CN104893541A - 含亲水基团的uv固化有机/无机杂化锂离子电池隔膜涂层材料 - Google Patents

含亲水基团的uv固化有机/无机杂化锂离子电池隔膜涂层材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种UV固化有机/无机杂化锂离子电池隔膜涂层材料，该涂层材料组分及重量配比为：聚氨酯丙烯酸酯0.2~10%，2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯0.3~15%，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯0.25~18%，改性纳米粒子0.25~15%，引发剂0.05~1%，溶剂75~95%。其中改性纳米粒子为硅烷偶联剂改性的纳米粒子，粒径为10~100nm。该涂层材料经UV固化后能形成有机、无机组分在纳米尺度上复合的涂层，可用作新型锂离子电池隔膜强化涂层，提高隔膜的润湿性、热稳定性、机械性能和离子导电性，从而提高动力电池的安全性及使用寿命。

Description

含亲水基团的UV固化有机/无机杂化锂离子电池隔膜涂层材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种新型锂离子电池隔膜涂层材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解质组成，其中电池隔膜对电池安全性和成本有直接影响，是锂离子电池的关键部分。隔膜材料应该具有优良的力学性能（拉伸性能和刺穿性能）、化学稳定性、高的熔融温度、高的离子电导率、以及相对低廉的价格。由于聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，至今商品化锂电池隔膜材料仍主要采用聚烯烃微孔膜。但聚烯烃材料存在热稳定性差、隔膜润湿性差等缺陷，为进一步提高锂电池的安全性，在隔膜方面应该进一步提高聚烯烃膜的热稳定性和机械强度（包括拉伸强度和穿刺强度）、离子电导率、化学和电化学稳定性。
在聚烯烃膜基础上通过添加功能性涂层进行改性是发展的趋势之一。德国Degussa公司（Hennige Volker, Hying Christian, Hoerpel Gerhard, Augustin Sven, Separator-electrode unit for lithium-ion batteries, method for the production and use thereof in lithium batteries, 世界专利WO2004/021475）在薄的PET无纺布基材上通过涂布前驱体溶液再200 ℃干燥的方法制备了具有SiO2、Al2O3和ZrO2等氧化物涂层的复合隔膜，隔膜具有小的孔径和高的空气透过率以及抗变形性，但是这种隔膜不具备在相对较低的温度下实现闭孔切断离子通道的自我保护功能。Jeong HS等（Jeong Hyun-S, Choi Eun-Sun, Kim Jong-Hun, Potential application of microporous structured poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)/poly(ethylene terephthalate) composite nonwoven separators to high-voltage and high-power lithium-ion batteries, Electrochimica Acta, 56 (2011) 5201-5204）通过相转变控制制备了具有微孔的PVdF-HFP/PET的复合无纺布隔膜，由于微孔结构的提高，使电解质的持液率提高，促进了离子传输，并在循环中有效地抑制AC阻抗的增加，促进了电池在高电压、电流密度下充放电的性能，但由于采用纯有机物做涂层，使得复合隔膜的机械性能较差。有机/无机复合涂层有望实现优势互补，进一步提高隔膜的物理和电化学性能。但目前的研究主要采用聚合物粘结剂增加无机纳米粒子的附着性，往往会导致纳米颗粒较严重团聚，虽然会在一定程度上提高隔膜的机械性能和热稳定性，但也会造成孔道的堵塞和离子电导率的下降，使电池的电学性质改善不大甚至恶化。例如Park JH 等（Park Jang-Hoon, Cho Joo-Hyun, Park Woong, Close-packed SiO2/poly(methyl methacrylate) binary nanoparticles-coated polyethylene separators for lithium-ion batteries, Journal of Power Sources, 195 (2010) 8306-8310）将SiO2/PMMA 颗粒涂覆在PE膜的两边作为复合涂层，一定程度上改善了原始PE膜的热收缩性，但相比于原始PE膜的倍率放电性能反而有所下降，根本原因在于涂层仅涂覆于PE膜的表面，形成类似三明治结构，而PE隔膜孔道内表面对电解质的润湿性很难改善，反而会因为涂层的存在导致锂离子扩散阻力的增加，而导致隔膜的离子导电性没有提高，最终造成电池性能的下降。
为了实现隔膜润湿性、机械性能及离子导电性等性能的提高，并克服聚烯烃隔膜在加热处理过程中收缩的缺点，本发明通过加入亲水性聚合物，显著提高隔膜润湿性，同时采用纳米粒子与UV固化树脂复合实现涂层性质的多功能化，提高隔膜的热稳定性、机械性能和离子导电性，对提高动力电池的安全性和寿命，推动我国绿色动力能源的发展，具有重要的意义。
发明内容
本发明为实现上述目的所采用的技术方案为：
一种UV固化有机/无机杂化锂离子电池隔膜涂层材料，其各组分及其重量百分含量如下：
组成                                                     重量百分含量wt%
聚氨酯丙烯酸酯                                       0.2~10
2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯                   0.3~15
聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯                       0.25-18
改性纳米粒子                                       0.25~15
光引发剂                                       0.05~1
溶剂                                           75~95
其制备过程如下：将相应配比量的聚氨酯丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、改性纳米粒子、2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、光引发剂和溶剂混合，即可得到UV固化的锂离子电池隔膜涂层材料。
所述的聚氨酯丙烯酸酯为含硅聚氨酯丙烯酸酯或/和不含硅聚氨酯丙烯酸酯。
所述的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯分子式为H2C=C(CH3)CO2(CH2CH2O)nCH3，分子量为Mn=300~1500，优选为Mn=950~1500。
所述的改性纳米粒子为硅烷偶联剂改性的纳米粒子，分散于活性稀释剂2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯中，其各组分及其重量百分含量如下：
组成                                   重量百分含量wt%
纳米粒子溶胶                           50~80
硅烷偶联剂                             5~20
活性稀释剂                             15~30
其制备方法具体包括如下步骤：
（1.1）在烧杯中将相应配比量的溶胶与硅烷偶联剂混合后，在冰水浴中超声20~40分钟，结束后在40~60℃下反应2~4小时。
（1.2）反应结束后将其转移到单口烧瓶中，加入相应配比量的活性稀释剂，超声20~40分钟。
（1.3）步骤（1.2）完毕后，采用旋转蒸发仪进行减压蒸馏（40~60℃，30分钟以上）直到无馏分馏出，得到一定纳米粒子含量的改性纳米粒子/活性稀释剂分散液。
所述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。其与纳米粒子的摩尔比为1:15~1:5。
所述的改性纳米粒子粒径为10~100 nm。
所述的溶剂为正丙醇、正丁醇、2-丁酮、环已酮、丙环已酮、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、丙二醇乙醚、丙烯酸丁酯、四氢呋喃中的一种。
该涂层材料可用作锂离子隔膜涂层材料。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
UV固化有机/无机杂化锂离子电池隔膜涂层材料，其各组分及其重量百分含量如下：
组成                                                        重量百分含量wt%
聚氨酯丙烯酸酯                                  0.52
含硅聚氨酯丙烯酸酯                              0.52
2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯                    1.56
聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯                       0.65
改性纳米SiO2粒子                               1.75
光引发剂1173                                     0.13
2-丁酮                                         95
其中改性纳米SiO2粒子的粒径为10-15 nm，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的分子量为Mn=300，接触角为81.6°。
实施例2
UV固化有机/无机杂化锂离子电池隔膜涂层材料，其各组分及其重量百分含量如下：
组成                                                        重量百分含量wt%
聚氨酯丙烯酸酯                                  0.52
含硅聚氨酯丙烯酸酯                              0.52
2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯                    1.56
聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯                       0.65
改性纳米SiO2粒子                               1.75
光引发剂1173                                     0.13
2-丁酮                                         95
其中改性纳米SiO2粒子的粒径为10-15 nm，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的分子量为Mn=1500，接触角为59.9°。
实施例3
UV固化有机/无机杂化锂离子电池隔膜涂层材料，其各组分及其重量百分含量如下：
组成                                                        重量百分含量wt%
聚氨酯丙烯酸酯                                  0.52
含硅聚氨酯丙烯酸酯                              0.52
2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯                    1.56
聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯                       0.65
改性纳米ZrO2粒子                               1.75
光引发剂1173                                     0.13
2-丁酮                                         95
其中改性纳米ZrO2粒子的粒径为10-15 nm，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的分子量为Mn=1500，接触角为63.0°。
实施例4
UV固化有机/无机杂化锂离子电池隔膜涂层材料，其各组分及其重量百分含量如下：
组成                                                        重量百分含量wt%
聚氨酯丙烯酸酯                                  0.52
含硅聚氨酯丙烯酸酯                              0.52
2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯                    1.56
聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯                       0.65
改性纳米Al2O3粒子                             1.75
光引发剂1173                                     0.13
2-丁酮                                         95
其中改性纳米Al2O3粒子的粒径为10-15 nm，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的分子量为Mn=1500，接触角为68.4°。
实施例5
UV固化有机/无机杂化锂离子电池隔膜涂层材料，其各组分及其重量百分含量如下：
组成                                                        重量百分含量wt%
聚氨酯丙烯酸酯                                  0.52
含硅聚氨酯丙烯酸酯                              0.52
2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯                    1.56
聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯                       0.65
改性纳米Al2O3粒子                             1.75
光引发剂1173                                     0.13
2-丁酮                                         95
其中改性纳米Al2O3粒子的粒径为100 nm，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的分子量为Mn=1500，接触角为62.5°。
其制备过程为：将相应配比量的聚氨酯丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、改性纳米粒子、2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、光引发剂和溶剂混合，即可得到UV固化的锂离子电池隔膜涂层材料。采用提拉法在PE膜上进行涂布，然后进行UV固化，可得到隔膜涂层。
如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似技术特征而得到的其它制备方法和涂料，均在本发明保护范围内。

Claims (7)

1.一种含亲水基团的UV固化有机/无机杂化锂离子电池隔膜涂层材料，其特征在于，该涂层材料的各组分及其重量百分含量如下：
组成                                         重量百分含量wt%
聚氨酯丙烯酸酯                                       0.2~10
2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯                         0.3~15
聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯                       0.25~18
改性纳米粒子                                     0.25~15
光引发剂                                      0.05~1
溶剂                                          75~95
其制备过程如下：将相应配比量的聚氨酯丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、改性纳米粒子、2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、光引发剂和溶剂混合，可得到UV固化的锂离子电池隔膜涂层材料。
2.根据权利要求1所述的含亲水基团的UV固化有机/无机杂化锂离子电池隔膜涂层材料，其特征在于，所述的聚氨酯丙烯酸酯为含硅聚氨酯丙烯酸酯或/和不含硅聚氨酯丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的含亲水基团的UV固化有机/无机杂化锂离子电池隔膜涂层材料，其特征在于，所述的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯分子式为H2C=C(CH3)CO2(CH2CH2O)nCH3，分子量为Mn=300~1500，优选为Mn=950~1500。
4.根据权利要求1所述的含亲水基团的UV固化有机/无机杂化锂离子电池隔膜涂层材料，其特征在于，所述的改性纳米粒子为硅烷偶联剂改性的纳米粒子。
5.根据权利要求4所述的含亲水基团的UV固化有机/无机杂化锂离子电池隔膜涂层材料，其特征在于，所述的纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米氧化锆和纳米氧化铝中的一种，所述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种；硅烷偶联剂与纳米粒子的摩尔比为1:15~1:5。
6.根据权利要求1所述的含亲水基团的UV固化有机/无机杂化锂离子电池隔膜涂层材料，其特征在于，所述的改性纳米粒子粒径为10~100 nm。
7.根据权利要求1所述的含亲水基团的UV固化有机/无机杂化锂离子电池隔膜涂层材料，其特征在于，所述的溶剂为正丙醇、正丁醇、2-丁酮、环已酮、丙环已酮、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、丙二醇乙醚、丙烯酸丁酯、四氢呋喃中的一种。
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