JP4243323B2 - 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法及び非水系二次電池 - Google Patents
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Description
1. ポリエチレンを主体とした微多孔膜と、この微多孔膜の少なくとも一方の表面に形成された、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンからなる群より選ばれる1種類以上の耐熱性ポリマーを主体とした耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、
(1)該微多孔膜の単位厚み当りのガーレ値が25〜35秒/100cc・μmであり、
(2)該耐熱性多孔質層には平均粒子径が0.1〜1.0μmの無機微粒子が含まれており、
(3)該耐熱性ポリマーと該無機微粒子の体積を合計した体積に対して、該無機微粒子の体積が40〜80%であり、
(4)該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みの合計が3〜12μmであるか、または、該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の片面にのみ形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みが3〜12μmである
ことを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
2. 該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されていることを特徴とする上記1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
3. 該耐熱性ポリマーが全芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記1または2に記載の非水系二次電池用セパレータ。
4. 該全芳香族ポリアミドがメタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記3に記載の非水系二次電池用セパレータ。
5. 該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されており、該微多孔膜がポリエチレンからなり、かつ、該耐熱性ポリマーがメタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
6. 該メタ型全芳香族ポリアミドがポリメタフェニレンイソフタルアミドであることを特徴とする上記4または5に記載の非水系二次電池用セパレータ。
7. 該無機微粒子がアルミナからなり、該耐熱性ポリマーと該無機微粒子の重量の合計に対して、該無機微粒子の重量が65〜90%であることを特徴とする上記1から6のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
8. 該無機微粒子がα―アルミナからなることを特徴とする上記7に記載の非水系二次電池用セパレータ。
9. 該微多孔膜の突刺強度が250g以上であることを特徴とする上記1から8のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
10. 該微多孔膜の厚みが7〜16μmであり、かつセパレータ全体の厚みが20μm以下であることを特徴とする上記1から9のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
11. ポリエチレンを主体とした微多孔膜と、この微多孔膜の少なくとも一方の表面に形成され、全芳香族ポリアミドを主体とした耐熱性多孔質層と、を備えた上記1に記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法であって、
(1)全芳香族ポリアミドと、無機微粒子と、該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と、該全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒となる溶剤とを含む塗工液を、該微多孔膜の少なくとも一方の表面に塗工する工程と、
(2)該塗工液が塗工された該微多孔膜を、該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と、該全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒となる溶剤とを含む混合液に浸漬し、該塗工液を凝固する工程と、
(3)該混合液を除去するために水洗する工程と、
(4)該水を除去するために乾燥する工程と、を実施し、
上記工程(1)では、該微多孔膜として単位厚み当りのガーレ値が25〜35秒/100cc・μmのものを用い、該無機微粒子として平均粒子径が0.1〜1.0μmのものを用い、かつ、該無機微粒子を、該全芳香族ポリアミドと該無機微粒子の体積を合計した体積に対して40〜80体積%含ませることを特徴とする非水系二次電池用セパレータの製造方法。
12. 該塗工液が、全芳香族ポリアミドが溶解されており、無機微粒子が分散されているスラリーであることを特徴とする上記11に記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法。
13. 該全芳香族ポリアミドがメタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記12に記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法。
14. 上記1から10のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータを用いた非水系二次電池。
15. ポリエチレンを主体とした微多孔膜と、この微多孔膜の少なくとも一方の表面に形成された、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンからなる群より選ばれる1種類以上の耐熱性ポリマーを主体とした耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、
(1)該微多孔膜の単位厚み当りのガーレ値が25〜35秒/100cc・μmであり、
(2)該微多孔膜の厚みが7〜16μmであり、
(3)該耐熱性ポリマーの塗工量が2〜3g/m2であり、
(4)該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みの合計が3〜7μmであるか、または、該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の片面にのみ形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みが3〜7μmであり、
(5)該耐熱性多孔質層の空孔率が40〜60%である
ことを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
16. 該微多孔膜の105℃における熱収縮率がMD方向、TD方向ともに10%以下であることを特徴とする上記15に記載の非水系二次電池用セパレータ。
17. 該微多孔膜の突刺強度が250g以上であることを特徴とする上記15または16に記載の非水系二次電池用セパレータ。
18. 該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されており、該微多孔膜がポリエチレンからなり、かつ、該耐熱性ポリマーがメタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記15から17のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
19. 該メタ型全芳香族ポリアミドがポリメタフェニレンイソフタルアミドであることを特徴とする上記18に記載の非水系二次電池用セパレータ。
20. 上記15から19のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータを用いた非水系二次電池。
以下、第一の本発明について詳細に説明する。
第一の本発明の非水系二次電池用セパレータは、ポリエチレンを主体とした微多孔膜と、この微多孔膜の少なくとも一方の表面に形成された、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンからなる群より選ばれる1種類以上の耐熱性ポリマーを主体とした耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、
(1)該微多孔膜の単位厚み当りのガーレ値が25〜35秒/100cc・μmであり、
(2)該耐熱性多孔質層には平均粒子径が0.1〜1.0μmの無機微粒子が含まれており、
(3)該耐熱性ポリマーと該無機微粒子の体積を合計した体積に対して、該無機微粒子の体積が40〜80%であり、
(4)該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みの合計が3〜12μmであるか、または、該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の片面にのみ形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みが3〜12μmである
ことを特徴とする非水系二次電池用セパレータである。
対数粘度(単位:dl/g)=ln(T/T0)/C (1)
T:芳香族ポリアミド0.5gをN−メチル−2−ピロリドン100mlに溶解した溶液の30℃における毛細管粘度計の流動時間
T0:N−メチル−2−ピロリドンの30℃にける毛細管粘度計の流動時間
C:ポリマー溶液中のポリマー濃度(g/dl)
第一の本発明の非水系二次電池用セパレータの製造方法は、ポリエチレンを主体とした微多孔膜と、この微多孔膜の少なくとも一方の表面に形成され、全芳香族ポリアミドを主体とした耐熱性多孔質層と、を備えた上述の非水系二次電池用セパレータの製造方法であって、
(1)全芳香族ポリアミドと、無機微粒子と、該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と、該全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒となる溶剤とを含む塗工液を、該微多孔膜の少なくとも一方の表面に塗工する工程と、
(2)該塗工液が塗工された該微多孔膜を、該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と、該全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒となる溶剤とを含む混合液に浸漬し、該塗工液を凝固する工程と、
(3)該混合液を除去するために水洗する工程と、
(4)該水を除去するために乾燥する工程と、を実施し、
上記工程(1)では、該微多孔膜として単位厚み当りのガーレ値が25〜35秒/100cc・μmのものを用い、該無機微粒子として平均粒子径が0.1〜1.0μmのものを用い、かつ、該無機微粒子を、該全芳香族ポリアミドと該無機微粒子の体積を合計した体積に対して40〜80体積%含ませることを特徴とする。
第一の本発明の非水系二次電池は、負極と、正極と、これら電極間に配置された第一の本発明のセパレータと、電解液とを備えている。第一の本発明のセパレータはシャットダウン機能と耐熱性を高度に両立したものであり、非水系二次電池の安全性を格段に向上させることができる。このような観点から、第一の本発明は、エネルギー密度が500wh/L以上または容量が2.4Ah以上または出力密度が1.5kwh・L以上の非水系二次電池において効果が高い。また、直列・並列に電池を接続した電池モジュールの場合はさらに安全性確保が困難となるが、この場合においても第一の本発明の非水系二次電池は有効である。
以下、第二の本発明について詳細に説明する。
第二の本発明の非水系二次電池用セパレータは、ポリエチレンを主体とした微多孔膜と、この微多孔膜の少なくとも一方の表面に形成された、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンからなる群より選ばれる1種類以上の耐熱性ポリマーを主体とした耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、
(1)該微多孔膜の単位厚み当りのガーレ値が25〜35秒/100cc・μmであり、
(2)該微多孔膜の厚みが7〜16μmであり、
(3)該耐熱性ポリマーの塗工量が2〜3g/m2であり、
(4)該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みの合計が3〜7μmであるか、または、該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の片面にのみ形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みが3〜7μmであり、
(5)該耐熱性多孔質層の空孔率が40〜60%である
ことを特徴とする。
上述した第二の本発明の非水系二次電池用セパレータの製造方法は、次の(1)〜(5)を実施することを特徴とする。
(1)全芳香族ポリアミドと、該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と、該全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒となる溶剤とを含む塗工液を、該微多孔膜の少なくとも一方の表面に塗工する工程。
(2)該塗工液が塗工された該微多孔膜を、該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と、該全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒となる溶剤とを含む混合液に浸漬し、該塗工液を凝固する工程。
(3)該混合液を除去するために水洗する工程。
(4)該水を除去するために乾燥する工程。
第二の本発明の非水系二次電池は、負極と、正極と、これら電極間に配置された第二の本発明のセパレータと、電解液とを備えている。第二の本発明のセパレータはシャットダウン機能と耐熱性を高度に両立したものであり、非水系二次電池の安全性を格段に向上させることができる。このような観点から、第二の本発明は、エネルギー密度が500wh/L以上または容量が2.4Ah以上または出力密度が1.5kwh・L以上の非水系二次電池において効果が高い。また、直列・並列に電池を接続した電池モジュールの場合はさらに安全性確保が困難となるが、この場合においても第二の本発明の非水系二次電池は有効である。
なお、第二の本発明の非水系二次電池の具体的構成については、上述した第一の本発明における説明とほぼ同様であるため、ここでの説明は省略する。
まず、第一の本発明に係る実施例について以下説明する。
[平均粒子径]
レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定を行った。無機微粒子の分散媒としては水を用い、分散剤として非イオン性界面活性剤「Triton X−100」を微量用いた。これより得られた体積粒度分布における中心粒子径(D50)を平均粒子径とした。
ガーレ値の測定はJIS P8117に従い測定した。
ポリエチレン微多孔膜の厚みは接触式の膜厚計(デジマチックインジケータ:ミツトヨ社製)にて20点測定し、これを平均することで求めた。ここで、膜厚測定時に接触端子に1.2kg/cm2の荷重が印加されるように設定した。多孔質層の厚みは、同様の方法で作製したセパレータの厚みを測定し、これからポリエチレン微多孔膜の厚みを引くことで求めた。
熱収縮率は次のように測定した。18cm(MD方向)×6cm(TD方向)にサンプルを切り出す。TD方向を2等分にする線上に上部から2cm、17cmの箇所(点A、点B)に印をする。また、MD方向を2等分する線上に左から1cm、5cmの箇所(点C、点D)に印をする。これにクリップをつけ175℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で30分間熱処理する。2点AB間、CD間長さを熱処理前後で測定し、以下の式から熱収縮率を求めた。
MD方向熱収縮率={(熱処理前のAB間長さ−熱処理後のAB間長さ)/熱処理前のAB間長さ}×100
TD方向熱収縮率={(熱処理前のCD間長さ−熱処理後のCD間長さ)/熱処理前のAB間長さ}×100
カトーテック製KES−G5ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度2mm/secの条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重を突刺強度とした。ここでサンプルはΦ11.3mmの穴が開いた金枠(試料ホルダー)にシリコンゴム製のパッキンも一緒に挟み固定して測定を行った。
SUS板上にセパレータをのせて引張ったとき容易に滑ったものを○、滑り難かったものを×とした。
セパレータの滑り性を評価するために、東洋精機社製のカード摩擦試験機を用いて、セパレータの摩擦係数を測定した。具体的には、荷重1kgのおもりにセパレータを貼り付け、セパレータを貼り付けた面を試験機におけるSUS製のステージ面に接触させ、このおもりを押すのに必要な力を測定した。そして、この力と垂直抗力から摩擦係数を求めた。なお、該おもりのセパレータを貼り付けた面は7cm×7cmの正方形状の平面であった。
ポリエチレン微多孔膜として、目付6.99g/m2、膜厚11μm、ガーレ値322秒(29.3秒/100cc・μm)、突刺強度が443gのものを用いた。また、このポリエチレン微多孔膜の重量平均分子量は127万であった。
メタ型全芳香族ポリアミドとしてポリメタフェニレンイソフタルアミドであるコーネックス(登録商標;帝人テクノプロダクツ社製)を用いた。無機微粒子として平均粒子径0.8μmのα−アルミナ(岩谷化学工業社製;SA−1)を用いた。コーネックスとアルミナが重量比で30:70(体積比は55:45)となるように調整し、これらをコーネックスが6重量%となるようにジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)が重量比で60:40となっている混合溶媒に混合し塗工液を作製した。
マイヤーバーを2本対峙させ、その間に該塗工液を適量載せた。ポリエチレン微多孔膜を塗工液が載っているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の表裏両面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは30μmに調整し、マイヤーバーの番手は2本とも#6を用いた。これを重量比で水:該混合溶媒=50:50で40℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、耐熱性多孔質層をポリエチレン微多孔膜の表裏両面に形成した。
上記のような手法で作製した本発明の非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りである。膜厚が15μm、塗工層厚みは4μm、塗工量は5.26g/m2、ガーレ値は447秒/100cc、175℃における熱収縮率はMD方向が22%、TD方向が19%であり、滑り性は良好(○)であり、摩擦係数は0.52であった。
ポリエチレン微多孔膜、メタ型全芳香族ポリアミドおよび無機微粒子は、実施例1−1と同様のものを用いた。
コーネックスとアルミナが重量比で20:80(体積比は42:58)となるように調整し、これらをコーネックスが6重量%となるようにジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)が重量比で60:40となっている混合溶媒に混合し塗工液を作製した。
マイヤーバーを2本対峙させ、その間に該塗工液を適量載せた。ポリエチレン微多孔膜を塗工液が載っているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の両面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは30μmに調整し、マイヤーバーの番手は2本とも#6を用いた。これを重量比で水:該混合溶媒=50:50で40℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、耐熱性多孔質層をポリエチレン微多孔膜の表裏両面に形成した。
上記のような手法で作製した本発明の非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りである。膜厚が15μm、塗工層厚みは4μm、塗工量は5.64g/m2、ガーレ値は435秒/100cc、175℃における熱収縮率はMD方向が21%、TD方向が18%であり、滑り性は良好(○)であり、摩擦係数は0.49であった。
ポリエチレン微多孔膜およびメタ型全芳香族ポリアミドは、実施例1−1と同様のものを用いた。
無機微粒子として平均粒子径0.8μmのα−アルミナ(昭和電工社製;AL160SG−3)を用いた。コーネックスとアルミナが重量比で15:85(体積比は34:66)となるように調整し、これらをコーネックスが5.5重量%となるようにジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)が重量比で50:50となっている混合溶媒に混合し塗工液を作製した。
マイヤーバーを2本対峙させた。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは30μmに調整し、マイヤーバーの番手は2本とも#6を用いた。これらマイヤーバーの両側から該塗工液を供給し、マイヤーバー間にあるポリエチレン微多孔膜を引っ張りながら通過させることでポリエチレン微多孔膜の表裏両面に該塗工液を塗工した。これを重量比で水:該混合溶媒=50:50で40℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、コーネックスとアルミナからなる多孔質層をポリエチレン微多孔膜の表裏両面に形成した。
上記のような手法で作製した本発明の非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りである。膜厚が18μm、塗工層厚みは7μm、塗工量は8.09g/m2、ガーレ値は380秒/100cc、175℃における熱収縮率はMD方向が11%、TD方向が10%であり、滑り性は良好(○)であり、摩擦係数は0.45であった。
実施例1−3と同様のポリエチレン微多孔膜と塗工液を用いた。
該ポリエチレン微多孔膜をガラス板上に固定し、番手#6のマイヤーバーを用いて該塗工液をポリエチレン微多孔膜の片面に塗工した。ここでマイヤーバーとポリエチレン微多孔膜のクリアランスは10μmとした。塗工液を塗工したポリエチレン微多孔膜を重量比で水:該混合溶媒=50:50で40℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、耐熱性多孔質層をポリエチレン微多孔膜の片面に形成した。
上記のような手法で作製した本発明の非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りである。膜厚が16μm、塗工層厚みは5μm、塗工量は6.56g/m2、ガーレ値は364秒/100cc、175℃における熱収縮率はMD方向が19%、TD方向が18%であり、滑り性は良好(○)であり、摩擦係数は0.44であった。ただし、片面塗工の実施例4にはカールが生じており、両面塗工の実施例3に比べてハンドリング性は好ましくなかった。
ポリエチレン微多孔膜として、実施例1−1と同様のものを用いた。
N−2−メチルピロリドン2200重量部仕込み、塩化カルシウム151重量部を添加し、100℃に昇温して完全溶解させた。室温に戻してパラフェニレンジアミン68.23重量部を添加し完全に溶解させた。この溶液を20℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド124.97gを添加した。これを攪拌しながら溶液を20℃に保ったまま1時間熟成した。これを1500メッシュのステンレス金網でろ過し、これにトリプロピレングリコール(TPG)を添加し、パラフェニレンテレフタルアミドが6重量%溶解されたN−2−メチルピロリドン:トリプロピレングリコール(TPG)=95:5(重量比)の溶液を得た。
この溶液中に平均粒子径0.8μmのα−アルミナ(昭和電工製;AL160SG−3)を、重量比でパラフェニレンテレフタルアミド:アルミナ=20:80(体積比42:58)となるように添加し、分散させることで塗工液を得た。
マイヤーバーを2本対峙させた。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは30μmに調整し、マイヤーバーの番手は2本とも#6を用いた。これらのマイヤーバーの両側から該塗工液を供給し、マイヤーバー間にあるポリエチレン微多孔膜を引っ張りながら通過させることで、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に該塗工液を塗工した。これを重量比で水:N−2−メチルピロリドン=50:50で40℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、耐熱性多孔質層をポリエチレン微多孔膜の表裏両面に形成した。
上記のような手法で作製した本発明の非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りである。膜厚が18μm、塗工層厚みは7μm、塗工量は7.23g/m2、ガーレ値は936秒/100cc、175℃における熱収縮率はMD方向が14%、TD方向が13%であり、滑り性は良好(○)であり、摩擦係数は0.51であった。
ポリエチレン微多孔膜、メタ型全芳香族ポリアミドおよび無機微粒子は、実施例1−1と同様のものを用いた。
コーネックスとアルミナが重量比で90:10(体積比は96:4)となるように調整し、これらをコーネックスが6重量%となるようにジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)が重量比で60:40となっている混合溶媒に混合し塗工液を作製した。
マイヤーバーを2本対峙させ、その間に該塗工液を適量載せた。ポリエチレン微多孔膜を塗工液が載っているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の表裏両面に塗工液を塗工した。ここでマイヤーバー間のクリアランスは30μmに調整し、マイヤーバーの番手は2本とも#6を用いた。これを重量比で水:該混合溶媒=50:50で40℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、耐熱性多孔質層をポリエチレン微多孔膜の表裏両面に成形した。
上記のような手法で作製した非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りである。膜厚が15μm、塗工層厚みは4μm、塗工量は2.38g/m2、ガーレ値は453秒/100cc、175℃における熱収縮率はMD方向が37%、TD方向が23%であり、滑り性は不良(×)であり、摩擦係数は0.95であった。
ポリエチレン微多孔膜、メタ型全芳香族ポリアミドおよび無機微粒子は、実施例1−1と同様のものを用いた。
コーネックスとアルミナが重量比で50:50(体積比は74:26)となるように調整し、これらをコーネックスが6重量%となるようにジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)が重量比で60:40となっている混合溶媒に混合し塗工液を作製した。
マイヤーバーを2本対峙させ、その間に該塗工液を適量載せた。ポリエチレン微多孔膜を塗工液が載っているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の表裏両面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは30μmに調整し、マイヤーバーの番手は2本とも#6を用いた。これを重量比で水:該混合溶媒=50:50で40℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、耐熱性多孔質層をポリエチレン微多孔膜の表裏両面に形成した。
上記のような手法で作製した非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りである。膜厚が15μm、塗工層厚みは4μm、塗工量は2.15g/m2、ガーレ値は452秒/100cc、175℃における熱収縮率はMD方向が53%、TD方向が36%であり、滑り性は不良(×)であり、摩擦係数は0.75であった。
ポリエチレン微多孔膜、メタ型全芳香族ポリアミドおよび無機微粒子は、実施例1−1と同様のものを用いた。
コーネックスとアルミナが重量比で5:95(体積比は13:87)となるように調整し、これらをコーネックスが6重量%となるようにジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)が重量比で60:40となっている混合溶媒に混合し塗工液を作製した。
マイヤーバーを2本対峙させ、その間に該塗工液を適量載せた。ポリエチレン微多孔膜を塗工液が載っているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の表裏両面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは30μmに調整し、マイヤーバーの番手は2本とも#6を用いた。これを重量比で水:該混合溶媒=50:50で40℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗を行った。しかし、塗工層は剥離してしまい、耐熱性多孔質層をポリエチレン微多孔膜上に形成できなかった。
ポリエチレン微多孔膜およびメタ型全芳香族ポリアミドは、実施例1−1と同様のものを用いた。
無機微粒子として平均粒子径2.0μmのα−アルミナ(岩谷化学工業社製;RA−1)を用いた。コーネックスとアルミナが重量比で30:70(体積比は55:45)となるように調整し、これらをコーネックスが6重量%となるようにジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)が重量比で60:40となっている混合溶媒に混合し塗工液を作製した。
マイヤーバーを2本対峙させ、その間に該塗工液を適量載せた。ポリエチレン微多孔膜を塗工液が載っているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の表裏両面に塗工液を塗工した。ここでマイヤーバー間のクリアランスは50μmに調整し、マイヤーバーの番手は2本とも#8を用いた。しかし、この塗工の工程でスジが多く発生し、塗工液を均一に塗工することが困難であった。
ポリエチレン微多孔膜として、目付7.72g/m2、膜厚12μm、ガーレ値257秒(21.4秒/100cc・μm)、突刺強度が300gのものを用いた。また、このポリエチレン微多孔膜の重量平均分子量は53万であった。
メタ型全芳香族ポリアミドおよび無機微粒子は、実施例1−1と同様のものを用いた。コーネックスとアルミナが重量比で30:70(体積比は55:45)となるように調整し、これらをコーネックスが6重量%となるようにジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)が重量比で60:40となっている混合溶媒に混合し塗工液を作製した。
マイヤーバーを2本対峙させ、その間に該塗工液を適量載せた。ポリエチレン微多孔膜を塗工液が載っているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の表裏両面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは30μmに調整し、マイヤーバーの番手は2本とも#6を用いた。これを重量比で水:該混合溶媒=50:50で40℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、コーネックス多孔質層をポリエチレン微多孔膜の表裏両面に形成した。
上記のような手法で作製した非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りである。膜厚が15μm、塗工層厚みは4μm、塗工量は5.07g/m2、ガーレ値は412秒/100cc、175℃における熱収縮率はMD方向が15%、TD方向が10%であり、滑り性は良好(○)であり、摩擦係数は0.53であった。
比較例1−6は、無機微粒子を添加しない例である。
ポリエチレン微多孔膜およびメタ型全芳香族ポリアミドは、実施例1−1と同様のものを用いた。コーネックスが6重量%となるようにジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)が重量比で70:30となっている混合溶媒に混合し塗工液を作製した。
マイヤーバーを2本対峙させ、その間に該塗工液を適量載せた。ポリエチレン微多孔膜を塗工液が載っているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の表裏両面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは30μmに調整し、マイヤーバーの番手は2本とも#6を用いた。これを重量比で水:該混合溶媒=80:20で40℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、耐熱性多孔質層をポリエチレン微多孔膜の表裏両面に形成した。
上記のような手法で作製した非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りである。膜厚が15μm、塗工層厚みは4μm、塗工量は2.07g/m2、ガーレ値は482秒/100cc、175℃における熱収縮率はMD方向が37%、TD方向が20%であり、滑り性は不良(×)であり、摩擦係数は0.90であった。
ポリエチレン微多孔膜、メタ型全芳香族ポリアミドおよび無機微粒子は、実施例1−3と同様のものを用いた。
コーネックスとアルミナが重量比で40:60(体積比は66:34)となるように調整し、これらをコーネックスが5.5重量%となるようにジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)が重量比で50:50となっている混合溶媒に混合し塗工液を作製した。
該ポリエチレン微多孔膜をガラス板上に固定し、番手#6のマイヤーバーを用いて該塗工液をポリエチレン微多孔膜の片面に塗工した。ここでマイヤーバーとポリエチレン微多孔膜のクリアランスは10μmとした。塗工液を塗工したポリエチレン微多孔膜を重量比で水:該混合溶媒=50:50で40℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、耐熱性多孔質層をポリエチレン微多孔膜の片面に形成した。
上記のような手法で作製した非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りである。膜厚が16μm、塗工層厚みは5μm、塗工量は4.57g/m2、ガーレ値は372秒/100cc、175℃における熱収縮率はMD方向が41%、TD方向が30%であり、滑り性は良好(○)であり、摩擦係数は0.64であった。
実施例1−3,1−4と比較例1−7の結果から、ポリエチレン微多孔膜の片面に塗工した場合も表裏両面に塗工したときと同様の効果が得られることが分かる。なお、比較例1−7は無機微粒子の含有量が本発明の範囲外であるため、熱収縮率の抑制効果に劣っている。
ポリエチレン微多孔膜およびメタ型全芳香族ポリアミドは実施例1−1と同様のものを用いた。
無機微粒子として平均粒子径13nmのα−アルミナ(日本エアロジル社製;アルミナC)を用いた。コーネックスとアルミナが重量比で30:70(体積比は55:45)となるように調整し、これらをコーネックスが5.5重量%となるようにジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)が重量比で50:50となっている混合溶媒に混合し塗工液を作製した。
マイヤーバーを2本対峙させた。ここでマイヤーバー間のクリアランスは30μm、マイヤーバーの番手は2本とも#6を用いた。これらのマイヤーバーの両側から該塗工液を供給し、マイヤーバー間にあるポリエチレン微多孔膜を引っ張りながら通過させることでポリエチレン微多孔膜の表裏両面に該塗工液を塗工した。これを重量比で水:該混合溶媒=50:50で40℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行い、耐熱性多孔質層をポリエチレン微多孔膜の表裏両面に形成した。
上記のような手法で作製した非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りである。膜厚が17μm、塗工層厚みは6μm、塗工量は6.13g/m2、ガーレ値は395秒/100cc、175℃における熱収縮率はMD方向が21%、TD方向が15%であった。しかしながら滑り性は不良(×)であり、摩擦係数は0.88であった。
比較例1−8の結果から、無機微粒子の平均粒子径が0.1μm未満となると滑り性が不良となることが分かる。
重量比でパラフェニレンテレフタルアミド:アルミナが70:30(体積比87:13)となるようにした以外は、実施例1−5と同様の方法でポリエチレン微多孔膜の表裏にパラフェニレンテレフタルアミドとアルミナからなる多孔質層を形成した。
上記のような手法で作製した非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りである。膜厚が18μm、塗工層厚みは7μm、塗工量は2.53g/m2、ガーレ値は1568秒/100cc、175℃における熱収縮率はMD方向が48%、TD方向が25%であり、滑り性は不良(×)であり、摩擦係数は0.86であった。
実施例1−5と比較例1−9の結果から、パラフェニレンテレフタルアミドを用いても本発明の全芳香族ポリアミドと無機微粒子の体積比の範囲において熱収縮抑制の効果が得られることが分かる。しかし、メタフェニレンイソフタルアミドに比べてパラフェニレンテレフタルアミドはガーレ値が高く、イオン透過性の点で好ましくないことが分かる。
作製したセパレータに電解液を含浸させSUS板に挟んだ。ここで、電解液にはLiBF4をプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒(重量比で1:1)に1M溶解したものを用いた。これをコインセル中に封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。昇温速度1.6℃/分で昇温させ、同時に振幅10mV、1kHzの周波数の交流を印加することで抵抗を測定した。
乾燥重量換算で、正極活物質のコバルト酸リチウム(LiCoO2;日本化学工業社製)粉末89.5重量部、アセチレンブラック(デンカブラック;電気化学工業社製)粉末4.5重量部、および、ポリフッ化ビニリデン(クレハ化学工業株式会社製)6重量部となるように、これらの材料をN−メチルピロリドンに溶解させた正極剤ペーストを準備した。この正極剤ペーストではポリフッ化ビニリデンの濃度を6重量%とした。得られたペーストを厚さ20μmのアルミ箔上へ塗工し、乾燥後プレスして正極を作製した。
乾燥重量換算で、負極活物質の黒鉛化されたメソフェーズカーボンマイクロビーズ(MCMB;大阪瓦斯化学社製)粉末87重量部、アセチレンブラック3重量部、および、ポリフッ化ビニリデン10重量部となるように、これらの材料をN−メチルピロリドンに溶解させた負極剤ペーストを準備した。この負極剤ペーストではポリフッ化ビニリデンの濃度を6重量%とした。得られたペーストを厚さ18μmの銅箔上へ塗工し、乾燥後プレスして負極を作製した。
上記正極を14mm×20mmのサイズに切り出しタブを付けた。また上記負極は16mm×22mmのサイズに切り出しタブを付けた。セパレータは実施例1−1で作製したものを用い、20mm×26mmのサイズに切り出した。これらを、正極/セパレータ/負極の順で積層させて接合し、セパレータに電解液を注入してアルミラミネートフィルム内に封入することで、本発明の非水系二次電池を作製した。ここで電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが3対7の重量比で混合された混合溶液に、LiPF6を1Mの濃度で溶解させたものを用いた。
セパレータに膜厚20μm、目付12.9g/m2、ガーレ値543秒/100cc(27.2秒/100cc・μm)、突刺強度556gのポリエチレン微多孔膜を用いた以外は、実施例1−6と同様の方法で比較電池を作製した。
実施例1−6及び比較例1−10で作製した電池を、0.2Cで4.2Vとなるまで、一定電流および一定電圧で充電した。この電池に5kgのおもりを載せてオーブンに入れ、オーブンを200℃まで昇温させた。このとき温度と電池電圧を測定した。その結果、実施例1−6の電池では200℃まで急激な電圧降下は観察されず、セパレータのメルトダウンに起因する内部短絡が防止されていることが分かった。それに対し、比較例1−10の電池では145℃付近で内部短絡に伴う急激な電圧降下が確認された。これより、本発明の構成の非水系二次電池は、内部短絡に伴う危険性を高温環境下においても回避できることが分かる。
セパレータに実施例1−3で作製したものを用いた以外は、実施例1−6と同様の手法で本発明非水系二次電池を作製した。
セパレータに実施例1−4で作製したものを用いた以外は、実施例1−6と同様の手法で本発明非水系二次電池を作製した。ここでコーネックスとアルミナからなる耐熱性多孔質層は負極側に配置されるようにした。
セパレータに実施例1−4で作製したものを用いた以外は、実施例1−6と同様の手法で本発明非水系二次電池を作製した。ここでコーネックスとアルミナからなる耐熱性多孔質層は正極側に配置されるようにした。
実施例1−7,1−8,1−9で作製した本発明電池と比較例1−10で作製した比較電池を用いて、トリクル充電試験を実施した。トリクル充電試験は、60℃環境下で電池電圧が4.3Vに維持されるように連続充電を行うといった方法で400時間試験を行った。
実施例1−7,1−8,1−9の本発明電池では同様の試験で顕著なリーク電流が確認されることはなく、電圧を4.3Vに維持することは可能であった。ただし、電圧を4.3Vに維持するのに必要な微小残余電流は実施例1−7が最も小さく、次いで実施例1−9、実施例1−8の順に大きくなった。試験後電池を分解しセパレータの観察を行った。実施例1−7のものは変色等の変化がほとんど確認されなかったが、実施例1−9、実施例1−8はともに耐熱性多孔質層を塗工していない面の変色が確認された。実施例1−9のものは茶褐色であり、実施例1−8のものは黒く変色していた。
これより耐久性向上という観点においても、全芳香族ポリアミドと無機微粒子からなる多孔質層をポリエチレン微多孔膜に塗工することは有効であることが分かる。すなわち、ポリエチレン微多孔膜は正負極界面において過酷な条件下において劣化してしまい、これにより電流リークが生じてしまう。それに対し全芳香族ポリアミドと無機微粒子からなる耐熱性多孔質層は極めて安定であり、この層によりポリエチレン微多孔膜が劣化する条件においても電流のリークを防止することが可能となる。ただし、片面塗工ではポリエチレン微多孔膜が露出されている面に劣化が生じるので、耐久性の観点では両面塗工の方がより好ましいことも分かる。また、片面塗工のセパレータにおいても、耐熱性多孔質層を正極側に配置する方が、耐久性の観点で好ましいことが分かる。
セパレータに実施例1−5のものを用いた以外は、実施例1−6と同様の手法にて本発明の非水系二次電池を作製した。
この非水系二次電池に対して上記と同様のトリクル充電試験を行った。この非水系二次電池においては、リーク電流は確認されず4.3Vに電圧を維持し続けることが可能であった。しかし、4.3Vに電圧を維持するための微小残余電流は実施例1−7の電池に比べ大きく、トリクル充電試験後に電池を分解してセパレータを観察した結果、セパレータは茶色に変色していた。これより、パラ型全芳香族ポリアミドは耐久性が不良というわけではないが、メタ型全芳香族ポリアミドと比較した場合は好ましくないことが分かる。
Claims (14)
- ポリエチレンを主体とした微多孔膜と、この微多孔膜の少なくとも一方の表面に形成された、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンからなる群より選ばれる1種類以上の耐熱性ポリマーを主体とした耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、
(1)該微多孔膜の単位厚み当りのガーレ値が25〜35秒/100cc・μmであり、
(2)該耐熱性多孔質層には平均粒子径が0.1〜1.0μmの無機微粒子が含まれており、
(3)該耐熱性ポリマーと該無機微粒子の体積を合計した体積に対して、該無機微粒子の体積が40〜80%であり、
(4)該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みの合計が3〜12μmであるか、または、該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の片面にのみ形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みが3〜12μmである
ことを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。 - 該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されていることを特徴とする請求項1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 該耐熱性ポリマーが全芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項1または2に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 該全芳香族ポリアミドがメタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項3に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 該耐熱性多孔質層が該微多孔膜の両面に形成されており、該微多孔膜がポリエチレンからなり、かつ、該耐熱性ポリマーがメタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 該メタ型全芳香族ポリアミドがポリメタフェニレンイソフタルアミドであることを特徴とする請求項4または5に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 該無機微粒子がアルミナからなり、該耐熱性ポリマーと該無機微粒子の重量の合計に対して、該無機微粒子の重量が65〜90%であることを特徴とする請求項1から6のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 該無機微粒子がα―アルミナからなることを特徴とする請求項7に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 該微多孔膜の突刺強度が250g以上であることを特徴とする請求項1から8のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 該微多孔膜の厚みが7〜16μmであり、かつセパレータ全体の厚みが20μm以下であることを特徴とする請求項1から9のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- ポリエチレンを主体とした微多孔膜と、この微多孔膜の少なくとも一方の表面に形成され、全芳香族ポリアミドを主体とした耐熱性多孔質層と、を備えた請求項1に記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法であって、
(1)全芳香族ポリアミドと、無機微粒子と、該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と、該全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒となる溶剤とを含む塗工液を、該微多孔膜の少なくとも一方の表面に塗工する工程と、
(2)該塗工液が塗工された該微多孔膜を、該全芳香族ポリアミドを溶解する溶剤と、該全芳香族ポリアミドに対して貧溶媒となる溶剤とを含む混合液に浸漬し、該塗工液を凝固する工程と、
(3)該混合液を除去するために水洗する工程と、
(4)該水を除去するために乾燥する工程と、を実施し、
上記工程(1)では、該微多孔膜として単位厚み当りのガーレ値が25〜35秒/100cc・μmのものを用い、該無機微粒子として平均粒子径が0.1〜1.0μmのものを用い、かつ、該無機微粒子を、該全芳香族ポリアミドと該無機微粒子の体積を合計した体積に対して40〜80体積%含ませることを特徴とする非水系二次電池用セパレータの製造方法。 - 該塗工液が、全芳香族ポリアミドが溶解されており、無機微粒子が分散されているスラリーであることを特徴とする請求項11に記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法。
- 該全芳香族ポリアミドがメタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項12に記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法。
- 請求項1から10のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータを用いた非水系二次電池。
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