JP2010235728A - ホットメルト粘着剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、耐熱性及び粘着性に優れた無溶剤のホットメルト粘着剤を効率良く製造することができるホットメルト粘着剤の製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明のホットメルト粘着剤の製造方法は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体とイニファーターとを含有し且つ溶剤を含有しない反応性組成物に活性エネルギー線を照射して重量平均分子量が５０００〜５０００００の共重合体を製造する重合工程と、この共重合体１００重量部に上記イニファーターとは別の光重合開始剤０．５〜２重量部を添加した上で、上記共重合体を加熱し溶融させて基材上に塗工する塗工工程と、上記基材上に塗工した共重合体に活性エネルギー線を照射して上記共重合体を架橋させる架橋工程とを備えていることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ホットメルト粘着剤の製造方法に関する。

従来から、活性エネルギー線を用いて架橋させたホットメルト粘着剤が提案されている。特許文献１には、エポキシ成分として、分子内にエポキシ基を有するポリエチレン系共重合体を含んでなる熱硬化性のホットメルト粘着剤組成物において、更に、カチオン重合触媒と、分子内にエポキシ基を持たない熱可塑性ポリマーとを含んでなるホットメルト粘着剤組成物が提案されている。

又、特許文献２には、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体に対して、光ラジカル開始剤の少なくとも水素引き抜きタイプ光ラジカル開始剤を０．０１〜１．０重量％含有してなるホットメルト型紫外線架橋透明粘着剤が提案されている。

しかしながら、特許文献１、２に記載の粘着剤は、特殊官能基を導入する必要が有るために、特殊官能基を導入するための単量体の使用が必要となり、単量体の選択性が低く、得られる粘着剤の粘着性やコストに問題がある。更に、特殊官能基を導入するための反応及び特殊官能基と反応させる架橋剤を混合するには溶剤を使用する必要があり、反応性組成物からの無溶剤化が実質的に不可能である。

更に、特許文献３には、放射線硬化性ホットメルト感圧粘着剤の調整方法が開示されているが、高分子の何れの側鎖部分で架橋するのか定まっておらず、架橋構造の設計が困難であった。更に、光重合開始剤部分を側鎖に予め導入する場合には、溶剤中での反応が必要であり無溶剤化が不可能である。

そこで、高分子末端に反応活性点を残して重合し、高分子末端の反応活性点を利用して架橋することが可能なイニファーターの利用が考えられる。

しかしながら、イニファーターは、開始剤としての機能と、連鎖移動剤の機能とを併せて持つために、イニファーターの量によっては、重合度の調整が十分でないために重合に溶剤を使用する必要があり、或いは、末端活性点の反応性が低い為に架橋反応に時間がかかりすぎる問題がある。更に、得られる粘着剤の重合度を調整するために、イニファーターの量を増加させた場合には、重合に２０時間以上という多大な時間を要し、製造効率が悪いといった問題点を有する。

特開２０００−１７２４２号公報 特開２００４−２６２９５７号公報 特開平７−３２３４号公報

本発明は、耐熱性及び粘着性に優れた無溶剤のホットメルト粘着剤を効率良く製造することができるホットメルト粘着剤の製造方法を提供する。

本発明のホットメルト粘着剤の製造方法では、先ず、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体とイニファーターとを含有し且つ溶剤を含有しない反応性組成物に活性エネルギー線を照射して重量平均分子量が５０００〜５０００００の共重合体を製造する重合工程を行う。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体混合物とイニファーターとを含有する反応性組成物に活性エネルギー線を照射して一段階で重合を行って共重合体を製造するにあたって、ホットメルト粘着剤の製造効率を高めるために、以下に説明するように、第一工程〜第三工程の三工程にて製造する。

重合工程の第一工程は、アルキル基の炭素数が４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを６０重量％以上含有する第一単量体１００重量部と、上記重合工程において用いられる単量体の総量１００モルに対してイニファーター０．１モル未満とを含有する第一反応性組成物を８０℃以上に加熱、保持して活性エネルギー線を照射し第一反応性組成物をその重合転化率が５０〜８５重量％となるように重合させる。なお、第一反応性組成物、並びに、後述する第二反応性組成物及び第三反応性組成物には溶剤は一切含有されていない。

上記溶剤としては、重合にあたって単量体を希釈するために用いられている有機溶媒が挙げられ、例えば、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチレングルコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類、キシレン、トルエンなどの芳香族類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。

第一単量体は、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを総量として６０重量％以上含有している必要があり、５５〜１００重量％が好ましく、６０〜９５重量％が特に好ましい。これは、ホットメルト粘着剤の用途として、共重合体のガラス転移温度が高くなりすぎると粘着力の低下を起こすことがあるためである。但し、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が高いと、重合反応の反応速度が遅くなり過ぎることがある。

アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニルなどが挙げられ、得られる共重合体の汎用性及び粘着特性の点から、アクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとの混合物が好ましい。なお、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

又、第一単量体には、得られるホットメルト粘着剤の物性を損なわない範囲内において、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸エステル以外に、アルキル基の炭素数が３以下の（メタ）アクリル酸エステルや、（メタ）アクリル酸が含有されていてもよい。

アルキル基の炭素数が３以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ-プロピルなどのアルキル基の炭素数が３以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられ、メタクリル酸メチルが好ましい。

第一単量体中におけるアルキル基の炭素数が３以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、少ないと、重合反応の進行が遅くなりすぎることがあり、多いと、共重合体のガラス転移温度が高くなり、得られるホットメルト粘着剤の粘着力が低下することがあるので、０．１〜１０重量％が好ましい。

第一単量体中における（メタ）アクリル酸の含有量は、０〜１０重量％が好ましい。これは、（メタ）アクリル酸の含有量が高いと、得られるホットメルト粘着剤の粘着力が低下し或いは耐水性が低下することがあるからである。

そして、第一反応性組成物にはイニファーターが含有されている。このイニファーターとは、ラジカル連鎖移動による重合停止機能を有するラジカル開始剤のことであり、紫外線などの活性エネルギーを受けることによって重合開始能を有する活性ラジカルと、連鎖移動可能であって一旦、連鎖移動した後、再度、解離可能な比較的安定なラジカルとを発生するものをいう。

イニファーターとしては、特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ヒドロキシエチル）チウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ'−ビス（Ｎ−(２−フタルイミドエチル）ピペラジンチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ'−ジエチルチウラムジスルフィド、ベンジルＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、ｐ−キシレンビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）、ｐ−キシレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカーバメート）、ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカーバメート、ベンジルジチオカーバメート、ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカーバメートなどが挙げられ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィドが好ましい。なお、イニファーターは単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

第一反応性組成物中におけるイニファーターの含有量は、多いと、第一単量体の重合速度が低下することがあるので、重合工程において用いられる単量体の総量１００モルに対して０．１モル未満が好ましく、少な過ぎると、得られるホットメルト粘着剤のガラス転移温度及び重量平均分子量が高くなり粘着性が低下することがあるので、０．００５〜０．０５モルがより好ましい。

ここで、「重合工程において用いられる単量体の総量」とは、重合工程の全過程において反応系内に存在する単量体の総量をいい、具体的には、第一反応性組成物中の第一単量体と、後述する第一反応性組成物中に添加されるヒドロキシル基又はアミノ基が結合した炭素に水素を有する（メタ）アクリル酸エステル、アルコール残基中に三級炭素を含む（メタ）アクリル酸エステル、及び、ベンジル基を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の（メタ）アクリル酸エステルの総量と、第二反応性組成物に添加されるアルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸エステルと、必要に応じて加えられる他の単量体の総量をいう。

そして、第一反応性組成物に活性エネルギー線を照射してイニファーターを分解して第一反応性組成物を重合させる。なお、活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線などが挙げられる。

第一反応性組成物を重合させる際の温度としては、低いと、第一反応性組成物の反応性が低下して重合時間が長くなるので、８０℃以上に限定され、高すぎると、第一反応性組成物の重合反応が急激に進行する場合があり、第一反応性組成物の反応の制御が困難になることがあるので、９０〜１４０℃が好ましい。

第一工程では、第一反応性組成物を重合転化率が５０〜８５重量％となるまで重合させ、好ましくは、６０〜８０重量％となるまで重合させる。第一反応性組成物の重合転化率が低いと、第一工程における第一反応性組成物の重合転化率が低いと、第二反応性組成物中の単量体が反応し得る重合体末端量が少なくなるからである。第一反応性組成物の重合転化率が高いと、第一反応性組成物の溶融粘度が上昇し過ぎて、第一反応性組成物中への（メタ）アクリル酸エステルの混合が困難となるからである。

なお、第一工程終了時における第一反応性組成物の重合転化率とは、第一工程の終了時点で生成された重合体の総重量を、第一反応性組成物中において重合に用いられた単量体の総重量と未反応の単量体の総重量との合計重量で除した値に１００を掛けた値をいう。

次に、第二工程では、第一反応性組成物に、ヒドロキシル基又はアミノ基が結合した炭素に水素を有する（メタ）アクリル酸エステル、アルコール残基中に三級炭素を含む（メタ）アクリル酸エステル、及び、ベンジル基を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の（メタ）アクリル酸エステルを、好ましくは、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル又はアクリル酸ジメチルアミノエチルを添加して第二反応性組成物とする。このような（メタ）アクリル酸エステルを第一反応性組成物中に添加することによって、分子末端に官能基を有する共重合体を得ることができる。

ヒドロキシル基又はアミノ基が結合した炭素に水素を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。

アルコール残基中に三級炭素を含む（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソアミルなどが挙げられる。なお、「アルコール残基中に三級炭素を含む」とは、（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸とアルコールとを脱水縮合してなるエステルであるが、このアルコール中に三級炭素が含まれていることをいう。

ベンジル基を置換基として含む（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジルなどが挙げられる。

第一反応性組成物中に添加する、ヒドロキシル基又はアミノ基が結合した炭素に水素を有する（メタ）アクリル酸エステル、アルコール残基中に三級炭素を含む（メタ）アクリル酸エステル、及び、ベンジル基を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の（メタ）アクリル酸エステルの総量は、少ないと、架橋反応を促進する効果が少なくなり、多いと、相分離構造が発現して共重合体が白濁しホットメルト粘着剤の透明性が失われ、或いは、共重合体全体の特性が変化して得られるホットメルト粘着剤の粘着力が低下することになるので、第一単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部に限定され、１〜８重量部が好ましい。

第二反応性組成物を８０℃以上に加熱、保持する。理由としては、第二反応性組成物の温度が低いと、反応の進行が遅くなり、又、反応が進行する事による第二反応性組成物の粘度上昇により撹拌が困難となるからであり、高過ぎると、単量体の揮発が多くなり系内にとどまる単量体量が少なくなるので、９０〜１４０℃が好ましい。

そして、第二反応性組成物を８０℃以上に保持した状態で活性エネルギー線を第二反応性組成物に照射して第二反応性組成物を第一反応性組成物の重合転化率よりも高く且つ８５重量％以下となるまで反応させる（第二工程）。第二反応性組成物の重合転化率は、高いと、第二反応性組成物中に（メタ）アクリル酸エステルを混合し難くなるからである。

なお、第二工程終了時における第二反応性組成物の重合転化率とは、第二工程の終了時点において第一工程及び第二工程で生成された重合体の総重量を、第一反応性組成物及び第二反応性組成物中において重合に用いられた単量体の総重量と未反応の単量体の総重量との合計重量で除した値に１００を掛けた値をいう。

次に、第二反応性組成物中に、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸エステル及びイニファーターを添加して、第二工程まで得られた共重合体をアルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸エステルに溶解させて第三反応性組成物とする。なお、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸エステル及びイニファーターは上述と同様であるのでその説明を省略する。

第二反応性組成物中に添加する、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸エステルの量は、少ないと、ホットメルト粘着剤の粘着性が低下し、多いと、第三工程の重合時間が長くなるので、第一反応性組成物を構成していた第一単量体１００重量部に対して１０〜２００重量部に限定され、５０〜１００重量部が好ましい。

又、第二反応性組成物中に添加するイニファーターの量は、少ないと、共重合体が高分子量化し過ぎてゲル状物が形成されることがあり、多いと、反応の進行が極端に遅くなり共重合体が低分子量化するので、重合工程において用いられている単量体の総量１００モルに対してイニファーター０．０５〜１モルに限定され、０．０６〜０．１モルが好ましい。

そして、第三反応性組成物に熱重合開始剤を添加して第三反応性組成物を重合転化率が９８重量％以上となるまで重合させて共重合体を製造する（第三工程）。

熱重合開始剤は、熱によって分解してラジカルを発生させて重合を開始させる化合物であり、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレートなどが挙げられる。

第三反応性組成物中に添加する熱重合開始剤の量は、少ないと、共重合体中に残留する単量体量が多くなり、多いと、熱重合開始剤の分解反応による発熱やガス発生量が多くなり除去するのに手間がかかることがあるので、第三反応性組成物１００重量部に対して０．１〜２重量部に限定され、０．５〜１．５重量部が好ましい。

次に、第三反応性組成物を重合させる温度は、低いと、反応の進行が遅くなり、又、反応が進行する事による第三反応性組成物の粘度上昇により撹拌が困難となることがあり、高いと、単量体の揮発が多くなり系内にとどまる単量体量が少なくなることがあるので、８０〜１２０℃が好ましい。

そして、第三工程終了時における第三反応性組成物の重合転化率は、低いと、共重合体から除去する残留単量体量が多くなるので、９８重量％以上に限定され、９８．５〜９９．８重量％が好ましい。第三反応性組成物の重合転化率が９８重量％未満であると、ホットメルト粘着剤中の残留単量体の除去にかかる時間が長くなる。第三工程終了時における第三反応性組成物の重合転化率とは、第三工程の終了時点において第一工程、第二工程及び第三工程で生成された重合体の総重量を、第一反応性組成物、第二反応性組成物及び第三反応性組成物中において重合に用いられた単量体の総重量と未反応の単量体の総重量との合計重量で除した値に１００を掛けた値をいう。

そして、第三工程において得られた共重合体の重量平均分子量は、低いと、架橋工程において共重合体の架橋が進行しにくくなり、高いと、共重合体の溶融粘度が高くなり過ぎて塗工工程において共重合体の基材への塗工が困難になるので、５０００〜５０００００に限定され、１００００〜３０００００が好ましく、８００００〜２５００００がより好ましい。なお、共重合体の重量平均分子量は、共重合体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を用いてゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行い、ポリスチレン換算した重量平均分子量をいう。

上述のように、共重合体を第一工程〜第三工程の三工程にて製造することによって、８時間以内という短時間のうちにホットメルト粘着剤に適した共重合体を得ることができる。

次に、上述の重合工程で得られた共重合体に上記イニファーターとは別の光重合開始剤を添加する。共重合体に上記光重合開始剤を添加するにあたっては、共重合体に光重合開始剤を均一に混合することができるので、共重合体を１００〜２００℃に加熱して溶融状態とした上で共重合体に光重合開始剤を添加することが好ましい。

上記イニファーターとは別の光重合開始剤としては、光照射によってラジカルを発生させるものであれば、特に限定されず、例えば、α―ヒドロキシケトン化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、ベンジルケタール化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、チオキサントン化合物、ジアセチル及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ジフェニルジスルフィド及びその誘導体、テトラメチルチウラムジスルフィド及びジベンゾイルジスルフィドなどの有機ジスルフィド類などが挙げられ、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸との反応性の点から、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが好ましい。なお、光重合開始剤は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

重合工程で得られた共重合体に添加される光重合開始剤の量としては、少ないと、後述するように基材上に共重合体を塗工した後に共重合体を架橋する際の架橋速度が低下し、多くても、光重合開始剤を添加した効果が変わらないばかりか、未反応の光重合開始剤が残存する可能性が高くなるので、重合工程で得られた共重合体１００重量部に対して０．５〜２重量部に限定され、０．８〜２重量部が好ましく、１〜１．８重量部がより好ましい。

なお、重合工程で得られた共重合体には、光重合開始剤の他に、ラジカル反応性架橋剤、粘着性付与剤、可塑剤、充填材、顔料などが添加されてもよい。

ラジカル反応性架橋剤としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、アリルメタクリレート、ビニルメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、アジピン酸ジビニル、ジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ジアリルアミン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、数平均分子量が２００のポリエチレングリコールのジアクリレート、数平均分子量が４００のポリエチレングリコールのジアクリレート、数平均分子量が６００のポリエチレングリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、数平均分子量が２００のポリエチレングリコールのジメタクリレート、数平均分子量が４００のポリエチレングリコールのジメタクリレート、数平均分子量が６００のポリエチレングリコールのジメタクリレートなどの一分子中に二個以上の重合性不飽和結合を有するモノマーなどが挙げられ、エチレングリコールジメタクリレートが好ましい。

共重合体に添加するラジカル反応性架橋剤は、少ないと、ラジカル反応性架橋剤を添加した効果が発現しないことがあり、多くても、共重合体の架橋度を向上させる効果に変化がないばかりか、残存するラジカル反応性架橋剤の量が多くなることがあるので、共重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。

次に、光重合開始剤が添加された共重合体を加熱して溶融させて基材上に汎用の要領で好ましくは一定厚みとなるように塗工する（塗工工程）。なお、基材としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、紙、不織布などが挙げられる。

しかる後、基材上に塗工した共重合体に活性エネルギー線を照射して共重合体を架橋させることによってホットメルト粘着剤を得ることができる。なお、活性エネルギー線は上述と同様であるので説明を省略する。

得られたホットメルト粘着剤のゲル分率は、低いと、剥離した際に被着体にホットメルト粘着剤が残存することがあり、高いと、ホットメルト粘着剤の粘着性が発現しにくくなることがあるので、４０〜９８重量％が好ましい。

なお、ホットメルト粘着剤のゲル分率は下記の要領で測定されたものをいう。ホットメルト粘着剤をＡｇ秤量し、ホットメルト粘着剤を２３℃の酢酸エチル中に２４時間浸漬して不溶解分を２００メッシュの金網で濾過し、金網上の残渣を真空乾燥して乾燥残渣の重量を測定し（Ｂｇ）、下記式により算出する。
ゲル分率（重量％）＝（Ｂ／Ａ）×１００

又、得られたホットメルト粘着剤の１１０℃における溶融粘度は、低いと、ホットメルト粘着剤を塗工する際に厚みムラが発生することがあり、高いと、ホットメルト粘着剤を所定厚みに塗工、調整することが困難になることがあるので、０．１〜２０Ｐａ・ｓが好ましい。なお、ホットメルト粘着剤の１１０℃における溶融粘度は、ＪＩＳ Ｋ６８６２に準拠して測定されたものをいう。

本発明のホットメルト粘着剤の製造方法は、上述の通りであるので、耐熱性及び凝集力に優れたホットメルト粘着剤を容易に製造することができる。

そして、重合工程を上述した第一工程〜第三工程の三工程から行うことによって、短時間のうちにホットメルト塗工に好適な粘着剤を容易に製造することができる。

（実施例１）
メタクリル酸メチル５ｇ（０．０５０モル）、アクリル酸ブチル３３ｇ（０．２６モル）及びアクリル酸２−エチルヘキシル６２ｇ（０．３４モル）を含む第一単量体、並びに、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィド０．１１ｇ（０．０００３７モル）を含む第一反応性組成物を、コンデンサー、撹拌翼、温度計及びヒーターを備えた３リットルの耐熱ガラス製の反応フラスコに供給し、反応フラスコ内を窒素ガス雰囲気とした。

次に、第一反応性組成物を９０℃に加熱、保持した状態で第一反応性組成物に９Ｗの紫外線ランプを用いて紫外線を照射して２時間に亘って重合させて、第一反応性組成物の重合転化率が６５．０重量％となるまで重合させた（第一工程）。

続いて、第一反応性組成物を９０℃に保持しながら、第一反応性組成物中にアクリル酸２−ヒドロキシエチル５ｇ（０．０４３モル）を一度に添加して均一に混合して第二反応性組成物を作製した。

この第二反応性組成物を９０℃に加熱、保持しながら、第二反応性組成物に９Ｗの紫外線ランプを用いて紫外線を１時間に亘って照射して第二反応性組成物をその重合転化率が８５．０重量％となるまで重合させた（第二工程）。

一方、アクリル酸２−エチルヘキシル６２ｇ（０．３３６モル）とＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィド０．２３ｇ（０．０００８モル）とを均一に混合して混合液を作製した。そして、第二反応性組成物を９０℃に加熱、保持しながら上記混合液を一度に添加し均一に混合して第三反応性組成物を作製した。なお、第三反応性組成物中において、第一工程及び第二工程において製造された重合体は、アクリル酸２−エチルヘキシルに溶解していた。

更に、第三反応性組成物にアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを添加して１００℃に加熱して第三反応性組成物を重合転化率が９９．０重量％となるまで重合させてアクリル系共重合体を得た（第三工程）。アクリル系共重合体の重量平均分子量をＧＰＣ分析したところ２１万であった。

アクリル系共重合体１００ｇを１２０℃に加熱して溶融させた後、アクリル系共重合体１００ｇに２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン１ｇを添加して均一に混合した。

２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンを混合したアクリル系共重合体を厚みが３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一面に１５μｍの厚みに塗工した。

そして、紫外線ランプを用いてアクリル系共重合体に照射強度２ｍＷ/ｃｍ²にて紫外線を２分間に亘って連続的に照射して、アクリル系共重合体を架橋させてホットメルト粘着剤を得た。得られたホットメルト粘着剤は、そのゲル分率が６０重量％で、１１０℃における溶融粘度が１３．０Ｐａ・ｓであった。

なお、第一工程において、第一反応性組成物に含有されているＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィドは、重合に用いた単量体１００モルに対して０．０３６モルであった。第三工程において、第二反応性組成物に添加したＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィドは、重合に用いた単量体１００モルに対して０．０８１モルであった。

（実施例２）
第二工程において、第一反応性組成物中にアクリル酸２−ヒドロキシエチル５ｇ（０．０４３モル）の代わりにメタクリル酸ベンジル８ｇ（０．０４５モル）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてホットメルト粘着剤を得た。各工程終了時における反応性組成物の重合転化率を表３に示した。

第三工程で得られたアクリル系共重合体の重量平均分子量をＧＰＣ分析したところ１４万であった。得られたホットメルト粘着剤は、そのゲル分率が５５重量％で、１１０℃における溶融粘度が１０．５Ｐａ・ｓであった。

第一工程において、第一反応性組成物に含有されているＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィドは、重合に用いた単量体１００モルに対して０．０３６モルであった。第三工程において、第二反応性組成物に添加したＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィドは、重合に用いた単量体１００モルに対して０．０８１モルであった。

（実施例３）
第二工程において、第一反応性組成物中にアクリル酸２−ヒドロキシエチル５ｇ（０．０４３モル）の代わりにアクリル酸２−エチルヘキシル２０ｇ（０．１７２モル）を用いたこと、第二反応性組成物に添加したアクリル酸２−エチルヘキシルを６２ｇの代わりに４７ｇ（０．２６モル）としたこと以外は実施例１と同様にしてホットメルト粘着剤を得た。各工程終了時における反応性組成物の重合転化率を表３に示した。

第三工程で得られたアクリル系共重合体の重量平均分子量をＧＰＣ分析したところ２５万であった。得られたホットメルト粘着剤は、そのゲル分率が４４重量％で、１１０℃における溶融粘度が１１．１Ｐａ・ｓであった。

第一工程において、第一反応性組成物に含有されているＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィドは、重合に用いた単量体１００モルに対して０．０３５モルであった。第三工程において、第二反応性組成物に添加したＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィドは、重合に用いた単量体１００モルに対して０．０７８モルであった。

（実施例４）
第二工程において、第一反応性組成物中にアクリル酸２−ヒドロキシエチル５ｇ（０．０４３モル）の代わりにアクリル酸ジメチルアミノエチル５ｇ（０．０４３モル）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてホットメルト粘着剤を得た。各工程終了時における反応性組成物の重合転化率を表３に示した。

第三工程で得られたアクリル系共重合体の重量平均分子量をＧＰＣ分析したところ１０万であった。得られたホットメルト粘着剤は、そのゲル分率が５５重量％で、１１０℃における溶融粘度が１０．５Ｐａ・ｓであった。

第一工程において、第一反応性組成物に含有されているＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィドは、重合に用いた単量体１００モルに対して０．０３６モルであった。第三工程において、第二反応性組成物に添加したＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィドは、重合に用いた単量体１００モルに対して０．０８１モルであった。

（比較例１）
第一工程において、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィドを０．１１ｇ（０．０００３７モル）の代わりに０．４０ｇ（０．００１３５モル）としたこと、第二工程において、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィドを０．２３ｇ（０．０００８３モル）の代わりに３．５０ｇ（０．０１２６７モル）としたこと以外は実施例１と同様にしてホットメルト粘着剤を製造しようとしたが、第一工程において、３６時間経過しても重合が完了せず、ホットメルト粘着剤を製造することができなかった。

第一工程において、第一反応性組成物に含有されているＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィドは、重合に用いた単量体１００モルに対して０．１３２モルであった。第三工程において、第二反応性組成物に添加したＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィドは、重合に用いた単量体１００モルに対して１．２３８モルであった。

（比較例２）
第三工程において、アクリル酸２−エチルヘキシル６２ｇ（０．３３６モル）の代わりにメタクリル酸メチル６２ｇ（０．６２モル）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてホットメルト粘着剤を得た。各工程終了時における反応性組成物の重合転化率を表３に示した。

第三工程で得られたアクリル系共重合体の重量平均分子量をＧＰＣ分析したところ３０万であった。得られたホットメルト粘着剤は、そのゲル分率が５重量％で、１１０℃における溶融粘度が１０５Ｐａ・ｓであった。

第一工程において、第一反応性組成物に含有されているＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィドは、重合に用いた単量体１００モルに対して０．０２８モルであった。第三工程において、第二反応性組成物に添加したＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィドは、重合に用いた単量体１００モルに対して０．０６４モルであった。

なお、表１、２において、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィドのモル数の欄において、上段の値は、使用したＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチウラムジスルフィドのモル数であり、下段の値は、重合工程（第一〜三工程）において用いた単量体の総量１００モルに対するモル数である。

又、表１、２において、アゾビスイソブチロニトリルのモル数の欄において、上段の値は、使用したアゾビスイソブチロニトリルのモル数であり、下段の値は、第三反応性組成物１００ｇに対する重量（ｇ）である。

Claims (2)

1. （メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体とイニファーターとを含有し且つ溶剤を含有しない反応性組成物に活性エネルギー線を照射して重量平均分子量が５０００〜５０００００の共重合体を製造する重合工程と、この共重合体１００重量部に上記イニファーターとは別の光重合開始剤０．５〜２重量部を添加した上で、上記共重合体を加熱し溶融させて基材上に塗工する塗工工程と、上記基材上に塗工した共重合体に活性エネルギー線を照射して上記共重合体を架橋させる架橋工程とを備えているホットメルト粘着剤の製造方法において、上記重合工程は、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを６０重量％以上含有する第一単量体１００重量部と、上記重合工程において用いられる単量体の総量１００モルに対してイニファーター０．１モル未満とを含有する第一反応性組成物を８０℃以上に加熱、保持して活性エネルギー線を照射して上記第一反応性組成物の重合転化率が５０〜８５重量％となるように第一反応性組成物を重合させる第一工程と、上記第一反応性組成物に、ヒドロキシル基又はアミノ基が結合した炭素に水素を有する（メタ）アクリル酸エステル、アルコール残基中に三級炭素を含む（メタ）アクリル酸エステル、及び、ベンジル基を置換基として有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の（メタ）アクリル酸エステルを上記第一単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加して第二反応性組成物とし、この第二反応性組成物を８０℃以上に加熱、保持して、上記第二反応性組成物に活性エネルギー線を照射して上記第二反応性組成物をその重合転化率が上記第一反応性組成物の重合転化率よりも高く且つ８５重量％以下となるように重合させる第二工程と、上記第二反応性組成物中に、アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸エステルを上記第一単量体１００重量部に対して１０〜２００重量部と、上記重合工程において用いられる単量体の総量１００モルに対してイニファーター０．０５〜１モルとを添加して第三反応性組成物とし、この第三反応性組成物に熱重合開始剤を上記第三反応性組成物１００重量部に対して０．１〜２重量部添加し、上記第三反応性組成物をその重合転化率が９８重量％以上となるように重合させて共重合体を製造する第三工程とを備えていることを特徴とするホットメルト粘着剤の製造方法。
2. 第二工程において、第一反応性組成物に添加する（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル又はアクリル酸ジメチルアミノエチルであることを特徴とする請求項１に記載のホットメルト粘着剤の製造方法。