CN113937417A - 一种光固化改性的锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光固化改性的锂离子电池隔膜及其制备方法，属于锂离子电池隔膜技术领域。该锂离子电池隔膜包括隔膜基材和涂覆在隔膜基材表面上的涂层，所述涂层是由以下按重量份计的组分制成的：第一光固化单体5～20份、第二光固化单体1～10份、第三光固化单体1～10份、光引发剂0.35～2份、造孔剂0.5～5份、溶剂53～92.15份；其中，所述第一光固化单体为含有酰胺键或苯环结构的单体，所述第二光固化单体为多官能团丙烯酸酯单体，所述第三光固化单体为含有羟基基团的单体。本发明的隔膜具有良好的耐热性、粘结性、浸润性，且透气性好。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜技术领域，具体涉及一种光固化改性的锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
在现有聚烯烃隔膜涂覆技术中，一般以无机陶瓷涂层涂覆隔膜来改善耐热性和浸润性、以PVDF等聚合物涂层涂覆隔膜来改善隔膜粘结性和浸润性，也有采用无机陶瓷材料和PVDF共混的涂层涂覆隔膜从而使隔膜的耐热性、粘结性、浸润性得以改善。目前隔膜涂覆用的聚合物的分子量在数十万乃至上百万之间，通常来说聚合物的分子量越大，涂层的粘结性越好。但是聚合物分子量大，涂层干燥后成膜连续，无法形成多孔涂层，会堵住隔膜的孔隙，使透气值降低，从而影响锂离子的传导，进而影响锂离子电池的寿命。
为了改善此问题，现有技术中的解决方法有将聚合物制成纳米微球，也有通过溶剂致相分离的方法使得聚合物在溶剂的萃取作用下形成多孔结构复合膜从而避免透气值降低的问题。但以上方法效果均不佳，隔膜的透气值或多或少仍有下降，且部分工艺繁琐、生产过程中污染大。采用光固化技术对隔膜直接进行接枝改性是本领域目前的研究热点，其可以最大限度的避免降低隔膜的透气性同时提高隔膜的耐热性、粘结性、浸润性。如中国专利CN201310438265.5通过使用紫外线照射隔膜处理后置于纯氮保护的单体中进行接枝改性，改善电解液的亲和性，但此法得到的薄膜耐热性仍较差。CN201510174309.7通过可光固化的聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯和无机纳米粒子混合进行提拉法涂布改性，改善了耐热性、浸润性和粘结性；但聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯此类型低聚物的分子量一般仍较大，且成膜性太好，容易堵住隔膜微孔，专利中也并无透气性的性能测试。CN202010509754.5通过在隔膜熔融生产阶段加入活性官能团单体进行接枝改性，改善隔膜润湿性，但此工艺会影响隔膜基膜的稳定性。
鉴于此，十分有必要研发一种能够使隔膜具有良好的耐热性、粘结性、浸润性且不影响透气性的固化改性的锂离子电池隔膜及其制备方法。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种光固化改性的锂离子电池隔膜，经过改性后的隔膜具有良好的耐热性、粘结性、浸润性，且透气性好。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种光固化改性的锂离子电池隔膜，其包括隔膜基材和涂覆在隔膜基材表面上的涂层，所述涂层是由以下按重量份计的组分制成的：第一光固化单体5～20份、第二光固化单体1～10份、第三光固化单体1～10份、光引发剂0.35～2份、造孔剂0.5～5份、溶剂53～92.15份；其中，所述第一光固化单体为含有酰胺键或苯环结构的单体，所述第二光固化单体为多官能团丙烯酸酯单体，所述第三光固化单体为含有羟基基团的单体。
作为本发明优选的实施方式，所述涂层是由以下按重量份计的组分制成的：第一光固化单体5～10份、第二光固化单体1～5份、第三单体光固化单体1～5份、引发剂0.5～1份、造孔剂3～4份、溶剂75～89.5份。
作为本发明优选的实施方式，所述第一光固化单体包括但不限于丙烯酰吗啉(ACMO)、N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)、二甲基丙烯酰胺(DMAA)、二乙基丙烯酰胺(DEAA)、异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、N-乙烯基己内酰胺(NVC)、(乙氧基)苯酚丙烯酸酯(PHEA)、苄基丙烯酸酯(BZA)中的一种或任意两种以上的组合。
作为本发明优选的实施方式，第二光固化单体为具有低表面张力或能提高交联密度或交联速度的多官能团单体。所述第二光固化单体包括但不限于四氢糠基丙烯酸酯(THFA)、环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(CTFA)、4-叔丁基环己基丙烯酸酯(TBCHA)、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、二乙氧基苯酚丙烯酸酯(PH(2EO)EA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、二缩三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、二丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯(NPG(2PO)DA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTAMA)、三乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP(3EO)TA)、六乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP(6EO)TA)、九乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP(9EO)TA)、十五乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP(15EO)TA)或三丙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP(3PO)TA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PET3A)、季戊四醇四丙烯酸酯(PET4A)、双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)中的一种或任意两种以上的组合。
含有羟基基团的第三光固化单体用于提高涂层与隔膜的粘结性。作为本发明优选的实施方式，所述第三光固化单体包括但不限于丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、4-羟基丁基丙烯酸酯(4-HBA)、N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)中的一种或任意两种以上的组合。
作为本发明优选的实施方式，所述光引发剂包括但不限于双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(光引发剂819)、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(光引发剂TPO)、羟基环已基苯甲酮(光引发剂184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂1173)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(光引发剂369)、2-(4-甲基芐基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮(光引发剂379)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(光引发剂907)、2,4-二乙基噻唑酮(光引发剂DETX)、2-异丙基硫杂蒽酮(光引发剂ITX)中的一种或任意两种以上的组合；优选为2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(光引发剂TPO)或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂1173)。
作为本发明优选的实施方式，所述造孔剂包括但不限于己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷、环辛烷、壬烷、环壬烷、癸烷、环癸烷、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、乙二醇二乙酸酯、二价酸酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或任意两种以上的组合。
作为本发明优选的实施方式，所述溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异戊醇、二丙酮醇、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇乙醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯中的一种或任意两种以上的组合。
本发明的目的之二旨在提供一种如上所述的光固化改性的锂离子电池隔膜的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将溶剂、造孔剂、引发剂、第一光固化单体、第二光固化单体及第三光固化单体混合搅拌至充分溶解，制得光固化保护液；
S2、将步骤S1制得的光固化保护液涂覆在隔膜基材的表面上，涂覆完成后置于30～50℃下预干燥1～3min；
S3、采用UV光对隔膜基材上的涂层进行交联固化，干燥，得到所述光固化改性的锂离子电池隔膜。
优选地，所述UV光的波长为200～400nm，UV光源可以是高压汞灯、低压汞灯、LED-UV灯、无极灯中的一种或任意两种的组合；优选采用发热低的LED-UV单波长光源，例如365nm、395nmLED-UV光源。UV光交联固化的时间为1～60s。
优选地，所述步骤S3的干燥是在80～100℃下干燥5～30min。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明通过将不含有低聚物、只添加光固化单体的光固化保护液涂覆在多孔的隔膜基材上，由于保护液的分子量很小(100～1000)、内聚力小，在预干燥溶剂挥发过程中光固化单体无法成膜，会倾向于附着在隔膜多孔纤维表面，从而不堵住隔膜基材的孔隙。同时本发明通过选择不同结构的光固化单体并添加造孔剂制成保护液，造孔剂在溶剂预干燥挥发后残留在单体中，光固化单体在经过UV光源辐射交联后形成网状大分子结构，之后造孔剂经过升温、延长干燥时间等方式挥发干燥排出，由此形成多孔的光固化涂层结构，从而得到能有效提高耐热性、粘结性和浸润性的锂离子电池隔膜，且不影响隔膜的透气性。
具体实施方式
本发明所提供的光固化改性的锂离子电池隔膜包括隔膜基材和涂覆在隔膜基材表面上的多孔涂层，多孔涂层是由以下按重量份计的组分制成的：第一光固化单体5～20份、第二光固化单体1～10份、第三光固化单体1～10份、光引发剂0.35～2份、造孔剂0.5～5份、溶剂53～92.15份。其中，第一光固化单体为含有酰胺键或苯环结构的单体，能够有效提高隔膜的耐热性第二光固化单体为具有低表面张力或能提高交联密度或交联速度的多官能团丙烯酸酯单体；第三光固化单体为含有羟基基团的单体。本发明通过光固化技术在隔膜基材上制备多孔涂层，使经过光固化涂层接枝改性的隔膜具有良好的耐热性、粘结性、浸润性和透气性。
实施例1：
一种光固化改性的锂离子电池隔膜，其是按照如下制备方法制成的：
S1、将0.5份的光引发剂TPO加入86.5份的甲醇溶剂中分散溶解20min，加入3份环己烷，再加入5份的第一光固化单体ACMO(购自日本科巨希)、1份的第二光固化单体PET3A(购自台湾长兴)、4份的第三光固化单体4-HBA(购自日本三菱化学)、搅拌10min，得到的光固化保护液；
S2、将光固化保护液使用12um的刮棒双面涂覆在厚度为7um的聚乙烯隔膜(透气性：150s/100cc)上，50℃下在鼓风干燥箱预干燥1min；
S3、将步骤S2制得的隔膜依次通过波长为365nm、395nm的LED-UV光源进行交联固化10s，然后80℃干燥5min下得到经过光固化改性的隔膜。
实施例2～5：
实施例2～5的组分具体如表1所示，实施例2～5的制备方法与实施例1相似，不再赘述。
对比例1～4：
以分别单独添加第一光固化单体、第二光固化单体及第三光固化单体作为对比例1～3，以不添加造孔剂为对比例4，对比例1～4的其他组分与实施例1相同，具体组成见表1。
性能对比实验：
对实施例1～5及对比例1～4所制得的隔膜进行耐热性、浸润性、粘结性及透气性测试，结果如表1所示。
表1实施例1～5及对比例1～4的组分配比及测试结果
由表1可知，实施例1通过使用第一光固化单体、第二光固化单体及第三光固化单体，并结合造孔剂环己烷，使得隔膜的透气性、耐热性和粘结性较佳；实施例4和5分别将第一光固化单体更换为HEAA、DMAA，透气性和粘结性稍差；实施例2和3所用的造孔剂分别为丙二醇和甘油，其能部分溶解ACMO，较之于实施例1所采用的环己烷，造孔效果欠佳，从而影响透气性。对比例1仅采用第一光固化单体ACMO，ACMO不溶于环己烷中，导致干燥成膜差，从而影响透气性和粘结性。同时，对比例2仅使用第二光固化单体PET3A，导致粘结性的耐热性较差。对比例3仅使用第三光固化单体4HBA，其聚合物一般Tg较低，因此导致隔膜的耐热性较差。对比例4不使用造孔剂，导致透气性较差。由此说明，本发明通过光固化涂层改性得到的锂离子电池隔膜耐热性、粘结性和浸润性好，且不影响隔膜的透气性。
与类似市售产品的性能对比实验：
以市售水性PVDF(苏威水性PVDF乳液，型号5130，固含量10％)为对比例5，并双面涂覆在7um的聚乙烯隔膜上制得隔膜；以市售油性PVDF(阿科玛产PVDF，型号LBG，固含10％NMP溶液)为对比例6，双面涂覆在7um的聚乙烯隔膜上，通过水洗、凝固造孔工艺制得多孔涂覆隔膜。测试对比例5和6的耐热性、浸润性、粘结性和透气性并与实施例1进行对比，结果如表2所示。
表2实施例1及对比例5～6的组分配比及测试结果对比
由表2可知，与市售产品相比，本发明所制得的光固化改性隔膜的耐热性和透气性均有较大提升。
综上所述，本发明通过选择不同结构的光固化单体并添加造孔剂制成保护液，造孔剂在溶剂预干燥挥发后残留在单体中，光固化单体在经过UV光源辐射交联后形成网状大分子结构，之后造孔剂经过升温、延长干燥时间等方式挥发干燥排出，由此形成多孔的光固化涂层结构，从而得到能有效提高耐热性、粘结性和浸润性的锂离子电池隔膜，且不影响隔膜的透气性。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种光固化改性的锂离子电池隔膜，其特征在于：包括隔膜基材和涂覆在隔膜基材表面上的涂层，所述涂层是由以下按重量份计的组分制成的：第一光固化单体5～20份、第二光固化单体1～10份、第三光固化单体1～10份、光引发剂0.35～2份、造孔剂0.5～5份、溶剂53～92.15份；其中，所述第一光固化单体为含有酰胺键或苯环结构的单体，所述第二光固化单体为多官能团丙烯酸酯单体，所述第三光固化单体为含有羟基基团的单体。
2.根据权利要求1所述的光固化改性的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述涂层是由以下按重量份计的组分制成的：第一光固化单体5～10份、第二光固化单体1～5份、第三单体光固化单体1～5份、引发剂0.5～1份、造孔剂3～4份、溶剂75～89.5份。
3.根据权利要求1所述的光固化改性的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述第一光固化单体选自丙烯酰吗啉、N-羟乙基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、(乙氧基)苯酚丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯中的一种或任意两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的光固化改性的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述第二光固化单体选自四氢糠基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、二乙氧基苯酚丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、二丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、六乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、九乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、十五乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或任意两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的光固化改性的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述第三光固化单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、N-羟乙基丙烯酰胺中的一种或任意两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的光固化改性的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述光引发剂选自双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、羟基环已基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2-(4-甲基芐基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2,4-二乙基噻唑酮/2-异丙基硫杂蒽酮中的一种或任意两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的光固化改性的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述造孔剂选自己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷、环辛烷、壬烷、环壬烷、癸烷、环癸烷、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、乙二醇二乙酸酯、二价酸酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或任意两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的光固化改性的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异戊醇、二丙酮醇、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇乙醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯中的一种或任意两种以上的组合。
9.一种如权利要求1～8中任一项所述的光固化改性的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将溶剂、造孔剂、引发剂、第一光固化单体、第二光固化单体及第三光固化单体混合搅拌至充分溶解，制得光固化保护液；
S2、将步骤S1制得的光固化保护液涂覆在隔膜基材的表面上，涂覆完成后置于30～50℃下预干燥1～3min；
S3、采用波长为200～400nm的UV光对隔膜基材上的涂层交联固化1～60s，干燥，得到所述光固化改性的锂离子电池隔膜。
10.根据权利要求9所述的光固化改性的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S3的干燥是在80～100℃下干燥5～30min。
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