜(perforatedfilm)。更详细地，正极集电体或负极集电体可以是包括导电率优异且在电池的充放电期间化学性能稳定的石墨、石墨烯、钛、铜、铂、铝、镍、银、金或碳纳米管的导电物质，可以是这些导电物质的泡沫、薄膜、网眼、毡或者多孔薄膜的形状，可以是由相互不同的导电物质涂覆或层叠的复合体。然而，本发明并不限定于集电体的形状和物质。
正极活性物质层可以通过将组成正极活性物质层的物质分散和/或溶解的正极活性物质浆料涂覆在正极集电体上并进行干燥后进行压制(pressing)来制造，负极活性物质层可以通过将组成负极活性物质层的物质分散和/或溶解的负极活性物质浆料涂覆在负极集电体上并进行干燥后进行压制(pressing)来制造。此时，在正极集电体(或负极集电体)的一个面或两个面上都可以形成正极活性物质层(或负极活性物质层)。
如上所述，无机层可以包含无机物粒子和氟类树脂粘结剂。无机层位于相对的正极与负极之间，可以是与正极和负极均粘合的状态。详细地，无机层位于相对的正极与负极之间，可以是与正极的正极活性物质层和负极的负极活性物质层均粘合的状态。由此，通过无机层与电极(正极和负极)的结合，二次电池的正极-无机层-负极可以物理上形成为一体。
物理上形成为一体的正极-无机层-负极的电极结构，在负极的负极活性物质层上涂覆包含无机粒子、氟类粘结剂以及至少溶解粘结剂的溶剂的涂覆液，然后通过干燥挥发去除溶剂，由此制造粘合无机层的负极(或正极)，即，制造物理上形成为一体的无机层-负极复合体(或无机层-正极复合体)，然后层叠无机层-负极复合体(或无机层-正极复合体)的无机层和正极的正极活性物质层(或负极的负极活性物质层)，以便使其相接，然后对叠层体施加压力，从而能够粘合正极活性物质与无机层。
与此独立地，物理上形成为一体的正极-无机层-负极的电极结构，在负极的负极活性物质层上涂覆包含无机粒子、氟类树脂粘结剂以及至少溶解粘结剂的溶剂的涂覆液，然后通过干燥挥发去除溶剂，由此制造粘合第一无机层的负极，即，制造物理上形成为一体的第一无机层-负极复合体，通过类似的方法制造第二无机层-正极复合体，然后层叠第一无机层-负极复合体和第二无机层-正极复合体，以便使第一无机层和第二无机层相接，然后对叠层体施加压力，从而能够粘合第一无机层和第二无机层。
施加到叠层体的压力可以是250至2500kgf，通过这种压力能够制造不损坏正极活性物质层、负极活性物质层以及无机层的同时，正极活性物质层的粘合剂与无机层的粘结剂之间，负极活性物质层的粘合剂与无机层的粘结剂之间，或第一无机层的粘结剂与第二无机层的粘结剂之间产生物理粘合，由此制造以高界面结合力粘合的正极-无机层-负极的电极结构。
本发明的一个实施例的二次电池可以包括叠层型电极结构，所述叠层型电极结构为两个以上的正极和两个以上的负极相互交替层叠，且在相对的各个正极和负极之间设置无机层。如上所述，层叠型电极结构通过无机层来粘合相对的正极和负极，因而层叠型电极结构本身可以是物理上形成为一体的结构。组成层叠型电极结构的正极和负极的数量可以根据基于电池的用途的考虑而设计的容量来适当变化。举一个具体而非限定的例子，层叠型电极结构可以是2至30个正极和与所述正极对应的负极以及无机层结合的结构。此时，组成层叠型电极结构的电极(正极和/或负极)可以串联或并联连接，电极的连接能够通过未形成活性物质的集电体区域的未涂层部分来实现。
本发明的实施例的二次电池还可以包括电解液，电解液只要是包含通常用在锂二次电池的有机溶剂以及锂盐的电解液即可。举一个具体而非限定的例子，锂盐可以是其负离子由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF-、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-以及(CF3CF2SO2)2N-组成的组中选择的一种以上的盐。举一个具体而非限定的例子，电解液的有机溶剂可以是由碳酸丙烯酯(propylenecarbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate,EC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate,DEC)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate,DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸钾丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、碳酸亚乙烯酯、磺酸、伽玛丁内酯、亚硫酸丙烯酯以及四氢呋喃组成的组中选择的一个以上的溶剂。
本发明的一个实施例还可以包括外装材料，其用于密封所述电极结构(包括层叠型电极结构)和电解液。此时，电极的未涂层部分与向外装材料的外部突出的极耳连接，由此能够实现所述未涂层部分与外装材料电连接。
(实施例1)
将92重量％的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、5重量％的碳黑以及3重量％的聚偏二氟乙烯(Mw＝60万)混合到作为溶剂的N-甲基-2-吡烙烷酮(NMP)中，然后对铝集电体进行涂覆、干燥以及辊压，由此制造出在集电体的两个面上形成有正极活性物质层的正极。
93重量％的石墨、5重量％的薄片状的导电性碳、1重量％的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR，日本Zeon公司的BM-451B)以及1重量％的羧甲基纤维素(CMC；carboxymethylcellulose)混合到作为溶剂的水中，然后对铜集电体进行涂覆、干燥以及辊压，由此制造出在集电体的两个面上形成由负极活性物质层的负极。
为了制造无机层，按照以下的表1的条件，将氧化铝(平均粒子大小为0.75μm)和聚偏二氟乙烯(Mw＝60万)混合到作为溶剂的N-甲基-2-吡烙烷酮(NMP)中并制造涂覆液，然后在所制造的负极上涂布涂覆液并进行干燥，由此制造无机层-负极合剂。
此时，在负极的两个面上均形成了无机层，且所形成的无机层的厚度是20μm。
然后，层叠正极和无机层-负极合剂，然后对其施加500kgf的压力，由此制造层叠型电极结构。
通过焊接在所制造的层叠型电极结构的正极未涂层部分和负极未涂层部分上来形成电池极耳，将形成有电池极耳的层叠型电极结构插入到袋中，然后注入电解液并进行密封，由此制造出二次电池。此时，电解液使用在碳酸乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(EC:EMC＝1(V):2(V))中融化1M的LiPF6的液体。
为了评价电池的特性，对袋进行密封后将层叠型电极结构以浸渗在电解液的状态放置12个小时。放置12个小时之后，以0.25C(2.5A)的电流进行36分钟的预充电。进行1个小时的预充电之后进行脱气(degasing)，并实施化成充放电(充电条件：CC-CV，0.2C～4.2V，0.05CCUT-OFF；放电条件：CC，0.2C，2.5VCUT-OFF)。完成化成充放电之后实施标准充放电(充电条件：CC-CV，1.0C～4.2V，0.05CCUT-OFF；放电条件：CC，1.0C，2.5VCUT-OFF).
为了评价安全性，将直径为3mm的针以80mm/sec的速度击穿4.2V的充电电池，并观察是否发生起火。
(表1)
实施例 无机物 粘结剂 无机物/粘结剂(wt％) 溶剂
实施例1-1 氧化铝 PVDF 95/5 NMP
实施例1-2 氧化铝 PVDF 90/10 NMP
实施例1-3 氧化铝 PVDF 80/20 NMP
实施例1-4 氧化铝 PVDF 70/30 NMP
实施例1-5 氧化铝 PVDF 60/40 NMP
实施例1-6 氧化铝 PVDF 50/50 NMP
实施例1-7 氧化铝 PVDF 40/60 NMP
(实施例2)
与实施例1相同的方式实施，制造用于形成无机层的涂覆液时，作为溶剂使用水，而不是使用N-甲基-2-吡咯烷酮，除此之外按照下面的表2的条件来制造二次电池。
(表2)
实施例 无机物 粘结剂 无机物/粘结剂(wt％) 溶剂
实施例2-1 氧化铝 PVDF 95/5 水
实施例2-2 氧化铝 PVDF 90/10 水
实施例2-3 氧化铝 PVDF 80/20 水
实施例2-4 氧化铝 PVDF 70/30 水
实施例2-5 氧化铝 PVDF 60/40 水
实施例2-6 氧化铝 PVDF 50/50 水
实施例2-7 氧化铝 PVDF 40/60 水
(比较例1)
不形成无机层，将厚度为25μm的聚乙烯细微多孔膜用作隔膜，除此之外，通过与实施例1相同的方式制造二次电池。
(比较例2)
通过与实施例1相同的方式制造二次电池，作为无机层的粘结剂没有使用氟类树脂，而是使用丙烯酸酯(Acr)，并按照表3的条件制造二次电池。
(表3)
比较例 无机物 粘结剂 无机物/粘结剂(wt％) 溶剂
比较例2-1 氧化铝 Acr 95/5 NMP
比较例2-2 氧化铝 Acr 90/10 NMP
比较例2-3 氧化铝 Acr 80/20 NMP
比较例2-4 氧化铝 Acr 70/30 NMP
比较例2-5 氧化铝 Acr 60/40 NMP
比较例2-6 氧化铝 Acr 50/50 NMP
比较例2-7 氧化铝 Acr 40/60 NMP
通过实施例1和实施例2制造的二次电池以及通过比较例2制造的二次电池，均确认了击穿电池时不发生起火，还确认了通过比较例1制造的将高分子树脂的细微多孔膜用作隔膜的电池，进行击穿试验时发生起火。并且，还确认了当无机层的无机粒子的含量小于40重量％情况下，进行击穿试验时发生起火。
图1是将通过实施例1、实施例2、比较例1以及比较例2所制造的二次电池的寿命(循环特性)，以无机层所包含的无机粒子的含量为标准来测量并示出的图，详细地，在实施1000次的充放电循环(充放电条件：2C充电，2C放电)之后，测量1000次循环时的电池的充电容量与1次循环时的电池的充电容量的比值(电池容量(1000次循环)/电池容量(1次循环)*100％)并示出的图。
从图1中可知，通过比较例1制造的二次电池在实施1000次的循环时保持80％的容量，而且通过实施例1和实施例2制造的二次电池的寿命类似于或者大于通过比较例1制造的二次电池的寿命。详细地，当无机层所包含的无机粒子的含量达到5重量％时，可知其寿命与比较例1为代表的现有的锂二次电池的寿命相同，且当无机层所包含的无机粒子的含量为10重量％以上时，可知其寿命显著提高。
并且，可确认，通过比较例2制造的二次电池在进行压制工序之后也无法实现正极与无机层间的物理粘合，且可确认随着无机粒子的含量增加，其寿命会显著降低。
综上所述，虽然通过特定的事项和限定的实施例以及附图来说明了本发明，然而这只是为了助于更加全面地理解本发明而提供的，本发明并不限定于上述的实施例，本发明所属领域的普通的技术人员，根据这些记载内容可以进行多种修改和变更。因而，本发明的思想不能局限于上述的实施例，权利要求书以及与权利要求书均等或者等价变更的所有的能容均属于本发明的思想范畴。

Claims (11)

1.一种锂二次电池，包括：
正极，在正极集电体上形成有正极活性物质层；
负极，在负极集电体上形成有负极活性物质层；
无机层，设置在相对的正极与负极之间，并包含无机粒子和粘结剂，
其中，所述无机层均与所述正极活性物质层以及负极活性物质层粘合。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述无机层是二次电池的隔膜。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述无机层的粘结剂为氟类树脂，且所述正极活性物质层和负极活性物质层中的至少一个层包含氟类树脂粘合剂。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池，所述正极活性物质层包含氟类树脂粘合剂，
所述无机层与所述负极活性物质层的粘合通过将包含所述无机物粒子、粘结剂以及溶剂的涂覆液涂布在负极活性物质层上后挥发去除溶剂来固化粘结剂来实现，
所述无机层与所述正极活性物质层间的粘合通过形成有无机层的负极与正极间的压制来实现。
5.根据权利要求3所述的锂二次电池，所述负极活性物质层包含氟类树脂粘合剂，
所述无机层与所述正极活性物质层的粘合通过将包含所述无机物粒子、粘结剂以及溶剂的涂覆液涂布在正极活性物质层上后挥发去除溶剂来固化粘结剂来实现，
所述无机层与所述负极活性物质层间的粘合通过形成有无机层的正极与负极间的压制来实现。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述无机层包括：第一无机层，其通过挥发去除溶解氟类树脂的第一粘结剂的溶剂来固化第一粘结剂来粘合在正极活性物质层上；以及第二无机层，其通过挥发去除溶解氟类树脂的第二粘结剂的溶剂来固化第二粘结剂来粘合在负极活性物质层上，
在所述正极上形成的第一无机层和在所述负极上形成的第二无机层通过压制来粘合。
7.根据权利要求3所述的锂二次电池，所述粘合剂和所述粘结剂分别为聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物或者其混合物。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述无机粒子是Al2O3、TiO2、ZrO2、Y2O3、ZnO、CaO、NiO、MgO、SiO2、SiC、Al(OH)3、AlO(OH)、BaTiO3、PbTiO3、PZT、PLZT、PMN-PT、HfO2、SrTiO3、SnO3、CeO2或者其混合物。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述无机层的厚度为10至40μm。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述无机粒子的平均直径为0.1至5μm。
11.根据权利要去1至10中任意一项所述的锂二次电池，所述无机层包含90至60重量％的无机粒子以及10至40重量％的粘结剂。
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