JPWO2017043241A1 - (メタ)アクリル系重合体の製造方法および粘着剤層の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1](メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むモノマー成分を重合して(メタ)アクリル系重合体を製造する方法において、モノマー成分の重合率が50〜95%の時点で、重合系にメタクリル酸アルキルエステルを添加する、(メタ)アクリル系重合体の製造方法。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの両方または一方を示すために用いられ、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの両方または一方を示すために用いられる。また、「重合体」は、1種類のモノマーから形成される重合体のみならず、複数種類のモノマーから形成される共重合体を含む意味で用いられる。
本発明では、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むモノマー成分を重合して(メタ)アクリル系重合体を製造する方法において、モノマー成分の重合率が50〜95%の時点で、重合系にメタクリル酸アルキルエステルを添加する方法にて(メタ)アクリル系重合体を製造する。
初期仕込みモノマー成分は、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルを含むことがより好ましい。
メタクリル酸アルキルエステルは、例えば、下記式(1)で表わされる。
CH2=C(CH3)−COOR1・・・(1)
R1は、通常は炭素数1〜22、好ましくは炭素数4〜20、より好ましくは炭素数4〜18のアルキル基である。
メタクリル酸アルキルエステルは、耐久性に優れた粘着剤層を形成する観点から、ホモポリマーのガラス転移温度(以下「Tg」ともいう)が好ましくは−45℃以上、より好ましくは−45〜120℃のモノマー成分を使用することが好ましい。前記Tgは、例えば、Polymer Handbook Fourth edition(Wiley−Interscience 2003)記載の値を用いることができる。
アクリル酸アルキルエステルは、例えば、下記式(2)で表わされる。
CH2=CH−COOR2・・・(2)
R2は、通常は炭素数1〜18、好ましくは炭素数4〜18、より好ましくは炭素数4〜12のアルキル基である。
アクリル酸アルキルエステルは、段差追従性に優れた粘着剤層を形成する観点から、ホモポリマーのTgが好ましくは−45℃未満、より好ましくは−80〜−50℃のモノマー成分を使用することが好ましい。前記Tgは、例えば、Polymer Handbook Fourth edition(Wiley−Interscience 2003)記載の値を用いることができる。
架橋性基含有モノマーとは、架橋性基を少なくとも一つ有するモノマーである。架橋性基含有モノマーを用いることにより、後述する粘着剤組成物から粘着剤層を形成する際に架橋する架橋点を、(メタ)アクリル系重合体に導入することが可能となる。架橋性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基が挙げられる。
水酸基含有モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロシキブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートおよび8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレートが挙げられる。
前記架橋性基含有モノマーは1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
前記(メタ)アクリル系重合体を形成するモノマー成分は、前記(メタ)アクリル系重合体の物性を損なわない範囲で、例えば、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、脂環式基または芳香環含有(メタ)アクリレート、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、カルボキシル基以外の酸性基含有モノマーなどの、その他のモノマーを含むことができる。
その他のモノマーは1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
本発明では、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。
重合開始剤としては、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
アゾ系開始剤としては、例えば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2'−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス(N,N'−ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2'−アゾビス〔2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド〕、2,2'−アゾビス(イソブチルアミド)ジヒドレート、4,4'−アゾビス(4−シアノペンタン酸)、2,2'−アゾビス(2−シアノプロパノール)、ジメチル−2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
本発明では、必要に応じて重合溶媒を使用してもよい。
重合溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン等の脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類;クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセタミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類等が挙げられる。
重合溶媒は1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
(メタ)アクリル系重合体は、例えば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の従来公知の重合法により製造することができ、これらの中でも溶液重合法が好ましい。具体的には、反応容器内に重合溶媒、初期仕込みモノマー成分、および、必要に応じて重合開始剤を仕込み、反応開始温度を通常40〜100℃、好ましくは50〜90℃に設定し、通常50〜90℃、好ましくは60〜90℃の温度に反応系を維持する。モノマー成分の重合率(質量%)が、50〜95%、好ましくは55〜95%、より好ましくは60〜90%になるまで、通常0.5〜20時間反応させる。重合反応は、例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
重合中に、重合系内の反応液を取り出して、加熱残分を測定する。加熱残分は、JIS K 5407:1997に準じて測定することができる。測定した加熱残分を用いて下記式より重合率を算出する。
・重合率(%)=100×[X/Y]
X:実測加熱残分(質量)
Y:反応系に含まれるモノマー成分が全て重合したときの理想加熱残分(質量)
モノマー成分の追加添加開始から通常1〜6時間、好ましくは2〜5時間反応させる。
(メタ)アクリル系重合体を形成するために用いる全モノマー成分100質量%中、メタクリル酸アルキルエステルは、通常は10〜69.9質量%、好ましくは15〜64.9質量%、より好ましくは20〜59.8質量%含まれる。ここで、前記全モノマー成分とは、初期仕込みモノマーおよび追加添加するモノマー成分全ての合計をいう。
特に、(メタ)アクリル系重合体を形成するために用いる全モノマー成分中に、ホモポリマーのTgが−45℃未満のアクリル酸アルキルエステルと、ホモポリマーのTgが−45℃以上のメタクリル酸アルキルエステルと、架橋性基含有モノマーとが含まれることが好ましい。
本発明の製造方法によって得られた(メタ)アクリル系重合体を、粘着剤組成物に配合することにより、段差追従性および耐久性に優れた粘着剤層を形成し得る理由は以下のとおりであると推測する。
(メタ)アクリル系重合体のポリマー溶液に、適量の架橋剤等を混合し、粘着剤組成物を調製する。前記粘着剤組成物を支持体に塗布し、乾燥させ、粘着剤層を形成する。得られた粘着剤層を一部採取し、酢酸エチルを加えて振盪した後、金網でろ過する。ろ液を、PETフィルム上で濃縮乾燥し、赤外分光スペクトルにて測定し、ゾル分中に含まれる重合体のメタクリル酸エステル由来の構造単位量を算出する。
粘着剤組成物は、前記(メタ)アクリル系重合体と架橋剤とを含有する。前記粘着剤組成物は、必要に応じて、添加剤をさらに含有してもよい。また、前記粘着剤組成物は、有機溶媒を含むことが好ましい。
粘着剤組成物は、架橋剤を含有することが望ましい。架橋剤は前記(メタ)アクリル系重合体に導入され得る架橋性基によって適宜選択され、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物を用いることができる。
架橋剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
架橋剤の含有量は、前記(メタ)アクリル系重合体に応じて適宜選択され、前記(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して、0.01〜7質量部であることが好ましく、0.01〜5質量部であることがより好ましい。
脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、3−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数4〜30の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
エポキシ化合物としては、分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、N,N,N',N'−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、1,3−ビス(N,N'−ジアミングリシジルアミノメチル)が挙げられる。市販品としては、例えば、綜研化学(株)製E−5CM、綜研化学(株)製E−5XMが挙げられる。
粘着剤組成物は、必要に応じて添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、金属腐蝕防止剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋促進剤およびリワーク剤から選択される1種または2種以上を含有してもよい。
粘着剤組成物は、その塗布性を調製するため、有機溶媒を含有することが好ましい。有機溶媒としては、[重合溶媒]の欄に記載した重合溶媒が挙げられる。粘着剤組成物において、有機溶媒の含有量は、通常30〜90質量%、好ましくは40〜90質量%である。
なお、本明細書において「固形分」とは、粘着剤組成物中のうち有機溶媒を除いた全成分をいう。
粘着剤組成物は、前記(メタ)アクリル系重合体と架橋剤と必要に応じて添加剤とを、従来公知の方法により混合することで調製することができる。粘着剤組成物の調整方法としては、例えば、前記(メタ)アクリル系重合体を合成する際に得られた、前記(メタ)アクリル系重合体を含むポリマー溶液に、架橋剤と必要に応じて添加剤とを配合することが挙げられる。
粘着剤層は、上述の粘着剤組成物から形成される。例えば、上述の粘着剤組成物中の架橋反応を進めることにより、具体的には前記(メタ)アクリル系重合体を架橋剤で架橋することにより、前記粘着剤層が得られる。
粘着剤層の形成条件は、例えば以下のとおりである。粘着剤組成物を支持体上に塗布し、溶媒の種類によっても異なるが、通常50〜150℃、好ましくは60〜100℃で、通常1分〜5分間、好ましくは3分〜5分間乾燥して溶媒を除去し、塗膜を形成する。
その後、通常3日以上、好ましくは7〜10日間、通常5〜60℃、好ましくは15〜40℃、通常20〜80%RH、好ましくは30〜70%RHの環境下で前記塗膜を養生する。上記のような熟成条件で架橋を行うと、効率よく架橋体(ネットワークポリマー)の形成が可能である。
本発明の粘着剤層は、特にタッチパネル用の粘着剤として好適に用いることができる。
下記実施例および比較例と同条件にて(メタ)アクリル系重合体の合成反応を行い、反応時間に応じて反応装置から反応液を取り出し、重合率を算出した。
精秤したブリキシャーレにモノマー成分を含む反応液を1g程度入れ、合計重量を精秤した後、105℃で5時間加熱し、加熱残分を測定した。加熱残分は、JIS K 5407:1997に準じて測定した。下記式より重合率を算出した。
・重合率(%)=100×[X/Y]
X:実測加熱残分(質量)
Y:反応系に含まれるモノマー成分が全て重合したときの理想加熱残分(質量)
(メタ)アクリル系重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)により、下記条件で重量平均分子量(Mw)を求めた。
・測定装置:HLC−8320GPC(東ソー(株)製)
・GPCカラム構成:以下の4連カラム(すべて東ソー(株)製)
(1)TSKgel HxL−H(ガードカラム)
(2)TSKgel GMHxL
(3)TSKgel GMHxL
(4)TSKgel G2500HxL
・流速:1.0mL/min
・カラム温度:40℃
・サンプル濃度:1.5%(w/v)(テトラヒドロフランで希釈)
・移動相溶媒:テトラヒドロフラン
・標準ポリスチレン換算
(1)(メタ)アクリル系重合体のポリマー溶液の調製
撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、イソデシルメタクリレート13部、2−エチルヘキシルアクリレート55部、2−ヒドロキシエチルアクリレート1.0部、ジメチルアクリルアミド2.0部および酢酸エチル50部を仕込み、窒素ガスを導入しながら80℃に昇温した。次いで、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.3部を加え、窒素ガス雰囲気下、80℃で反応を開始した。重合率が80%となる反応開始から1時間後、イソデシルメタクリレート26部および2−ヒドロキシエチルアクリレート3部を酢酸エチル10部に溶解させた溶液と、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.5部を酢酸エチル10部に溶解させた溶液とを、1時間かけて滴下しながら添加し、その後4時間、反応開始から合計6時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、固形分濃度50質量%のポリマー溶液を調製した。得られた(メタ)アクリル系重合体のMwは36万であった。
上記(1)で得られたポリマー溶液(固形分濃度50質量%)に含まれる固形分100部に対して、イソシアネート系架橋剤としてL−45(綜研化学(株)製:トリレンジイソシアネート系架橋剤、固形分濃度45質量%)0.1部(固形分量)を混合して、粘着剤組成物を得た。
剥離処理されたPETフィルム上に、上記(2)で得られた粘着剤組成物を泡抜き後、ドクターブレードを用いて液温25℃で塗布し、90℃で4分間乾燥させて溶媒を除去して、塗膜を形成した。塗膜の前記PETフィルムの貼付面とは反対面に、剥離処理されたPETフィルムをさらに貼り合わせ、23℃/50%RH環境下で7日間エージングを行い、膜厚50μmの粘着剤層を有する粘着シートを得た。
重合反応に用いたモノマー成分を表1に記載したとおりに変更した以外は実施例1と同様に行い、固形分濃度50質量%のポリマー溶液を調製した。さらに、実施例1と同様に行い、粘着剤組成物を調製し、粘着シートを作製した。
(1')(メタ)アクリル系重合体のポリマー溶液の調製
撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、イソデシルメタクリレート39部、2−エチルヘキシルアクリレート55部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.0部、ジメチルアクリルアミド2.0部および酢酸エチル50部を仕込み、窒素ガスを導入しながら80℃に昇温した。次いで、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.5部を加え、窒素ガス雰囲気下、80℃で6時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、固形分濃度50質量%のポリマー溶液を調製した。得られた(メタ)アクリル系重合体のMwは36万であった。
重合反応に用いたモノマー成分を表1に記載したとおりに変更した以外は比較例1と同様に行い、固形分濃度50質量%のポリマー溶液を調製した。さらに、比較例1と同様に行い、粘着剤組成物を調製し、粘着シートを作製した。
<ゲル分率>
実施例および比較例で得られた粘着シートから、粘着剤層約0.1gをサンプリング瓶に採取し、酢酸エチル30mLを加えて4時間振盪した後、このサンプル瓶の内容物を500メッシュのステンレス製金網で濾過し、金網上の残留物を100℃で2時間乾燥して乾燥重量を測定した。次式により、粘着剤層のゲル分率を求めた。結果を表1に示す。
・ゲル分率(%)=(乾燥重量/粘着剤採取重量)×100(%)
前記<ゲル分率>の測定で得られたろ液を、PETフィルム上にて80℃で6時間濃縮乾燥し、塗膜を形成した。その後、十分な厚みを持つ前記塗膜のPETフィルムに対する非当接面を、赤外分光スペクトル(FT−IR Nexus470:サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)にて測定し、メタクリル酸アルキルエステルに由来するピークの吸光度を算出した。メタクリル酸アルキルエステル由来の構造単位量が判明しているサンプル数点を用いて、メタクリル酸アルキルエステルに由来するピークの吸光度からメタクリル酸アルキルエステル由来の構造単位量を算出する検量線を作成した。前記検量線を用いて、ゾル分中に含まれる重合体のメタクリル酸アルキルエステル由来の構造単位量を算出した。結果を表1に示す。
実施例および比較例で得られた粘着シートの片側の剥離処理されたPETフィルムを剥がし、露出した粘着剤層面を厚さ100μmのPETフィルムに貼り合わせ、50mm×50mmの大きさに裁断した。次いで、もう一方の剥離処理されたPETフィルムを剥がし、露出した粘着剤層面を厚さ2mmの無アルカリガラス板に貼着した。得られた積層体を、50℃/5気圧に調整されたオートクレーブ中に20分間保持して、試験板を作成した。前記試験板を、85℃/85%RHの条件下で24時間放置した。前記試験板の粘着剤層からの発泡、前記試験板の亀裂、粘着剤層の剥がれ等の外観欠陥を目視観察し、以下の基準で評価した。
AA:外観欠陥が観察されない
BB:外観欠陥が僅かに観察される
CC:外観欠陥が明らかに観察される
前記<耐久性試験>に記載の方法と同様にして試験板を作成した。前記試験板を、85℃/85%RHの条件下で24時間放置した。常温でさらに1時間静置した後、ヘイズを測定し、耐久試験後のヘイズ値(%)を算出した。ヘイズの測定には、MH−150(村上色彩技術研究所(株)製)を用いた。
実施例および比較例で得られた粘着シートの片側の剥離処理されたPETフィルムを剥がし、露出した粘着剤層面を厚さ100μmのPETフィルムに貼り合わせ、50mm×50mmの大きさに裁断して、試験片を作成した。次いで、15mm×15mmの大きさに裁断した厚さ25μmのPETフィルムをガラス板上に置き、評価用の段差を作成した。前記試験片のもう一方の剥離処理されたPETフィルムを剥がし、前記評価用段差のガラス板上のPETフィルム(15mm×15mm)の全面を粘着剤層が覆うように、試験片(50mm×50mm)を貼り付けて、50℃/5気圧に調整されたオートクレーブ中に20分間保持した後、常温下に1時間放置して、段差部分の外観を目視によって観察し、以下の基準で評価した。
AA:段差周辺に空隙や気泡が観察されない
BB:段差周辺に空隙や気泡が僅かに観察される
CC:段差周辺に空隙や気泡が明らかに観察される
Claims (6)
- (メタ)アクリル酸アルキルエステルを含むモノマー成分を重合して(メタ)アクリル系重合体を製造する方法において、モノマー成分の重合率が50〜95%の時点で、重合系にメタクリル酸アルキルエステルを添加する、(メタ)アクリル系重合体の製造方法。
- 重合系にメタクリル酸アルキルエステルを連続的に滴下して添加する、請求項1に記載の(メタ)アクリル系重合体の製造方法。
- 初期仕込みモノマー成分にアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルが含まれる、請求項1または2に記載の(メタ)アクリル系重合体の製造方法。
- 前記(メタ)アクリル系重合体を形成するために用いる全モノマー成分に含まれるメタクリル酸アルキルエステル100質量%中、30質量%以上を、モノマー成分の重合率が50〜95%の時点で、重合系に添加する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の(メタ)アクリル系重合体の製造方法。
- 前記(メタ)アクリル系重合体を形成するために用いる全モノマー成分100質量%中に、ホモポリマーのガラス転移温度が−45℃未満のアクリル酸アルキルエステルを30〜89.9質量%と、ホモポリマーのガラス転移温度が−45℃以上のメタクリル酸アルキルエステルを10〜69.9質量%と、架橋性基含有モノマーを0.05〜20質量%とが含まれる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の(メタ)アクリル系重合体の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載された製造方法にて(メタ)アクリル系重合体を製造する工程と、前記(メタ)アクリル系重合体と架橋剤とを含む粘着剤組成物から粘着剤層を形成する工程とを含む、粘着剤層の製造方法。
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