JP7286376B2 - 粘着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は粘着剤組成物に関するものであり、より詳しくは常態では微粘着であり、紫外線照射後には高い粘着力を発揮する粘着剤組成物に関する。

電子部材や光学部材などの製造工程において、一時的に部材を保護するために保護フィルムが使用され、保護工程後に保護フィルムを剥離して取り除く方法が用いられている。保護フィルムは使用後に容易に剥離できることが要求されるため、近年では光硬化性を有する粘着剤が使用されている。このような粘着剤は光硬化前の状態では強い粘着力を有するため保護性能に優れ、光硬化によって粘着力を低下させることにより、剥製性を向上させている。

一方、このような粘着剤は初期状態から強い粘着力を有するため、部材との貼り合わせ時に位置がずれた場合、いったん剥離して再度貼り合わせを行うリワーク作業には適していなかった。
特許文献１では、ガラスの破損防止を一つの目的とした粘着剤が開示されており、位置合わせのために複数回の貼付および剥離が可能である。しかし、貼り合わせ時と保持時で粘着力が変わらないため、保持時には粘着力が不足するおそれがあった。
特開2011-178929号公報

本発明の課題は、常態では微粘着であり、紫外線照射後には高い粘着力を発揮する粘着剤組成物を提供することである。

本発明は（ａ）アクリル共重合体、（ｂ）硬化剤、（ｃ）紫外線重合開始剤、（ｄ）炭素数１４以上の置換基を有する単官能（メタ）アクリル単量体を含有することを特徴とする粘着剤組成物である。

本発明の粘着剤組成物は常態では微粘着であり、紫外線照射後には高い粘着力を発揮するため、電子部品材料の保管や搬送時に一時的に保護するキャリアテープ用に特に適する。

本発明の粘着剤組成物は、（ａ）アクリル共重合体を含有する。アクリル共重合体は、（メタ）アクリル単量体およびこれらと共重合可能な単量体を重合させることにより得られる。なお、本発明における（メタ）アクリルとはアクリルおよびメタクリルを包含するものであり、（メタ）アクリル単量体は（メタ）アクリル酸エステル構造を有する単量体を示す。

アルキル基含有（メタ）アクリル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソミスチリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、イソウンデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、イソペンタデシル（メタ）アクリレート、イソヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソヘプタデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
貼りあわせる際の被着体への濡れ広がりの観点から、炭素数１２以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル単量体を１０～４０重量％含むことが好ましい。

また、官能基含有単量体を含むことにより、硬化剤と架橋反応してリワーク性が向上する。官能基含有単量体として酸性基含有単量体１～５重量％または水酸基含有（メタ）アクリル単量体１～１０重量％含むことが好ましい。
酸性基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリル単量体としては、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-クロロプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

その他にも各種単量体を用いることができる。（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有単量体、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどが挙げられる。

これらの単量体を公知の溶液重合や乳化重合、塊状重合などの方法によって重合することにより、アクリル共重合体を調整することができるが、溶液重合が好ましい。

溶液重合に用いる溶媒としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ｎ－ヘキサン、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネートなど有機溶剤が挙げられる。ただし、これら以外の溶媒を使用しても何ら差し支えなく、また、２種以上の溶媒を併用してもよい。

重合開始剤として熱分解型重合開始剤を用いることが好ましい。２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カーボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メトキシプロピオンアミド］、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、［１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）］、などのアゾ系化合物、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、エチルメチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド等の有機化酸化物系化合物等を使用することができる。また、過酸化物系化合物はＮ，Ｎ－ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルトルイジン等の還元剤を併用することによりレドックス重合を行うことも可能である。

重合開始剤は、単量体１００重量部に対して０．０５～３重量部使用される。重合開始剤の使用量を増加させれば得られる共重合体の分子量が小さくなり、重合開始剤の使用量を減少させれば得られる共重合体の分子量は大きくなる傾向にある。

（ｂ）硬化剤は、前記（ａ）アクリル共重合体中の官能基と反応することにより、紫外線照射前の粘着剤組成物に微粘着性を付与するため用いられる。具体的には、多価エポキシ化合物、多価イソシアネート化合物、金属キレート化合物などが挙げられる。
（ｂ）硬化剤は、前記（ａ）アクリル共重合体１００重量部に対して、０．１～５重量部添加することが好ましい。

（ｃ）紫外線重合開始剤としては、例えばアセトフェノン系紫外線重合開始剤、ベンゾフェノン系紫外線重合開始剤、ケタール系紫外線重合開始剤、チオキサントン系紫外線重合開始剤、ベンゾインエーテル系紫外線重合開始剤、α－ケトール系紫外線重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系紫外線重合開始剤、光活性オキシム系紫外線重合開始剤、ベンゾイン系紫外線重合開始剤、ベンジル系紫外線重合開始剤などを用いることができる。

例えば、アセトフェノン系紫外線重合開始剤としては、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン（例として、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名ＤＡＲＯＣＵＲ２９５９）、α－ヒドロキシ－α、α'－ジメチルアセトフェノン（例として、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）、メトキシアセトフェノン、２，２'－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（例として、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名ＩＧＡＣＵＲＥ６５１）、２－ヒドロキシ－２－シクロヘキシルアセトフェノン（例として、ＢＡＳＦ社ジャパン製、商品名ＩＧＡＣＵＲＥ１８４）等が挙げられる。
紫外線重合開始剤の使用量は特に限定されないが、アクリル共重合体１００重量部に対して０．０１～５重量部、好ましくは０．０５～３重量部の範囲から選択することができる。

（ｄ）炭素数１４以上の置換基を有する単官能（メタ）アクリル単量体を含有することにより、紫外線照射後の粘着力を向上させることができる。具体的には、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、イソミスチリルアクリレート、ベへニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
炭素数１４以上の置換基を有する単官能（メタ）アクリル単量体は、粘着剤組成物全体の樹脂分に対して４０重量％以上含有することが好ましい。４０重量％以上含有することにより、紫外線照射後の粘着力の向上がより顕著となる。
なお、炭素数１４以上の置換基を有する多官能（メタ）アクリル単量体を用いた場合、紫外線照射後の粘着力の向上が単官能の場合と比較して劣る傾向にある。

本発明の粘着剤組成物は、２０μｍの膜厚でガラスとＰＥＴフィルムを貼り合わせた際の剥離速度２４００ｍｍ／分における剥離強度が８０ｇｆ／２５ｍｍ以下であり、さらに紫外線照射後の剥離速度２４００ｍｍ／分における剥離強度が４００ｇｆ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。このような特性を有することにより、キャリアテープの粘着剤として使用された際、微粘着の状態で電子部品材料に貼り合わされ、その後紫外線を照射することにより、強粘着となる物性を得ることができる。

本発明の粘着組成物には、さらに紫外線吸収剤、近赤外吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、粘着付与樹脂、可塑剤、消泡剤及び濡れ性調整剤などの各種添加剤が含まれていても良い。

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお、部数は全て重量部である。

アクリル共重合体の製造
単量体として、ブチルアクリレート（ＢＡ）２５部、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）３２部、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）３５部、アクリル酸（ＡＡ）３部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）５重量部、重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリル０．１部、溶媒として酢酸エチル２７部を溶解して単量体混合液を調製した。撹拌機、還流冷却機を備えたセパラブルフラスコに溶媒として酢酸エチル５０部を添加して７５℃に昇温し、３０分以上窒素ガスを導入し、重合系内の酸素を除去した。次いで７５±１℃に保ったまま３時間かけて前記単量体混合液を滴下し、さらに７５±１℃に保ったまま２時間反応させた。その後、反応温度を７８℃に昇温して７８±２℃にて２時間保つことにより重合反応を完結させた。反応終了後、冷却して淡黄色透明の粘性液体であるのアクリル共重合体溶液を得た。固形分は５６％、重量平均分子量は４３万であった。

粘着剤組成物の調製
前記アクリル共重合体の樹脂分１００部に対して、硬化剤として４官能のエポキシ化合物であるＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学社製、商品名）１部、紫外線重合開始剤としてＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）０．２部、炭素数１４以上の置換基を有する単官能（メタ）アクリル単量体としてイソステアリルアクリレート（ＩＳＴＡ）７０部を加えて混合することにより、実施例１の粘着剤組成物を調製した。

実施例１のアクリル共重合体の合成で用いた単量体の他、イソステアリルアクリレート（ＩＳＴＡ）および２-ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）を用いて、表１記載の単量体組成とした他は実施例１と同様に行い、実施例２～５、比較例１から４の各アクリル共重合体溶液を調製した。
また、実施例１の粘着剤組成物の調製で用いた材料の他、硬化剤として多価イソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（東ソー社製、商品名）およびアルミニウムキレート化合物であるナーセムアルミニウム（日本化学産業社製、商品名）、（メタ）アクリル単量体として２ＥＨＡ、ラウリルアクリレート（ＬＡ）および１．９－ノナンジオールジアクリレート（１．９ＮＤ－Ａ）を用い、表２の配合で混合することにより、各粘着剤組成物を調製した。

評価方法
各粘着剤組成物を７５μ厚のＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが２０μmになるように塗布し、１００℃で２分間加熱乾燥後、離型フィルム（シリコーン処理を施したＰＥＴフィルム）を貼り合わせ、このシートを２３℃、相対湿度５０％ＲＨの雰囲気中に７日間放置をすることにより、粘着剤シートを得た。

粘着シートから幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのフィルム片を作成し、離型フィルムを剥がし、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気にてガラス上に、ラミネーターを用いて貼着し、２３℃、相対湿度５０％ＲＨの雰囲気中に１日放置して試験片を作成した。その後、引張り速度２４００ｍｍ／分で１８０°方向に引張り、その中心値をＵＶ前剥離強度とした。

同様に試験片を作成後、ＬＥＤランプ（照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２、照射量１０００ｍＪ／ｃｍ^２）で試験片のＰＥＴフィルム面から紫外線照射した。その後、引張り速度２４００ｍｍ／分で１８０°方向に引張り、その中心値をＵＶ後剥離強度とした。

実施例の各粘着剤組成物は、紫外線照射前は微粘着性であり、紫外線照射後は顕著に粘着力が向上していた。一方、比較例の各粘着剤組成物は、紫外線照射後の粘着力が十分ではなかった。

Claims (2)

1. （ａ）アクリル共重合体、（ｂ）硬化剤、（ｃ）紫外線重合開始剤、（ｄ）炭素数１４以上の置換基を有する単官能（メタ）アクリル単量体を含有し、
   前記（ａ）アクリル共重合体を構成する単量体として、炭素数１２以上の置換基を有する（メタ）アクリル単量体を１０～４０重量％含み、官能基含有単量体として酸性基含有単量体１～５重量％または水酸基含有（メタ）アクリル単量体１～１０重量％含み、
   ２０μｍの膜厚でガラスとＰＥＴフィルムを貼り合わせた際の剥離速度２４００ｍｍ／分における剥離強度が８０ｇｆ／２５ｍｍ以下であり、さらに紫外線照射後の剥離速度２４００ｍｍ／分における剥離強度が４００ｇｆ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする粘着剤組成物。
2. 粘着剤組成物全体の樹脂分に対して、前記（ｄ）炭素数１４以上の置換基を有する単官能（メタ）アクリル単量体を４０重量％以上含有することを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。