CN102642365B

CN102642365B - 多层多孔膜及其制造方法

Info

Publication number: CN102642365B
Application number: CN201210146602.9A
Authority: CN
Inventors: 村田博; 成户宏介
Original assignee: Asahi Chemical Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2007-01-30
Filing date: 2008-01-23
Publication date: 2014-11-26
Anticipated expiration: 2028-01-23
Also published as: CN102642365A; CN102642345A; WO2008093575A1; TW200903885A; KR101227325B1; KR20120043164A; EP2116372A1; KR101479822B1; EP2116372A4; KR20090094473A; TWI369802B; US20100285348A1; US9293752B2; HUE036933T2; PL2116372T3; EP2116372B1; CN101600571A; KR20140072111A

Abstract

本发明通过使用下述多层多孔膜，提供兼具特别是作为非水电解液电池用隔膜的高安全性和实用性的多层多孔膜，所述多层多孔膜在聚烯烃树脂多孔膜的至少单面上具备含有无机填料和树脂粘合剂的多孔层，所述多孔层同时满足下述（A）～（C）：（A）上述无机填料的平均粒径为0.1μm以上3.0μm以下、（B）上述树脂粘合剂占所述无机填料和所述树脂粘合剂总量的比例以体积分率计为1%以上8%以下、（C）上述多孔层的层厚占总层厚的比例为15%以上50%以下。

Description

多层多孔膜及其制造方法

本申请是申请日为2008年1月23日、申请号为200880003493.7、发明名称为“多层多孔膜及其制造方法”的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及多层多孔膜、非水电解液电池用隔膜、非水电解液电池及多层多孔膜的制造方法。

背景技术

聚烯烃多孔膜由于显示优异的电绝缘性和离子透过性，因此作为电池或电容器等中的隔膜广泛使用。近年来，随着便携机器的多功能化、轻量化，作为其电源使用高功率密度、高容量密度的锂离子二次电池。这种高功率密度、高容量密度的锂离子二次电池中作为隔膜多使用聚烯烃多孔膜。

这里，锂离子二次电池中通常使用有机溶剂作为电解液。因此，当锂离子二次电池发生短路或过度充电等异常情况时，电解液分解，最差的情况下有可能发生火灾。为了防止这种情况，在锂离子二次电池中组装了若干安全功能。隔膜的切断功能（shutdown）也为其一例。

切断功能是指在电池发生异常发热时，隔膜的微多孔由于热熔融等发生堵塞，抑制电解液内的离子传导，停止电化学反应进行的功能。一般来说，切断温度越低，则安全性越高。聚乙烯由于具有适当的切断温度，因此聚乙烯被优选作为隔膜的成分使用。

但是，在具有高能量的电池中有热失控时的发热量大的情况。即便超过切断温度、温度持续上升时，由于隔膜的破膜（以下有时记载为“短路”），有两极短路、引起进一步发热的危险性。

以这种情况为基础，提出了在隔膜和电极之间形成以绝缘性无机填料为主成份的层的方法（专利文献1、2、3、4、5、6、7）。另外，这些专利文献中记载了通过将含有无机填料和树脂粘合剂的分散液涂布在作为多孔膜的隔膜表面，在隔膜表面形成无机填料层的方法。

这里，专利文献1、3、4中记载了作为以上述绝缘性无机填料为主成分的层中的粘合剂使用聚乙烯醇的方法。另外，专利文献8、9、10记载了作为粘接电极层和隔膜之间的粘接剂使用聚乙烯醇的方法。进而，专利文献11记载了当在聚烯烃多孔膜的空孔壁面上形成仅由无机物构成的薄膜时，通过表面处理增加空孔壁面的粘接性，防止仅由无机物构成的薄膜的剥离的方法。

专利文献1：日本特许第3756815号公报

专利文献2：日本特许第3752913号公报

专利文献3：日本特开2005-276503号公报

专利文献4：日本特开2004-227972号公报

专利文献5：日本特开2000-040499号公报

专利文献6：日本特开平11-080395号公报

专利文献7：日本特开平09-237622号公报

专利文献8：日本特许第3426253号公报

专利文献9：日本特许第3393145号公报

专利文献10：WO 99/31750号公报

专利文献11：日本特许第3797729号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，通过将含有无机填料和树脂粘合剂的分散液涂布在作为多孔膜的隔膜表面而在隔膜表面上形成无机填料层时，用于粘结无机填料和无机填料的树脂粘合剂进入隔膜的细孔内，有堵塞多个细孔、隔膜的透过性降低的情况。隔膜的透过性降低时，易有充放电特性变差的倾向。这种细孔的堵塞在无机填料层的层厚越大或者树脂粘合剂相对于无机填料的比例越多时，则越易发生。

另一方面，当过度降低无机填料层的层厚时，在超过切断温度、温度持续上升时，有熔融的隔膜和无机填料层一起破膜的情况。这种破膜有引起两极短路的情况。另外，当树脂粘合剂相对于无机填料的比例过少时，有无机填料不充分粘结的情况。当无机填料的粘结不充分时，有无机填料易于从隔膜表面剥离、缺落的倾向。

另外，如果层压了无机填料层的聚烯烃多孔膜的热收缩应力过大，则当超过切断温度、温度持续上升时，有熔融的隔膜与无机填料层一起破膜的情况。这种破膜有时会引起两极的短路。这种破膜在隔膜的升温速度越大时，则越显著地发生。但是，为了防止这种破膜而过度增大隔膜表面的无机填料层的层厚，这会引起隔膜的透过性降低。

进而，如果错误选择形成无机填料层时的树脂粘合剂或作为层压有无机填料层的基材的隔膜表面状态，则当超过切断温度、温度持续上升时，由于破膜等有发生两极短路的温度（短路温度）有很大不均的情况或者难以确保更高短路温度的情况。

本发明的目的在于，提供耐热性和透过性优异的多层多孔膜。另外，其目的在于，提供可以以高生产率提供这种多孔膜的制造方法、具备高安全性和实用性的非水电解液电池用隔膜和非水电解液电池。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果达成本发明。即，本发明如下所述。

[1]

一种多层多孔膜，其特征在于，在聚烯烃树脂多孔膜的至少单面上具备含有无机填料和树脂粘合剂的多孔层，所述多孔层同时满足下述（A）～（C）：

（A）所述无机填料的平均粒径为0.1μm以上3.0μm以下、

（B）所述树脂粘合剂占所述无机填料和所述树脂粘合剂总量的比例以体积分率计为0.5%以上8%以下、

（C）所述多孔层的层厚占总层厚的比例为15%以上50%以下。

[2]

上述[1]所述的多层多孔膜，其中所述聚烯烃树脂多孔膜的热收缩应力的最大值为10g以下。

[3]

上述[1]或[2]所述的多层多孔膜，其中所述树脂粘合剂为皂化度85%以上的聚乙烯醇。

[4]

上述[1]、[2]或[3]所述的多层多孔膜，其中面对所述多孔层的所述聚烯烃树脂多孔膜表面的润湿指数为40mN/m以上。

[5]

一种多层多孔膜，其特征在于，在聚烯烃树脂多孔膜的至少单面上具备含有无机填料和树脂粘合剂的多孔层，所述聚烯烃树脂多孔膜的热收缩应力的最大值为10g以下。

[6]

上述[5]所述的多层多孔膜，其中所述树脂粘合剂为皂化度85%以上的聚乙烯醇。

[7]

上述[5]或[6]所述的多层多孔膜，其中面对所述多孔层的所述聚烯烃树脂多孔膜表面的润湿指数为40mN/m以上。

[8]

一种多层多孔膜，其特征在于，在聚烯烃树脂多孔膜的至少单面上具备含有无机填料和树脂粘合剂的多孔层，所述树脂粘合剂为皂化度85%以上的聚乙烯醇。

[9]

上述[8]所述的多层多孔膜，其中面对所述多孔层的所述聚烯烃树脂多孔膜表面的润湿指数为40mN/m以上。

[10]

一种多层多孔膜，其特征在于，在聚烯烃树脂多孔膜的至少单面上具备含有无机填料和树脂粘合剂的多孔层，面对所述多孔层的所述聚烯烃树脂多孔膜表面的润湿指数为40mN/m以上。

[11]

一种非水电解液电池用隔膜，其使用了上述[1]～[10]任一项所述多层多孔膜。

[12]

一种非水电解液电池，其使用了上述[11]所述非水电解液电池用隔膜。

[13]

一种多层多孔膜的制造方法，其特征在于，其为制造上述[1]～[10]任一项所述多层多孔膜的方法，在聚烯烃树脂多孔膜的至少单面上涂布含有无机填料和树脂粘合剂的分散液。

发明的效果

本发明提供耐热性和透过性优异的多层多孔膜。另外，提供能够以高生产率提供这种多孔膜的制造方法、具备高安全性和实用性的非水电解液电池用隔膜和非水电解液电池。

具体实施方式

以下详细地说明用于实施本发明的最佳方式（以下略记为“实施方式”）。予以说明，本发明并非限定于以下实施方式，可以在该主旨范围内进行各种变形而实施。

本实施方式的多层多孔膜在聚烯烃树脂多孔膜的至少单面上具备含有无机填料和树脂粘合剂的多孔层。

[聚烯烃树脂多孔膜]

本实施方式的聚烯烃树脂多孔膜使用含有聚烯烃树脂为主成分的聚烯烃树脂组合物形成。含有聚烯烃树脂为主成分从良好地实现作为电池用隔膜使用时的切断性能的观点出发而优选。

予以说明，本实施方式中“主成份”是指特定成分占总成分中的比例优选为50质量%以上、更优选为55质量%以上、进一步优选为60质量%以上、特别优选为80质量%以上、最优选为90质量%以上，还可以是100质量%。

上述聚烯烃树脂可以使用通常的挤出、射出、充气和吹塑成形等所使用的聚烯烃树脂。该聚烯烃树脂更具体地可举出例如使用乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯等作为单体获得的均聚物、共聚物或多段聚合物等。这些物质可单独使用1种，或者可以并用2种以上。

另外，作为上述聚烯烃树脂，例如可以举出低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、等规聚丙烯、无规聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物、聚丁烯、乙烯丙烯橡胶等。

予以说明，上述聚烯烃树脂从兼顾作为多层多孔膜的电池用隔膜的低熔点和高强度的观点出发，优选含有高密度聚乙烯作为主成份。

上述聚烯烃树脂的粘均分子量优选为3万以上1200万以下、更优选为5万以上小于200万、进一步优选为10万以上小于100万。使粘均分子量为3万以上从较大设定熔融成形时的熔体张力以实现良好成形性的观点以及赋予充分的络合而实现高强度的观点出发优选。而使粘均分子量为1200万以下从实现均匀的熔融混炼、实现片材的良好成形性、特别是实现良好厚度稳定性的观点出发优选。予以说明，使粘均分子量小于100万从作为电池用隔膜使用时在温度上升时易于堵塞孔、实现良好切断功能的观点出发优选。

这里，作为调整上述聚烯烃树脂的粘均分子量的方法，除了单独使用具有特定粘均分子量的聚合物的方法之外，可以举出混合使用粘均分子量不同的多个聚合物的方法。例如，当粘均分子量调整至小于100万时，可以代替使用粘均分子量小于100万的聚烯烃，混合使用例如粘均分子量为200万的聚乙烯和例如粘均分子量为27万的聚乙烯。

予以说明，本实施方式的“粘均分子量”是指根据后述实施例的测定法测定的值。

上述聚烯烃树脂组合物可以含有无机填充材料。这种无机填充材料优选使用具有200℃以上的熔点、电绝缘性高、且在锂离子二次电池的使用范围内电化学稳定的无机填充材料。

这种无机填充材料具体地可以举出氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化铁等氧化物系陶瓷；氮化硅、氮化钛、氮化硼等氮化物系陶瓷；硅碳化物、碳酸钙、硫酸铝、钛酸钾、滑石、高岭土粘土、高岭石、多水高岭土、叶蜡石、蒙脱石、白铅矿、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂等陶瓷，玻璃纤维等陶瓷等。

这些物质可以单独使用1种，或者可以并用2种以上。

上述聚烯烃树脂中配合上述无机填充材料时，其配比优选在加有后述增塑剂的状态下可进行均匀的熔融制膜、可形成片状的多孔膜前体、且不损害生产率的程度。

上述无机填充剂占上述聚烯烃树脂和该无机填充材料的总量的比例（质量分率）优选为0%以上、更优选为1%以上、进一步优选为3%以上、特别优选为5%以上；上限优选为90%以下、更优选为80%以下、进一步优选为70%以下、特别优选为60%以下。添加无机填充材料从提高与电解液的亲和性、提高电解液的含浸性的观点出发优选。另一方面，使无机填充材料的质量分率为90%以下从不损害生产率、可使用熔融制膜形成均匀且片状的多孔膜前体（后述）的观点出发优选。

予以说明，上述聚烯烃树脂组合物中可根据需要混合使用苯酚系或磷系或硫系等抗氧化剂、硬脂酸钙或硬脂酸锌等金属皂类、紫外线吸收剂、光稳定剂、防静电剂、防雾剂、着色颜料等添加剂。

上述聚烯烃树脂多孔膜的制造方法并无特别限定，可以采用一般的制造方法。制造方法具体地可举出例如

（I）熔融混炼聚烯烃树脂和增塑剂，成形为片状后，抽提增塑剂，从而使其多孔化的方法；

（II）熔融混炼聚烯烃树脂，以高拉延比挤出后，利用热处理和拉伸使聚烯烃结晶界面剥离，从而使其多孔化的方法；

（III）熔融混炼聚烯烃树脂和无机填充材料，成形为片状后，利用拉伸使聚烯烃树脂与无机填充材料的界面剥离，从而使其多孔化的方法；

（IV）溶解聚烯烃树脂后，将其浸渍于相对于聚烯烃树脂的不良溶剂，使聚烯烃树脂凝固，同时除去溶剂，从而使其多孔化的方法等。

以下进一步说明上述（I）的方法。

作为上述（I）方法中使用的增塑剂优选在与聚烯烃树脂混合时在聚烯烃树脂熔点以上可形成均匀溶液的不挥发性溶剂。这种增塑剂例如可举出液体石蜡或石蜡等烃类，苯二甲酸二辛酯或苯二甲酸二丁酯等酯类，油醇或硬质醇等高级醇类等。特别是当聚烯烃树脂含有聚乙烯作为主成份时，从由于液体石蜡具有与聚乙烯的良好相容性，因此在拉伸时在与聚烯烃树脂之间难以发生界面剥离，实施均匀拉伸的观点出发，优选使用液体石蜡。

作为上述增塑剂相对于上述聚烯烃树脂的配合比，优选能够进行均匀的熔融混炼、可形成片状的微多孔膜前体、且不损害生产率的程度。

上述增塑剂占上述聚烯烃树脂和该增塑剂及根据需要配合的无机填充材料总量的比例（质量分率）优选为30%以上、更优选为40%以上，上限优选为80%以下、更优选为70%以下。使增塑剂的质量分率为80%以下从维持熔融成形时的熔体张力、确保成形性的观点出发优选。而为30%以上从获得均质薄膜的观点出发优选。即，通过为30%以上，增塑化效果变得充分、高效地拉伸折叠为结晶状的片晶，即便是高倍率的拉伸，也不会发生聚烯烃链的断裂，可实现均匀且微细的孔结构，结果可实现高的膜强度。进而，为30%以上从挤出成形时的挤出负荷有减小倾向、实现高生产率的观点出发优选。

作为获得含有上述聚烯烃树脂和上述增塑剂的熔融混炼物或者含有上述聚烯烃树脂和上述无机填充材料和上述增塑剂的熔融混炼物的方法，优选将聚烯烃树脂单独或者聚烯烃树脂与其它配合物投入到树脂混炼装置（挤出机、捏合机、实验磨粉机、混炼辊、班伯里混合机等），一边加热熔融树脂，一边以任意比例导入增塑剂进行混炼，获得均匀溶液的方法。

其中，优选经过预先使用亨舍尔混合机等以特定比例事先混炼聚烯烃树脂和增塑剂或者聚烯烃树脂和无机填充材料和增塑剂的工序，将该混炼物投入挤出机（例如双螺杆挤出机），一边将其加热熔融，一边以任意比例导入所需增塑剂添加量的剩余部分（例如通过进行侧面进料等的方法），进而进行混炼的方法。通过采用这种方法，可以获得分散性更良好的片材，可在不破膜的情况下实施高倍率的拉伸。

上述（I）的方法中，上述熔融混炼物成形为片状。作为挤出熔融混炼物使其冷却固化，制造片状成形体的方法，可以采用借助T口模等将聚烯烃树脂和增塑剂或者聚烯烃树脂和无机填充材料和增塑剂的均匀熔融物挤出成片状，使其接触于热传导体，冷却至比树脂结晶化温度充分低的温度的方法。作为冷却固化所使用的热传导体，可以使用金属、水、空气或增塑剂本身等，但使其接触于金属制轧辊进行冷却的方法的热传导效率最高，特别优选。另外，使其接触于金属制轧辊时，当被轧辊间挟持时，由于热传导效果高、片材取向、膜强度增加、片材的表面平滑性也提高，因此优选。

利用T口模挤出成片状时的模唇间隔优选为400μm以上、更优选为500μm以上，上限优选为3000μm以下、优选为2500μm以下。使模唇间隔为400μm以上从减少眼屎状物等、减少纹路或缺点等对膜品位的影响、在之后拉伸工序中防止膜断裂等的观点出发优选。而为3000μm以下从冷却速度快、防止冷却不均的观点以及维持厚度稳定性的观点出发优选。

还可根据需要对上述（I）方法中形成的片状成形体（多孔膜前体）实施拉伸处理。这种拉伸处理可以优选使用单轴拉伸或双轴拉伸的任一种。其中，从所得膜强度等观点出发，优选双轴拉伸。在双轴方向上高倍率拉伸时，由于在面方向上分子取向，因此难以开裂、成为稳定的结构、获得高的穿刺强度。另外，拉伸方法可以单独使用或并用同时双轴拉伸、依次双轴拉伸、多段拉伸、多次拉伸等任何方法，拉伸方法为同时双轴拉伸时，从穿刺强度的增加、均匀拉伸、切断性的观点出发最优选。这里所说的同时双轴拉伸是指同时实施MD方向的拉伸和TD方向的拉伸的方法，各方向的变形率（拉伸倍率）可不同。依次双轴拉伸为独立实施MD方向或TD方向的拉伸的方法，当在MD方向或TD方向上实施拉伸时，其它方向处于非拘束状态或者固定在一定长度的状态。拉伸倍率以面倍率计优选为20倍以上100倍以下的范围、更优选为25倍以上50倍以下的范围。各轴方向的拉伸倍率优选在MD方向上为4倍以上10倍以下、在TD方向上为4倍以上10倍以下的范围，更优选在MD方向上为5倍以上8倍以下、在TD方向上为5倍以上8倍以下的范围。使总面倍率为20倍以上时，从赋予膜充分强度的观点出发优选。而为100倍以下从防止膜断裂、确保高生产率的观点出发优选。

予以说明，本实施方式中MD方向是指树脂的挤出方向（机械方向、流动方向）。而TD方向是指挤出成片状的片材的宽度方向（与机械方向垂直的方向）。

上述拉伸处理中，还可并用压延工序。压延工序例如利用使用了双带加压机等的加压法实施。采用这种压延工序由于能够增加表层部分的取向，因此特别优选。压延面倍率优选大于1倍且3倍以下，更优选大于1倍且2倍以下。大于1倍从增加面取向、增加膜强度的观点出发优选。而为3倍以下从较小维持表层部分与中心内部的取向差、在拉伸工序中在表层部和内部表现均匀多孔构造的观点以及工业生产上的观点出发优选。

上述（I）的方法中，从形成的片状成形体（多孔膜前体）挤出增塑剂，形成聚烯烃树脂多孔膜。

作为抽提增塑剂的方法可以为间断式或连续式的任一种，优选通过将多孔膜前体浸渍于抽提溶剂中抽提增塑剂，使其充分地干燥，将增塑剂从多孔膜中实质上地除去。为了抑制多孔膜的收缩，优选在浸渍、干燥的一系列工序中束缚多孔膜的端部。另外，优选抽提后的多孔膜中的增塑剂残存量小于1质量%。

作为抽提溶剂优选相对于聚烯烃树脂为不良溶剂且相对于增塑剂为良溶剂。另外，抽提溶剂优选其沸点低于聚烯烃树脂多孔膜的熔点。

这种抽提溶剂例如可以举出正己烷、环己烷等烃类，二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷等卤化烃类，氢氟醚、氢氟烃等非氯系卤化溶剂，乙醇、异丙醇等醇类，二乙基醚、四氢呋喃等醚类，丙酮或甲乙酮等酮类。

这里，这些抽提溶剂还可使用利用其蒸馏等回收的抽提溶剂。

予以说明，与增塑剂一起熔融混炼无机填充材料时，可根据需要抽提无机填充材料。此时的抽提溶剂优选相对于聚烯烃树脂为不良溶剂、且相对于无机填充材料为良溶剂，沸点低于聚烯烃多孔膜的熔点。

上述（I）～（IV）的制造方法还可根据需要具有热固定、热缓和等热处理工序。这种热处理工序从抑制聚烯烃树脂多孔膜的热收缩的观点出发，优选紧接着拉伸工序或者在其后实施。

这种热处理工序具体地可举出使用拉幅热固定机进行热固定的方法等。

上述聚烯烃树脂多孔膜的热收缩应力的最大值优选为10g以下、更优选为9g以下、进一步优选为8g以下、更加优选为7g以下、特别优选为6g以下、最优选为5g以下，下限优选为0g以上。将热收缩应力的最大值设定在该范围内从兼顾所得多层多孔膜的耐热性和透过性的观点出发优选。

予以说明，本实施方式中“热收缩应力的最大值”是指在一定高温条件下，利用后述实施例的测定方法“最大热收缩应力（g）”测定的、将MD热收缩应力值与TD热收缩应力值进行比较时较大一方的数值。利用一般的制法制作的聚烯烃多孔膜时，由于MD热收缩应力大于TD热收缩应力，因此通过采用MD热收缩应力最大值为10g以下的聚烯烃树脂多孔膜，可获得在MD方向、TD方向上高温下的热收缩率均小的多层多孔膜。这种多层多孔膜可特别优选用于还要求高温下MD方向、TD方向任一者的尺寸稳定性的用途。予以说明，这种用途可以举出电池堆型非水电解液电池用的隔膜用途等。

作为用于使上述聚烯烃树脂多孔膜的热收缩应力的最大值为10g以下的方法，例如可以举出降低所用聚烯烃树脂的粘均分子量的方法、使用增塑剂时增加增塑剂的量或降低聚烯烃树脂比例的方法、在聚烯烃树脂中添加无机填充材料的方法、提高熔融挤出时的树脂温度的方法、降低熔融挤出时的吐出量的方法、增加T口模等的模唇间隔的方法、降低拉伸工序中的拉伸倍率的方法、提高拉伸工序中的拉伸温度的方法、提高热处理工序中的处理温度的方法、提高热固定工序的缓和倍率的方法、提高热固定工序中的缓和温度的方法等。这些方法可单独使用1种，或者可以并用2种以上。

这些方法中，从维持聚烯烃树脂多孔膜的膜强度、同时使热收缩应力的最大值调整为10g以下的观点出发，优选使用以质量分率50%以上含有粘均分子量10万以上的高密度聚乙烯的聚烯烃树脂（确保高温时的熔体张力）、在120℃以上的温度下进行热固定而进行取向缓和的方法。

另外，上述（I）～（IV）的制造方法可根据需要具有表面处理工序。实施这种表面处理工序从同时达成多层多孔膜的优异耐热性和透过性的观点、更加均匀地涂布形成后述多孔层的含无机填料的树脂溶液的观点、进而从提高该多孔层与聚烯烃树脂多孔膜的粘接性的观点出发优选。

这里，这种表面处理工序例如可以举出电晕放电处理法、等离子体处理法、机械粗糙化法、溶剂处理法、酸处理法、紫外线氧化法、利用表面活性剂等的亲水化处理法、利用电离性辐射线等的交联处理法等。

上述聚烯烃树脂多孔膜的表面润湿指数（测定法：JISK-6768）从兼顾耐热性和透过性的观点出发，优选为40mN/m以上、更优选为45mN/m以上、进一步优选为55mN/m以上、特别优选为70mN/m以上，上限优选为476mN/m以下。

予以说明，作为将聚烯烃树脂多孔膜的表面润湿指数调整为上述范围的方法，可以适当选择上述表面处理工序的条件。

上述聚烯烃树脂多孔膜的气孔率优选为30%以上、更优选为40%以上，上限优选为85%以下、更优选为70%以下、进一步优选为55%以下。予以说明，本实施方式的气孔率为从聚烯烃树脂多孔膜剪切100mm×100mm见方的试样，求出其体积（mm³）和质量（mg），由它们和膜密度（g/cm³）使用下式计算的值。

气孔率=（体积-质量/膜密度）/体积×100

另外，上述聚烯烃树脂多孔膜的透气度优选为10秒/100cc以上、更优选为150秒/100cc以上，上限优选为650秒/100cc以下、优选为400秒/100cc以下。

予以说明，上述气孔率和透气度可以通过适当选择聚烯烃树脂多孔膜的制造条件进行调整。

[多孔层、多层多孔膜]

本实施方式的多孔层例如使用含有无机填料和树脂粘合剂的含无机填料的树脂溶液（分散液）形成。

上述无机填充剂优选具有200℃以上的熔点、电绝缘性高、且在锂离子二次电池的使用范围内电化学稳定。这种无机填料例如可以举出氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化铁等氧化物系陶瓷；氮化硅、氮化钛、氮化硼等氮化物系陶瓷；硅碳化物、碳酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭土粘土、高岭石、多水高岭土、叶蜡石、蒙脱石、白铅矿、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂等陶瓷，玻璃纤维等。这些物质可单独使用1种或者并用2种以上。其中，从电化学稳定性的观点出发更优选氧化铝、氧化钛。

上述无机填料的平均粒径优选为0.1μm以上、更优选为0.2μm以上、进一步优选为0.3μm以上，上限优选为3.0μm以下、更优选为1.0μm以下。使平均粒径为0.1μm以上从减少多层多孔膜的热收缩率、难以破膜的观点以及实现高的短路温度的观点出发优选。另一方面，使平均粒径为3.0μm以下从降低多层多孔膜的热收缩率、难以破膜的观点出发优选。另外，使平均粒径为1.5μm以下从良好地形成层厚小的多孔层的观点以及无机填料的多孔层中的分散性观点出发优选。

予以说明，本实施方式中“无机填料的平均粒径”是指在后述实施例的测定法中根据使用SEM的方法测定的值。

上述无机填料占上述多孔层中的比例（质量分率）从耐热性的观点出发，优选为50%以上、更优选为55%以上、进一步优选为60%以上、特别优选为65%以上，上限优选小于100%、优选为99.99%以下、更优选为99.9%以下、特别优选为99%以下。

另一方面，作为上述树脂粘合剂，优选可以粘结无机填料、相对于锂离子二次电池的电解液不溶、且在锂离子二次电池的使用范围内电化学稳定。

作为这种树脂粘合剂例如可以举出聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂，偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物或乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯等橡胶类，聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚酯等熔点和/或玻璃化转变温度180℃以上的树脂。这些物质可单独使用1种或者并用2种以上。

予以说明，树脂粘合剂中所用聚烯烃的粘均分子量从成形加工性的观点出发，优选为1000以上、更优选为2000以上、进一步优选为5000以上，上限优选小于1200万、优选小于200万、更优选小于100万。

树脂粘合剂使用聚乙烯醇时，其皂化度优选为85%以上100%以下。使皂化度为85%以上从可大幅度提高短路温度的同时、可抑制短路温度不均、实现良好安全性能的观点出发优选。皂化度更优选为90%以上、进一步优选为95%以上、特别优选为99%以上。

予以说明，本实施方式中“皂化度”是指根据后述实施例的测定方法测定的值。

上述聚乙烯醇的平均聚合度（测定法：JIS K-6726）优选为200以上、更优选为300以上、进一步优选为500以上，上限优选为5000以下、更优选为4000以下、进一步优选为3500以下。使平均聚合度为200以上时，从少量即可牢固地粘结无机填料、一边维持多孔层的力学强度一边抑制多层多孔膜的透气度上升的观点出发优选。另一方面，使平均聚合度为5000以下从调制与无机填料的分散液时防止凝胶化等的观点出发优选。

予以说明，上述聚乙烯醇可以使用市售品，其平均聚合度可以使用市售品的目录值。

上述树脂粘合剂占上述无机填料和上述树脂粘合剂的总量的比例从两者的粘结性观点出发，以体积分率计优选为0.5%以上、更优选为0.7%以上、进一步优选为1.0%以上、特别优选为2%以上、最优选为2.5%以上，上限优选为8%以下。使该比例为0.5%以上从充分地粘结无机填料、难以发生剥离、缺失等的观点出发（充分地确保良好处理性的观点）优选。而使该比例为8%以下从实现隔膜的良好离子透过性的观点出发优选。

上述多孔层的层厚从耐热性提高的观点出发优选为0.5μm以上、更优选为2μm以上、进一步优选为3μm以上、特别优选为4μm以上。上限从透过性或电池高容量化的观点出发，优选为100μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为30μm以下、特别优选为20μm以下、最优选为10μm以下。

本实施方式的多层多孔膜可如下制造：将在溶剂中溶解或分散有上述无机填料和上述树脂粘合剂的含无机填料的树脂溶液（分散液）涂布在上述聚烯烃树脂多孔膜的至少单面，从而在聚烯烃树脂多孔膜表面上形成多孔层而制造。

这里，通过将含有无机填料和树脂粘合剂的分散液涂布在作为多孔膜的隔膜表面上而在隔膜表面上形成无机填料层时，这种方法虽然生产率优异，但有用于粘结无机填料和无机填料的树脂粘合剂进入隔膜的细孔中，堵塞多个细孔而使隔膜的透过性降低的情况。

但是，本实施方式通过将分散液的组成或成为基材的隔膜的热收缩应力的最大值或者隔膜表面的润湿指数设定在特定范围内，意外地发现堵塞减少、可实现良好的隔膜的透过性。

上述溶剂优选使用能够均匀且稳定溶解或分散无机填料和树脂粘合剂的溶剂。这种溶剂例如可以举出N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、水、乙醇、甲苯、热二甲苯、己烷等。另外，为了使含无机填料的树脂溶液稳定或者为了提高在聚烯烃树脂多孔膜上的涂布性，还可在上述分散液中加入表面活性剂等分散剂、增粘剂、湿润剂、消泡剂、含有酸或碱的PH调制剂等各种添加剂。这些添加剂优选在除去溶剂或抽提增塑剂时可除去，如果在锂离子二次电池的使用范围内电化学稳定、不阻碍电池反应、且在200℃左右稳定，则可残存在电池内（多层多孔膜内）。

作为将无机填料和树脂粘合剂溶解或分散于溶剂的方法，例如可以举出利用球磨机、珠磨机、行星球磨机、振动球磨机、砂磨机、胶磨机、分散机、辊磨机、高速叶轮分散、分配器、匀浆机、高速冲击轧辊、超声波分散、搅拌翼等的机械搅拌法等。

作为将上述分散液涂布在聚烯烃树脂多孔膜表面的方法，只要是能够实现所需层厚或涂布面积的方法则无特别限定。这种涂布方法例如可以举出凹版涂布法、小径凹版涂布法、逆向辊涂法、转印辊涂法、吻合式涂布机、浸涂法、刮刀涂法、气刀涂布法、板涂法、棒涂法、挤压涂布法、浇铸涂布法、口模涂布法、丝网印刷法、喷涂法等。另外，上述分散液还可对应其用途仅涂布在聚烯烃树脂多孔膜的单面或者两面。

作为上述溶剂优选为可从涂布于聚烯烃树脂多孔膜的分散液中除去的溶剂。除去溶剂的方法只要是不会对聚烯烃树脂多孔膜造成不良影响的方法则可无特别限定地采用。除去溶剂的方法例如可以举出一边固定聚烯烃树脂多孔膜一边在其熔点以下温度进行干燥的方法、在低温下进行减压干燥的方法、浸渍于相对于树脂粘合剂的不良溶剂使树脂粘合剂凝固的同时抽提溶剂的方法等。

予以说明，本实施方式的多层多孔膜还可使用与上述制造方法不同的方法制造。例如，还可采用在一个挤出机中投入聚烯烃树脂多孔膜的原料（例如聚烯烃树脂和增塑剂），在另一个挤出机中投入多孔层的原料（例如无机填料和树脂粘合剂和根据需要的增塑剂），利用一个口模将其一体化（共挤出）成形为片状后，抽提增塑剂的方法。

在上述多层多孔膜中，上述多孔层的层厚占多层多孔膜的厚度（总层厚）的比例优选为15%以上、更优选为16%以上，上限优选为50%以下、更优选为47%以下。使该比例为15%以上从提高短路温度、实现良好耐热性的观点出发优选，而为50%以下从抑制隔膜透过性降低的观点出发优选。

作为对比上述聚烯烃树脂多孔膜的透气度与（层压了多孔层后的）多层多孔膜透气度时的透气度增加率，优选为0%以上，上限优选为100%以下、更优选为70%以下、进一步优选为50%以下。本实施方式中透气度增加率作为评价多层多孔膜的离子透过性（电池的充放电特性）的指标之一使用。

予以说明，当作为基材的聚烯烃树脂多孔膜的透气度小于100秒/100cc时，即便透气度增加率为0%以上500%以下，也可优选使用多层多孔膜作为隔膜。

多层多孔膜的透气度优选为10秒/100cc以上、更优选为20秒/100cc以上、进一步优选为30秒/100cc以上、特别优选为50秒/100cc以上。而上限优选为650秒/100cc以下、更优选为500秒/100cc以下、进一步优选为450秒/100cc以下、特别优选为400秒/100cc以下。将透气度设定为10秒/100cc以上从抑制作为电池用隔膜使用时的自身放电的观点出发优选。而设定为650秒/100cc以下从获得良好充放电特性的观点出发优选。

多层多孔膜的膜厚（总层厚）优选为2μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为7μm以上，上限优选为200μm以下、更优选为100μm以下、进一步优选为50μm以下。使膜厚为2μm以上从充分地确保机械强度的观点出发优选。而使膜厚为200μm以下从可降低隔膜占有体积、使电池高容量化的观点出发优选。

多层多孔膜在150℃下的热收缩率或130℃下的热收缩率优选为0%以上15%以下、更优选为0%以上10%以下、特别优选为0%以上5%以下。使热收缩率为15%以下从即便在电池异常发热时良好地防止隔膜破膜、抑制正负极间的接触的观点（实现更良好安全性能的观点）出发优选。予以说明，热收缩率在MD方向和TD方向上均优选设定在上述范围。

多层多孔膜的切断温度（电池发生异常发热时，隔膜的微多孔由于热熔融等而堵塞的温度）优选为120℃以上，上限优选为160℃以下、优选为150℃以下。使切断温度为160℃以下从即便在电池发热时等也可迅速促进电流阻断、可获得更良好安全性能的观点出发优选。而使切断温度为120℃以上例如从可在100℃左右高温下使用的观点、可实施各种热处理的观点出发优选。

多层多孔膜的短路温度优选为180℃以上、更优选为200℃以上，上限优选为1000℃以下。使短路温度为180℃以上从即便在电池异常发热时在放热之前抑制正负极间的接触、实现良好安全性能的观点出发优选。

予以说明，这些多层多孔膜的透气度、膜厚、热收缩率、切断温度、短路温度均可根据后述实施例的测定法测定。

本实施方式的多层多孔膜由于耐热性或离子透过性优异，因此作为锂离子二次电池等非水电解液二次电池或称作电气二重层电容器的蓄电池所使用的隔膜特别有用。而且，通过使用本实施方式的多层多孔膜作为隔膜，可以获得具备高安全性和实用性的非水电解液电池。

实施例

接着举出实施例和比较例更加具体地说明本发明，但本实施方式只要不超出其主旨，则并非限定于以下实施例。予以说明，实施例中的物性利用以下方法测定。

（1）粘均分子量（Mv）

根据AS TM-D4020计算萘烷溶剂中135℃下的特性粘度[η]（dl/g）。聚乙烯的Mv利用下式计算。

[η]＝6.77×10^-4Mv^0.67

聚丙烯的Mv利用下式计算。

[η]＝1.10×10^-4Mv^0.80

（2）膜厚（μm）

使用百分表（尾崎制作所制PEACOCK No.25（商标））测定。从多孔膜剪切MD10mm×TD10mm的样品，以格状测定9处（3点×3点）的膜厚。所得平均值作为膜厚（μm）。

（3）透气度（秒/100cc）

使用JIS P-8117依据的古莱式透气度计（东洋精机制G-B2（商标））。测定100ml空气通过内筒重量567g、直径28.6mm、645mm²面积的时间。使用下式计算形成多孔层所导致的透气度增加率。

透气度增加率（%）={（多层多孔膜的透气度-聚烯烃树脂多孔膜的透气度）/聚烯烃树脂多孔膜的透气度}×100

（4）无机填料的平均粒径（μm）

直接或利用底片将使用扫描型电子显微镜（SEM）放大的10μm×10μm的视野烧附在照片上后，读入图像分析装置，将由其计算的各颗粒的圆换算直径（面积相同的圆的直径）的数平均值作为无机填料的平均粒径（μm）。其中，由照片输入至图像分析装置时染色边界不清楚时，进行照片的扫描，使用该图输入到图像分析装置。本实施方式中无特别说明时，“无机填料的平均粒径”是使用扫描型电子显微镜（SEM）测定的。

予以说明，无机填料的平均粒径还可使用激光式粒度分布测定装置测定。此时，将无机填料加入蒸馏水中，少量添加六偏磷酸钠水溶液后利用超声波匀浆机分散1分钟后，使用激光式粒度分布测定装置（日机株（制）マイクロトラックMT3300EX）测定粒径分布，可以将累积频率达50%的粒径作为无机填料的平均粒径。予以说明，使用激光式粒度分布测定装置测定本实施方式的无机填料的平均粒径时，标明了其主旨。

（5）无机填料的体积密度（g/cm³）

利用依据JIS R-9301-2-3的方法测定堆积密度（tampeddensity）。

（6）树脂粘合剂的体积分率（%）

使用下式计算树脂粘合剂的体积分率（%）。

Vb={（Wb/Db）/（Wb/Db+Wf/Df）}×100

Vb：树脂粘合剂的体积分率（%）

Wb：树脂粘合剂的重量（g）

Wf：无机填料的重量（g）

Db：树脂粘合剂的密度（g/cm³）

Df：无机填料的体积密度（g/cm³）

（7）PVA的皂化度（%）

根据JIS K-0070测定。

（8）MD最大热收缩应力（g）、TD最大热收缩应力（g）

使用岛津制作所制TMA50（商标）测定。测定MD（TD）方向的值时，将在TD（MD）方向剪切为宽3mm的样品固定在夹盘上，使得夹盘间距离达到10mm，安装在专用传感器上。使初始负荷为1.0g、以10℃/min的升温速度从30℃加热至200℃，测定此时产生的负荷（g），将该最大值作为MD（TD）最大热收缩应力（g）。

（9）150℃热收缩率、130℃热收缩率

将隔膜在MD方向上剪切为100mm、在TD方向上剪切为100mm，在规定温度（150℃或130℃）的烘箱中静置1小时。此时，按照温风不直接接触样品的方式，用2张纸夹住样品。将样品从烘箱中取出、冷却后，测定长度（mm），使用下式计算MD和TD的热收缩率。

MD热收缩率（%）={（100-加热后的MD长度）/100}×100

TD热收缩率（%）={（100-加热后的TD长度）/100}×100（10）润湿指数（mN/m）

利用依据JIS K-6768的方法测定。

（11）切断温度、短路温度

a.正极的制作

在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中分散92.2质量%作为正极活性物质的锂钴复合氧化物（LiCoO₂）、分别为2.3质量%的作为导电材料的磷片状石墨和乙炔黑、3.2质量%作为粘合剂的聚偏氟乙烯（PVDF）调制浆料。利用棒涂机将该浆料涂布在成为正极集电体的厚度20μm的铝箔单面，在130℃干燥3分钟后，利用轧辊加压机进行压缩成形。此时，正极的活性物质涂布量为250g/m²、活性物质体积密度为3.00g/cm³。

b.负极的制作

在精制水中分散96.6质量%作为负极活性物质的人造石墨、1.4质量%作为粘合剂的羧甲基纤维素的铵盐和1.7质量%作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳，调制浆料。利用棒涂机将该浆料涂布在成为负极集电体的厚度12μm的铜箔单面，在120℃干燥3分钟后，利用轧辊加压机进行压缩成形。此时，负极的活性物质涂布量为106g/m²、活性物质体积密度为1.35g/cm³。

c.非水电解液

在碳酸丙二酯：碳酸乙二酯：γ-丁内酯=1：1：2（体积比）的混合溶剂中溶解作为溶质的LiBF₄达到浓度1.0mol/L，进行调制。

d.评价

在连接有热电偶的陶瓷板上放置剪切为65mm×20mm浸渍于非水电解液1分钟以上的负极，在其上放置中央部开有直径16mm孔穴的剪切为50mm×50mm的厚度9μm的芳族聚酰胺膜，在其上放置剪切为40mm×40mm浸渍于非水电解液1小时以上的试样的多孔膜，使得覆盖芳族聚酰胺膜的孔穴部，在其上放置剪切为65mm×20mm浸渍于非水电解液1分钟以上的正极，使得不与负极接触，在其上放置聚酰亚胺膜（kapton膜）、以及厚度约4mm的硅橡胶。

将其安装在加热板上后，在使用油压加压机施加4.1MPa压力的状态下以15℃/min的速度升温至200℃的过程中，在交流1V、1kHz条件下测定此时正负极间的电阻变化。在该测定中，将电阻达到1000Ω时的温度作为切断温度，在到达孔堵塞状态后，将电阻再次低于1000Ω时的温度作为短路温度。

（12）电池评价

a.正极的制作

将（11）a中制作的正极冲压成面积2.00cm²的圆形。

b.负极的制作

将（11）b中制作的负极冲压成面积2.05cm²的圆形。

c.非水电解液

在碳酸乙二酯：碳酸甲乙酯=1：2（体积比）的混合溶剂中溶解作为溶质的LiPF₆，使得浓度达到1.0ml/L，进行调制。

d.电池组装和评价

按照正极和负极的活性物质相面对的方式，从下按顺序重叠负极、隔膜、正极，放置在带盖的不锈钢金属制容器中。容器与盖绝缘，容器与负极的铜箔相连、盖与正极的铝箔相连。在该容器内注入上述非水电解液进行密封。

利用在25℃环境下、以电流值3mA（约0.5C）充电如上组装的简易电池至电池电压4.2V，进而从3mA开始改变电流值使得保持在4.2V的方法，进行共计约6小时的电池制作后的最初充电，进而以电流值3mA放电至电池电压3.0V。

接着，利用在25℃环境下、以电流值6mA（约1.0C）充电至电池电压4.2V，进而从6mA开始改变电流值使得保持在4.2V的方法，进行共计约3小时的充电，进而以电流值6mA放电至电池电压3.0V，将此时的放电容量作为1C放电容量（mAh）。

接着，利用在25℃环境下、以电流值6mA（约1.0C）充电至电池电压4.2V，进而从6mA开始改变电流值使得保持在4.2V的方法，进行共计约3小时的充电，进而以电流值12mA（约2.0C）放电至电池电压3.0V，将此时的放电容量作为2C放电容量（mAh）。

计算2C放电容量相对于1C放电容量的比例，将其值作为速率特性。

速率特性（%）=2C放电容量/1C放电容量×100

进而，利用在60℃环境下、以电流值6mA（约1.0C）充电至电池电压4.2V，进而从6mA开始改变电流值使得保持在4.2V的方法，进行共计约3小时的充电，进而以电流值6mA放电至电池电压3.0V，重复该循环。

将该循环中规定循环后的放电容量与第1次循环的放电容量之比作为容量维持率（%）求出，判断循环特性。

[实施例1]

使用亨舍尔混合机预备混合添加有16.6质量份粘均分子量（Mv）70万的聚乙烯、16.6质量份Mv25万的聚乙烯、1.8质量份Mv40万的聚丙烯、40质量份作为增塑剂的液体石蜡（LP）、0.3质量份作为抗氧化剂的季戊四醇-四-［3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯］的混合物。利用给料器将所得混合物供至双轴同方向螺旋式挤出机给料口。按照液体石蜡量占熔融混炼挤出的总混合物（100质量份）之比达到65质量份，将液体石蜡侧进料至双螺杆挤出机机筒中。熔融混炼条件为设定温度200℃、螺杆转速240rpm、吐出量12kg/h进行。接着，经由T-口模将熔融混炼物挤出至表面温度控制为25℃的冷却轧辊之间，从而获得厚度1300μm的片状聚烯烃组合物。接着，连续导入同时双轴拉幅拉伸机，进行同时双轴拉伸成MD方向上为7倍、TD方向上为6.4倍。此时同时双轴拉幅机的设定温度为120℃。接着，导入甲乙酮槽除去增塑剂后，将甲乙酮干燥除去。接着，导入TD拉幅热固定机，进行热固定。热固定温度为125℃、TD缓和率为0.80。结果，获得膜厚16μm、气孔率46%、透气度190秒/100cc的聚烯烃树脂多孔膜。

在上述聚烯烃树脂多孔膜表面实施电晕放电处理（放电量50W）后，使用棒涂机在该处理面侧涂布在150质量份水中分别均匀分散有96质量份氧化铝颗粒（平均粒径0.20μm、体积密度1.3g/cm³）、8质量份SB胶乳（树脂密度0.93g/cm³、固态成分浓度50%、最低成膜温度0℃以下）、1质量份聚羧酸铵水溶液（サンノプコ制SNデイスパーサント5468）、1质量份聚氧化烯系表面活性剂（サンノプコ制SNウエット980）的水溶液后，在60℃下干燥除去水，获得在多孔膜上形成厚度4μm的多孔层、总膜厚20μm的多层多孔膜。多孔层中的无机填料与树脂粘合剂的组成比为树脂粘合剂的体积分率为5.5%。多层多孔膜的总层厚中，多孔层的层厚所占比例为20%。

所得多层多孔膜的透气度为210秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达11%，维持了优异的透过性。另外，在130℃下的MD热收缩率小至10%、TD热收缩率小至6%，在148℃观测到切断温度、在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

使用该多层多孔膜作为隔膜实施电池评价时，速率特性高达90%以上，100次循环后的容量维持率为90%以上，循环特性也良好。

[实施例2]

使用凹版涂布机在实施例1中基材中所用聚烯烃树脂多孔膜的表面涂布在150质量份水中分别均匀分散有96质量份氧化铝颗粒（平均粒径0.70μm、体积密度0.9g/cm³）、4质量份聚乙烯醇（树脂密度1.28g/cm³、平均聚合度1700、皂化度99%以上）的水溶液后，在60℃下干燥除去水，获得在多孔膜上形成厚度7μm的多孔层、总膜厚23μm的多层多孔膜。多孔层中的无机填料与树脂粘合剂的组成比为树脂粘合剂的体积分率为2.7%。多层多孔膜的总层厚中，多孔层的层厚所占比例为30%。

所得多层多孔膜的透气度为265秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达39%，维持了优异的透过性。另外，在130℃下的MD热收缩率小至4%、TD热收缩率小至3%，在143℃观测到切断温度、在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[实施例3]

在实施例1中，除了将氧化铝颗粒替换成平均粒径0.70μm、体积密度0.9g/cm³之外，与实施例1同样获得在多孔膜上形成厚度4μm的多孔层、总膜厚20μm的多层多孔膜。多孔层中的无机填料与树脂粘合剂的组成比为树脂粘合剂的体积分率为3.7%。多层多孔膜的总层厚中，多孔层的层厚所占比例为20%。

所得多层多孔膜的透气度为215秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达13%，维持了优异的透过性。另外，在130℃下的MD热收缩率小至9%、TD热收缩率小至6%，在140℃观测到切断温度、在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[实施例4]

在实施例3中，除了将氧化铝颗粒改变为95质量份、SB胶乳的固态成分量改变为5质量份之外，与实施例3同样获得在多孔膜上形成厚度3μm的多孔层、总膜厚19μm的多层多孔膜。多孔层中的无机填料与树脂粘合剂的组成比为树脂粘合剂的体积分率为4.6%。多层多孔膜的总层厚中，多孔层的层厚所占比例为16%。

所得多层多孔膜的透气度为205秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达8%，维持了优异的透过性。另外，在130℃下的MD热收缩率小至7%、TD热收缩率小至6%，在142℃观测到切断温度、在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[实施例5]

在实施例4中，除了将多孔层的厚度改变为7μm之外，与实施例4同样获得总膜厚23μm的多层多孔膜。多孔层中的无机填料与树脂粘合剂的组成比为树脂粘合剂的体积分率为4.6%。多层多孔膜的总层厚中，多孔层的层厚所占比例为30%。

所得多层多孔膜的透气度为240秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达26%，维持了优异的透过性。另外，在130℃下的MD热收缩率小至5%、TD热收缩率小至4%，在143℃观测到切断温度、在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[实施例6]

在实施例1中，除了将氧化铝颗粒替换成平均粒径0.61μm、体积密度1.5g/cm³之外，与实施例1同样获得在多孔膜上形成厚度5μm的多孔层、总膜厚21μm的多层多孔膜。多孔层中的无机填料与树脂粘合剂的组成比为树脂粘合剂的体积分率为6.3%。多层多孔膜的总层厚中，多孔层的层厚所占比例为24%。

所得多层多孔膜的透气度为220秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达16%，维持了优异的透过性。另外，在130℃下的MD热收缩率小至10%、TD热收缩率小至8%，在150℃观测到切断温度、在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[实施例7]

在实施例6中，除了将氧化铝颗粒改变为95质量份、SB胶乳的固态成分量改变为5质量份之外，与实施例6同样获得在多孔膜上形成厚度5μm的多孔层、总膜厚21μm的多层多孔膜。多孔层中的无机填料与树脂粘合剂的组成比为树脂粘合剂的体积分率为7.8%。多层多孔膜的总层厚中，多孔层的层厚所占比例为24%。

所得多层多孔膜的透气度为225秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达18%，维持了优异的透过性。另外，在130℃下的MD热收缩率小至10%、TD热收缩率小至5%，在145℃观测到切断温度、在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[实施例8]

在实施例7中，除了将多孔层的厚度改变为14μm之外，与实施例7同样获得总膜厚30μm的多层多孔膜。多孔层中的无机填料与树脂粘合剂的组成比为树脂粘合剂的体积分率为7.8%。多层多孔膜的总层厚中，多孔层的层厚所占比例为47%。

所得多层多孔膜的透气度为270秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达42%，维持了优异的透过性。另外，在130℃下的MD热收缩率小至3%、TD热收缩率小至2%，在144℃观测到切断温度、在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[实施例9]

在实施例1中，除了将氧化铝颗粒替换成平均粒径1.0μm、体积密度1.2g/cm³、将氧化铝颗粒改变为94质量份、SB胶乳的固态成分量改变为6质量份之外，与实施例1同样获得在多孔膜上形成厚度5μm的多孔层、总膜厚21μm的多层多孔膜。多孔层中的无机填料与树脂粘合剂的组成比为树脂粘合剂的体积分率为7.6%。多层多孔膜的总层厚中，多孔层的层厚所占比例为24%。

所得多层多孔膜的透气度为220秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达16%，维持了优异的透过性。另外，在130℃下的MD热收缩率小至9%、TD热收缩率小至5%，在147℃观测到切断温度、在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[实施例10]

使用凹版涂布机在膜厚16μm、气孔率48%、透气度165秒/100cc的聚烯烃树脂多孔膜的表面上涂布在150质量份水中分别均匀分散有97质量份氧化钛颗粒（平均粒径0.40μm、体积密度1.2g/cm³）、3质量份聚乙烯醇（树脂密度1.28g/cm³、平均聚合度1700、皂化度99%以上）的水溶液后，在60℃下干燥除去水，获得在多孔膜上形成厚度5μm的多孔层、总膜厚21μm的多层多孔膜。多孔层中的无机填料与树脂粘合剂的组成比为树脂粘合剂的体积分率为2.7%。多层多孔膜的总层厚中，多孔层的层厚所占比例为24%。

所得多层多孔膜的透气度为190秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达15%，维持了优异的透过性。另外，在130℃下的MD热收缩率小至8%、TD热收缩率小至4%，在142℃观测到切断温度、在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[实施例11]

在实施例10中，除了改变为氧化钛颗粒95质量份、聚乙烯醇5质量份之外，与实施例10同样获得在多孔膜上形成厚度3μm的多孔层、总膜厚19μm的多层多孔膜。多孔层中的无机填料与树脂粘合剂的组成比为树脂粘合剂的体积分率为4.6%。多层多孔膜的总层厚中，多孔层的层厚所占比例为16%。

所得多层多孔膜的透气度为180秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达9%，维持了优异的透过性。另外，在130℃下的MD热收缩率小至10%、TD热收缩率小至6%，在145℃观测到切断温度、在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。使用该多层多孔膜作为隔膜实施电池评价时，速率特性高达90%以上，100次循环后的容量维持率为90%以上，循环特性也良好。

[实施例12]

在实施例11中，除了将多孔层的厚度改变为6μm之外，与实施例11同样获得总膜厚22μm的多层多孔膜。多孔层中的无机填料与树脂粘合剂的组成比为树脂粘合剂的体积分率为4.6%。多层多孔膜的总层厚中，多孔层的层厚所占比例为27%。

所得多层多孔膜的透气度为200秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达21%，维持了优异的透过性。另外，在130℃下的MD热收缩率小至8%、TD热收缩率小至4%，在145℃观测到切断温度、在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[实施例13]

在实施例12中，除了将基材的聚烯烃多孔膜改变为膜厚20μm、气孔率40%、透气度280秒/100cc的聚烯烃树脂多孔膜之外，与实施例12同样获得总膜厚22μm的多层多孔膜。多孔层中的无机填料与树脂粘合剂的组成比为树脂粘合剂的体积分率为4.6%。多层多孔膜的总层厚中，多孔层的层厚所占比例为23%。

所得多层多孔膜的透气度为320秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达14%，维持了优异的透过性。另外，在130℃下的MD热收缩率小至4%、TD热收缩率小至2%，在148℃观测到切断温度、在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[实施例14]

在实施例12中，除了将基材的聚烯烃多孔膜改变为膜厚16μm、气孔率45%、透气度235秒/100cc的聚烯烃树脂多孔膜之外，与实施例12同样获得在多孔膜上形成有厚度7μm的多孔层、总膜厚23μm的多层多孔膜。多孔层中的无机填料与树脂粘合剂的组成比为树脂粘合剂的体积分率为4.6%。多层多孔膜的总层厚中，多孔层的层厚所占比例为30%。

所得多层多孔膜的透气度为285秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达21%，维持了优异的透过性。另外，在130℃下的MD热收缩率小至3%、TD热收缩率小至1%，在145℃观测到切断温度、在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[实施例15]

在实施例11中，除了将多孔层的厚度改变为8μm之外，与实施例11同样获得总膜厚24μm的多层多孔膜。多孔层中的无机填料与树脂粘合剂的组成比为树脂粘合剂的体积分率为4.6%。多层多孔膜的总层厚中，多孔层的层厚所占比例为33%。

所得多层多孔膜的透气度为240秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达45%，维持了优异的透过性。另外，在130℃下的MD热收缩率小至3%、TD热收缩率小至3%，在147℃观测到切断温度、在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[实施例16]

对实施例10中基材所用聚烯烃树脂多孔膜的表面实施电晕放电处理（放电量50W）后，使用棒涂机在该处理面侧涂布在150质量份水中分别均匀分散有95质量份氧化钛颗粒（平均粒径0.40μm、体积密度1.2g/cm³）、10质量份SB胶乳（树脂密度0.93g/cm³、固态成分浓度50%、最低成膜温度0℃以下）、0.5质量份浓氨水、0.5质量份聚氧化烯系表面活性剂（サンノプコ制SNウエット980）的水溶液后，在60℃下干燥除去水，获得在多孔膜上形成厚度8μm的多孔层、总膜厚24μm的多层多孔膜。多孔层中的无机填料与树脂粘合剂的组成比为树脂粘合剂的体积分率为6.2%。多层多孔膜的总层厚中，多孔层的层厚所占比例为33%。

所得多层多孔膜的透气度为180秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达9%，维持了优异的透过性。另外，在130℃下的MD热收缩率小至10%、TD热收缩率小至6%，在149℃观测到切断温度、在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[实施例17]

在实施例16中，除了改变为氧化钛颗粒94质量份、SB胶乳的固态成分6质量份之外，与实施例16同样获得在多孔膜上形成厚度4μm的多孔层、总膜厚20μm的多层多孔膜。多孔层中的无机填料与树脂粘合剂的组成比为树脂粘合剂的体积分率为7.4%。多层多孔膜的总层厚中，多孔层的层厚所占比例为20%。

所得多层多孔膜的透气度为175秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达6%，维持了优异的透过性。另外，在130℃下的MD热收缩率小至10%、TD热收缩率小至7%，在145℃观测到切断温度、在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。使用该多层多孔膜作为隔膜实施电池评价时，速率特性高达90%以上，100次循环后的容量维持率为90%以上，循环特性也良好。

[实施例18]

在实施例2中，除了将氧化铝颗粒替换成平均粒径0.51μm（利用激光式粒度分布测定装置测定的平均粒径0.61μm）、体积密度1.2g/cm³、将氧化铝颗粒改变为98.2质量份、聚乙烯醇改变为1.8质量份之外，与实施例2同样获得在多孔膜上形成厚度5μm的多孔层、总膜厚21μm的多层多孔膜。多孔层中的无机填料与树脂粘合剂的组成比为树脂粘合剂的体积分率为1.7%。多层多孔膜的总层厚中，多孔层的层厚所占比例为24%。

所得多层多孔膜的透气度为205秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达8%，维持了优异的透过性。另外，在130℃下的MD热收缩率小至2%、TD热收缩率小至1%，在143℃观测到切断温度、在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[实施例19]

在实施例2中，除了将氧化铝颗粒替换成平均粒径0.85μm（利用激光式粒度分布测定装置测定的平均粒径1.2μm）、体积密度1.2g/cm³、将氧化铝颗粒改变为98.6质量份、聚乙烯醇改变为1.4质量份之外，与实施例2同样获得在多孔膜上形成厚度6μm的多孔层、总膜厚22μm的多层多孔膜。多孔层中的无机填料与树脂粘合剂的组成比为树脂粘合剂的体积分率为1.3%。多层多孔膜的总层厚中，多孔层的层厚所占比例为27%。

所得多层多孔膜的透气度为210秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达11%，维持了优异的透过性。另外，在130℃下的MD热收缩率小至2%、TD热收缩率小至1%，在143℃观测到切断温度、在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[实施例20]

在实施例2中，除了将氧化铝颗粒替换成平均粒径1.5μm（利用激光式粒度分布测定装置测定的平均粒径2.3μm）、体积密度1.4g/cm³、将氧化铝颗粒改变为98.2质量份、聚乙烯醇改变为1.8质量份之外，与实施例2同样获得在多孔膜上形成厚度6μm的多孔层、总膜厚22μm的多层多孔膜。多孔层中的无机填料与树脂粘合剂的组成比为树脂粘合剂的体积分率为2.0%。多层多孔膜的总层厚中，多孔层的层厚所占比例为27%。

所得多层多孔膜的透气度为240秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达26%，维持了优异的透过性。另外，在130℃下的MD热收缩率小至3%、TD热收缩率小至1%，在144℃观测到切断温度、在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[实施例21]

在实施例2中，除了将氧化铝颗粒改变为99.3质量份、聚乙烯醇改变为0.7质量份之外，与实施例2同样获得在多孔膜上形成厚度7μm的多孔层、总膜厚23μm的多层多孔膜。多孔层中的无机填料与树脂粘合剂的组成比为树脂粘合剂的体积分率为0.5%。多层多孔膜的总层厚中，多孔层的层厚所占比例为30%。

所得多层多孔膜的透气度为200秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达5%，维持了优异的透过性。另外，在130℃下的MD热收缩率小至10%、TD热收缩率小至5%，在144℃观测到切断温度、在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。予以说明，处理时观察到若干剥离。

[实施例22]

在实施例18中，除了替换成氧化铝颗粒98.8质量份、聚乙烯醇1.2质量份之外，与实施例18同样获得在多孔膜上形成厚度15μm的多孔层、总膜厚31μm的多层多孔膜。多孔层中的无机填料与树脂粘合剂的组成比为树脂粘合剂的体积分率为1.1%。多层多孔膜的总层厚中，多孔层的层厚所占比例为48%。

所得多层多孔膜的透气度为240秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达26%，维持了优异的透过性。另外，在130℃下的MD热收缩率小至2%、TD热收缩率小至1%，在145℃观测到切断温度、在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[实施例23]

使用亨舍尔混合机预备混合添加有24质量份粘均分子量（Mv）27万的聚乙烯、16质量份Mv200万的聚乙烯、10质量份平均一次粒径15nm经二甲基二氯甲硅烷疏水处理过的二氧化硅、20质量份作为增塑剂的液体石蜡（LP）、0.3质量份作为抗氧化剂的季戊四醇-四-［3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯］的混合物。利用给料器将所得混合物供至双轴同方向螺旋式挤出机给料口。按照液体石蜡量占熔融混炼挤出的总混合物（100质量份）之比达到50质量份，将液体石蜡侧进料至双螺杆挤出机机筒中。熔融混炼条件为设定温度200℃、螺杆转速180rpm、吐出量12kg/h进行。接着，经由T-口模将熔融混炼物挤出至表面温度控制为25℃的冷却轧辊之间，从而获得厚度1200μm的片状聚烯烃组合物。接着，连续导入同时双轴拉幅拉伸机，进行同时双轴拉伸成MD方向上为7倍、TD方向上为7倍。此时同时双轴拉幅机的设定温度为123℃。接着，导入甲乙酮槽除去增塑剂后，将甲乙酮干燥除去。接着，导入TD拉幅热固定机，进行热固定。热固定温度为130℃、TD缓和率为0.85。结果，获得膜厚19μm、气孔率56%、透气度150秒/100cc的聚烯烃树脂多孔膜。

在上述聚烯烃树脂多孔膜表面实施电晕放电处理（放电量50W）后，使用棒涂机在该处理面侧涂布在150质量份水中分别均匀分散有98.4质量份氧化铝颗粒（平均粒径0.85μm（利用激光式粒度分布测定装置测定的平均粒径1.2μm）、体积密度1.2g/cm³）、1.6质量份聚乙烯醇（树脂密度1.28g/cm³、平均聚合度1700、皂化度99%以上）的水溶液后，在60℃下干燥除去水，获得在多孔膜上形成厚度6μm的多孔层、总膜厚25μm的多层多孔膜。多孔层中的无机填料与树脂粘合剂的组成比为树脂粘合剂的体积分率为1.5%。多层多孔膜的总层厚中，多孔层的层厚所占比例为24%。

所得多层多孔膜的透气度为170秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达13%，维持了优异的透过性。另外，在130℃下的MD热收缩率小至2%、TD热收缩率小至1%，在155℃观测到切断温度、在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[比较例1]

在实施例1中基材所用聚烯烃树脂多孔膜的表面实施电晕放电处理（放电量50W）后，使用棒涂机在该处理面侧涂布在150质量份水中分别均匀分散有65质量份氧化铝颗粒（平均粒径0.013μm、体积密度0.1g/cm³）、70质量份SB胶乳（树脂密度0.93g/cm³、固态成分浓度50%、最低成膜温度0℃以下）、1质量份聚羧酸铵水溶液（サンノプコ制SNデイスパーサント5468）、1质量份聚氧化烯系表面活性剂（サンノプコ制SNウエット980）的水溶液后，在60℃下干燥除去水，获得在多孔膜上形成厚度6μm的多孔层、总膜厚22μm的多层多孔膜。多孔层中的无机填料与树脂粘合剂的组成比为树脂粘合剂的体积分率为2.8%。多层多孔膜的总层厚中，多孔层的层厚所占比例为27%。

所得多层多孔膜的透气度为230秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达21%，维持了优异的透过性。但是，在130℃下的MD热收缩率高达28%、TD热收缩率高达24%，短路也低达173℃，耐热性很差。

[比较例2]

在实施例2中，除了将氧化铝颗粒替换成平均粒径3.1μm（利用激光式粒度分布测定装置测定的平均粒径3.7μm）、体积密度1.5g/cm³、将氧化铝颗粒改变为98.2质量份、聚乙烯醇改变为1.8质量份之外，与实施例2同样获得在多孔膜上形成厚度10μm的多孔层、总膜厚26μm的多层多孔膜。多孔层中的无机填料与树脂粘合剂的组成比为树脂粘合剂的体积分率为2.1%。多层多孔膜的总层厚中，多孔层的层厚所占比例为38%。

所得多层多孔膜的透气度为240秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达26%，维持了优异的透过性。但是，在130℃下的MD热收缩率高达25%、TD热收缩率高达15%，耐热性差。

[比较例3]

在实施例1中，除了将氧化铝颗粒改变为90质量份、SB胶乳的固态成分量改变为10质量份之外，与实施例1同样获得在多孔膜上形成厚度3μm的多孔层、总膜厚19μm的多层多孔膜。多孔层中的无机填料与树脂粘合剂的组成比为树脂粘合剂的体积分率为13.4%。多层多孔膜的总层厚中，多孔层的层厚所占比例为16%。

所得多层多孔膜的透气度为315秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率高达66%，透过性恶化。另外，在130℃下的MD热收缩率高达26%、TD热收缩率高达17%，短路也低达153℃。

[比较例4]

在实施例4中，除了将多孔层的厚度改变为2μm之外，与实施例4同样获得在多孔膜上形成厚度2μm的多孔层、总膜厚18μm的多层多孔膜。多孔层中的无机填料与树脂粘合剂的组成比为树脂粘合剂的体积分率为4.6%。多层多孔膜的总层厚中，多孔层的层厚所占比例为11%。

所得多层多孔膜的透气度为200秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达5%，维持了优异的透过性。但是，在130℃下的MD热收缩率高达26%、TD热收缩率高达16%，短路也低达152℃，耐热性低。

[比较例5]

在实施例1中，除了将氧化铝颗粒改变为95质量份、SB胶乳的固态成分量改变为5质量份、多孔层的厚度改变为17μm之外，与实施例1同样获得总膜厚33μm的多层多孔膜。多孔层中的无机填料与树脂粘合剂的组成比为树脂粘合剂的体积分率为6.9%。多层多孔膜的总层厚中，多孔层的层厚所占比例为52%。

所得多层多孔膜的透气度为325秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率高达71%，透过性恶化。予以说明，对于耐热性而言，在130℃下的MD热收缩率低达4%、TD热收缩率低达3%，在144℃观测到切断温度，200℃以上也未观察到短路，非常良好。

[比较例6]

在实施例11中，除了将氧化钛颗粒改变为85质量份、聚乙烯醇改变为15质量份之外，与实施例11同样获得总膜厚19μm的多层多孔膜。多孔层中的无机填料与树脂粘合剂的组成比为树脂粘合剂的体积分率为13.8%。多层多孔膜的总层厚中，多孔层的层厚所占比例为16%。

所得多层多孔膜的透气度为1000秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率高达506%，透过性恶化。另外，在130℃下的MD热收缩率高达14%。予以说明，130℃下的TD热收缩率低达6%，在145℃观测到切断温度，200℃以上也未观察到短路。

[比较例7]

在实施例11中，除了将多孔层的厚度改变为2μm之外，与实施例11同样获得总膜厚18μm的多层多孔膜。多孔层中的无机填料与树脂粘合剂的组成比为树脂粘合剂的体积分率为4.6%。多层多孔膜的总层厚中，多孔层的层厚所占比例为11%。

所得多层多孔膜的透气度为175秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达6%，维持了优异的透过性。但是，在130℃下的MD热收缩率高达23%、TD热收缩率高达16%，短路也低达154℃，耐热性低。

[比较例8]

在实施例11中，除了将多孔层的厚度改变为23μm之外，与实施例11同样获得总膜厚39μm的多层多孔膜。多孔层中的无机填料与树脂粘合剂的组成比为树脂粘合剂的体积分率为4.6%。多层多孔膜的总层厚中，多孔层的层厚所占比例为59%。

所得多层多孔膜的透气度为360秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率高达118%，透过性恶化。予以说明，对于耐热性而言，在130℃下的MD热收缩率低达3%、TD热收缩率低达2%，在145℃观测到切断温度，200℃以上也未观察到短路，非常良好。

[比较例9]

在实施例1中基材所用聚烯烃树脂多孔膜的表面上不形成多孔层，进行同样的评价时，130℃下的MD热收缩率高达28%、TD热收缩率高达25%。在152℃观测到切断温度，但短路温度低达155℃。予以说明，使用该多层多孔膜作为隔膜实施电池评价时，速率特性高达90%以上，100次循环后的容量维持率为90%以上，循环特性也良好。

[比较例10]

在实施例10中基材所用聚烯烃树脂多孔膜的表面上不形成多孔层，进行同样的评价时，130℃下的MD热收缩率高达28%、TD热收缩率高达26%。在148℃观测到切断温度，但短路温度低达152℃。予以说明，使用该多层多孔膜作为隔膜实施电池评价时，速率特性高达90%以上，100次循环后的容量维持率为90%以上，循环特性也良好。

[比较例11]

在实施例13中基材所用聚烯烃树脂多孔膜的表面上不形成多孔层，进行同样的评价时，130℃下的MD热收缩率高达20%、TD热收缩率高达16%。在149℃观测到切断温度，短路温度低达153℃。予以说明，使用该多层多孔膜作为隔膜实施电池评价时，速率特性高达90%以上，100次循环后的容量维持率为90%以上，循环特性也良好。

[比较例12]

在实施例14中基材所用聚烯烃树脂多孔膜的表面上不形成多孔层，进行同样的评价时，130℃下的MD热收缩率高达19%、TD热收缩率高达19%。在147℃观测到切断温度，但短路温度低达150℃。予以说明，使用该多层多孔膜作为隔膜实施电池评价时，速率特性高达90%以上，100次循环后的容量维持率为90%以上，循环特性也良好。

[比较例13]

在实施例23中基材所用聚烯烃树脂多孔膜的表面上不形成多孔层，进行同样的评价时，130℃下的MD热收缩率高达17%、TD热收缩率高达22%。在151℃观测到切断温度，但短路温度低达153℃。予以说明，使用该多层多孔膜作为隔膜实施电池评价时，速率特性高达90%以上，100次循环后的容量维持率为90%以上，循环特性也良好。

将以上的实施例、比较例的物性综合示于表1。

[实施例24]

使用亨舍尔混合机预备混合添加有47.5质量份粘均分子量（Mv）20万的聚乙烯、2.5质量份Mv40万的聚丙烯、30质量份作为增塑剂的液体石蜡（LP）、0.5质量份作为抗氧化剂的季戊四醇-四-［3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯］的混合物。利用给料器将所得混合物供至双轴同方向螺旋式挤出机给料口。按照液体石蜡量占熔融混炼挤出的总混合物（100质量份）之比达到50质量份，将液体石蜡侧进料至双螺杆挤出机机筒中。熔融混炼条件为设定温度200℃、螺杆转速200rpm、吐出量15kg/h进行。接着，经由T-口模将熔融混炼物挤出至表面温度控制为25℃的冷却轧辊之间，从而获得厚度1050μm的片状聚烯烃组合物。接着，连续导入同时双轴拉幅拉伸机，进行同时双轴拉伸成MD方向上为7倍、TD方向上为6.4倍。此时同时双轴拉幅机的设定温度为118℃。接着，导入甲乙酮槽除去增塑剂后，将甲乙酮干燥除去。接着，导入TD拉幅热固定机，进行热固定。热固定条件为最大拉伸倍率1.5倍、最终拉伸倍率1.3倍、最大拉伸时设定温度123℃、最终拉伸时设定温度128℃。结果，获得MD最大热收缩应力为3.8g、TD最大热收缩应力为2.9g、膜厚16μm、气孔率45%、透气度235秒/100cc的聚烯烃树脂多孔膜。

使用凹版涂布机在上述聚烯烃树脂多孔膜的表面上涂布在150质量份水中分别均匀分散有95质量份氧化铝颗粒（平均粒径0.7μm）、5质量份聚乙烯醇（平均聚合度1700、皂化度99%以上）的水溶液后，在60℃下干燥除去水，获得在多孔膜上形成厚度4μm的多孔层（粘合剂的体积分率3.4%）、总膜厚20μm的多层多孔膜。

所得多层多孔膜的透气度为255秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达9%，维持了优异的透过性。另外，在150℃下的MD热收缩率小至3%、TD热收缩率小至3%，在146℃观测到切断温度、在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[实施例25]

在实施例24中基材所用聚烯烃树脂多孔膜的表面上实施电晕放电处理（放电量50W）后，使用凹版涂布机在该处理面侧（表面的润湿指数为73mN/m以上）涂布在150质量份水中分别均匀分散有95质量份氧化铝颗粒（平均粒径0.7μm）、10质量份SB胶乳（固态成分浓度50%、最低成膜温度0℃以下）、1质量份聚羧酸铵水溶液（サンノプコ制SNデイスパーサント5468）、1质量份聚氧化烯系表面活性剂（サンノプコ制SNウエット980）的水溶液后，在60℃下干燥除去水，获得在多孔膜上形成厚度7μm的多孔层（粘合剂的体积分率7.8%）、总膜厚23μm的多层多孔膜。

所得多层多孔膜的透气度为280秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达19%，维持了优异的透过性。另外，在150℃下的MD热收缩率小至2%、TD热收缩率小至2%，在145℃观测到切断温度、在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[实施例26]

使用亨舍尔混合机预备混合添加有16.5质量份粘均分子量（Mv）70万的聚乙烯、16.1质量份Mv30万的聚乙烯、2.5质量份Mv40万的聚丙烯、40质量份作为增塑剂的液体石蜡（LP）、0.3质量份作为抗氧化剂的季戊四醇-四-［3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯］的混合物。利用给料器将所得混合物供至双轴同方向螺旋式挤出机给料口。按照液体石蜡量占熔融混炼挤出的总混合物（100质量份）之比达到65质量份，将液体石蜡侧进料至双螺杆挤出机机筒中。熔融混炼条件为设定温度200℃、螺杆转速240rpm、吐出量12kg/h进行。接着，经由T-口模将熔融混炼物挤出至表面温度控制为25℃的冷却轧辊之间，从而获得厚度2400μm的片状聚烯烃组合物。接着，连续导入同时双轴拉幅拉伸机，进行同时双轴拉伸成MD方向上为7倍、TD方向上为7.0倍。此时同时双轴拉幅机的设定温度为125℃。接着，导入甲乙酮槽除去增塑剂后，将甲乙酮干燥除去。接着，导入TD拉幅热固定机，进行热固定。热固定条件为热固定温度133℃、TD缓和率0.80。结果，获得MD最大热收缩应力为4.8g、TD最大热收缩应力为3.7g、膜厚20μm、气孔率40%、透气度280秒/100cc的聚烯烃树脂多孔膜。

在上述聚烯烃树脂多孔膜的表面上实施电晕放电处理（放电量50W）后，使用棒涂机在该处理面侧（表面的润湿指数为73mN/m以上）涂布在150质量份水中分别均匀分散有95质量份氧化钛颗粒（平均粒径0.4μm）、10质量份SB胶乳（固态成分浓度50%、最低成膜温度0℃以下）、1质量份聚羧酸铵水溶液（サンノプコ制SNデイスパーサント5468）、1质量份聚氧化烯系表面活性剂（サンノプコ制SNウエット980）的水溶液后，在60℃下干燥除去水，获得在多孔膜上形成厚度6μm的多孔层（粘合剂的体积分率6.2%）、总膜厚26μm的多层多孔膜。

所得多层多孔膜的透气度为315秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达13%，维持了优异的透过性。另外，在150℃下的MD热收缩率小至8%、TD热收缩率小至5%，在147℃观测到切断温度、在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[实施例27]

使用亨舍尔混合机预备混合添加有16.6质量份粘均分子量（Mv）70万的聚乙烯、16.6质量份Mv25万的聚乙烯、1.8质量份Mv40万的聚丙烯、40质量份作为增塑剂的液体石蜡（LP）、0.3质量份作为抗氧化剂的季戊四醇-四-［3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯］的混合物。利用给料器将所得混合物供至双轴同方向螺旋式挤出机给料口。按照液体石蜡量占熔融混炼挤出的总混合物（100质量份）之比达到65质量份，将液体石蜡侧进料至双螺杆挤出机机筒中。熔融混炼条件为设定温度200℃、螺杆转速240rpm、吐出量12kg/h进行。接着，经由T-口模将熔融混炼物挤出至表面温度控制为25℃的冷却轧辊之间，从而获得厚度1300μm的片状聚烯烃组合物。接着，连续导入同时双轴拉幅拉伸机，进行同时双轴拉伸成MD方向上为7倍、TD方向上为6.4倍。此时同时双轴拉幅机的设定温度为118℃。接着，导入甲乙酮槽除去增塑剂后，将甲乙酮干燥除去。接着，导入TD拉幅热固定机，进行热固定。热固定温度为122℃、TD缓和率为0.80。结果，获得MD最大热收缩应力为6.7g、TD最大热收缩应力为2.8g、膜厚17μm、气孔率49%、透气度165秒/100cc的聚烯烃树脂多孔膜。

在上述聚烯烃树脂多孔膜的表面上实施电晕放电处理（放电量50W）后，使用凹版印刷机在该处理面侧（表面的润湿指数为73mN/m以上）涂布在150质量份水中分别均匀分散有95质量份氧化钛颗粒（平均粒径0.4μm）、5质量份聚乙烯醇（平均聚合度1700、皂化度99%以上）的水溶液后，在60℃下干燥除去水，获得在多孔膜上形成厚度7μm的多孔层（粘合剂的体积分率4.6%）、总膜厚24μm的多层多孔膜。

所得多层多孔膜的透气度为200秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达21%，维持了优异的透过性。另外，在150℃下的MD热收缩率小至5%、TD热收缩率小至4%，在144℃观测到切断温度、在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[实施例28]

将12质量份粘均分子量（Mv）200万的超高分子量聚乙烯、12质量份Mv28万的高密度聚乙烯、16质量份Mv15万的直链状低密度聚乙烯、17.6质量份二氧化硅（平均粒径8.3μm）和42.4质量份作为增塑剂的苯二甲酸二辛酯（DOP）混合造粒后，利用安装有T口模的双螺杆挤出机进行混炼、挤出，成形为厚度90μm的片状。使用二氯甲烷从该成形物中抽提除去DOP、使用氢氧化钠抽提除去二氧化硅，制成微多孔膜。在118℃下加热该微多孔膜，在纵方向上拉伸5.3倍后，在横方向上拉伸1.8倍。结果，获得MD最大热收缩应力为8.7g、TD最大热收缩应力为0.9g、膜厚11μm、气孔率48%、透气度55秒/100cc的聚烯烃树脂多孔膜。

使用棒涂机在上述聚烯烃树脂多孔膜的表面上涂布在150质量份水中分别均匀分散有95质量份氧化钛颗粒（平均粒径0.4μm）、5质量份聚乙烯醇（平均聚合度1700、皂化度99%以上）的水溶液后，在60℃下干燥除去水，获得在多孔膜上形成厚度8μm的多孔层（粘合剂的体积分率4.6%）、总膜厚19μm的多层多孔膜。

所得多层多孔膜的透气度为240秒/100cc、增加至优选的透气度。另外，在150℃下的MD热收缩率小至4%、TD热收缩率小至3%，在150℃观测到切断温度、在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[实施例29]

使用亨舍尔混合机预备混合添加有16.6质量份粘均分子量（Mv）70万的聚乙烯、16.6质量份Mv25万的聚乙烯、1.8质量份Mv40万的聚丙烯、40质量份作为增塑剂的液体石蜡（LP）、0.3质量份作为抗氧化剂的季戊四醇-四-［3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯］的混合物。利用给料器将所得混合物供至双轴同方向螺旋式挤出机给料口。按照液体石蜡量占熔融混炼挤出的总混合物（100质量份）之比达到65质量份，将液体石蜡侧进料至双螺杆挤出机机筒中。熔融混炼条件为设定温度200℃、螺杆转速240rpm、吐出量12kg/h进行。接着，经由T-口模将熔融混炼物挤出至表面温度控制为25℃的冷却轧辊之间，从而获得厚度1000μm的片状聚烯烃组合物。接着，连续导入同时双轴拉幅拉伸机，进行同时双轴拉伸成MD方向上为7倍、TD方向上为6.4倍。此时同时双轴拉幅机的设定温度为118℃。接着，导入甲乙酮槽除去增塑剂后，将甲乙酮干燥除去。接着，导入TD拉幅热固定机，进行热固定。热固定温度为130℃、TD缓和率为0.80。结果，获得MD最大热收缩应力为3.6g、TD最大热收缩应力为3.3g、膜厚12μm、气孔率36%、透气度230秒/100cc的聚烯烃树脂多孔膜。

在上述聚烯烃树脂多孔膜的表面上实施电晕放电处理（放电量50W）后，使用凹版涂布机在该处理面侧（表面的润湿指数为73mN/m以上）涂布在150质量份水中分别均匀分散有95质量份氧化铝颗粒（平均粒径2.0μm）、5质量份聚乙烯醇（平均聚合度1700、皂化度99%以上）的水溶液后，在60℃下干燥除去水，获得在多孔膜上形成厚度8μm的多孔层（粘合剂的体积分率4.6%）、总膜厚20μm的多层多孔膜。

所得多层多孔膜的透气度为330秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达43%，维持了优异的透过性。另外，在150℃下的MD热收缩率小至2%、TD热收缩率小至2%，在147℃观测到切断温度、在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[实施例30]

使用翻转混合机干式混合47质量份Mv70万的均聚物的聚乙烯、46质量份Mv25万的均聚物的聚乙烯、7质量份Mv40万的均聚物的聚丙烯。在所得纯聚合物混合物99质量%中添加1质量%作为抗氧化剂的季戊四醇-四-［3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯］，再次使用翻转混合机进行干式混合，从而获得聚合物等混合物。所得聚合物等混合物在用氮气进行置换后，在氮气环境下利用给料器供至双螺杆挤出机。另外利用柱塞泵将作为增塑剂的液体石蜡（37.78℃的动力粘度为7.59×10^-5m²/s）注入挤出机机筒。调整给料器和泵，使得液体石蜡量占熔融混炼挤出的总混合物的量比达到65质量%。熔融混炼条件为设定温度200℃、螺杆转速240rpm、吐出量12kg/h进行。

接着，经由T-口模将熔融混炼物挤出至表面温度控制为25℃的冷却轧辊上进行浇铸，从而获得厚度2000μm的片状聚烯烃组合物。

接着，导入同时双轴拉幅拉伸机，进行同时双轴拉伸成MD方向上为7倍、TD方向上为7倍。此时同时双轴拉幅机的设定温度为125℃。接着，导入甲乙酮槽抽提除去液体石蜡后，干燥除去甲乙酮。

进而，导入TD拉幅热固定机，进行热固定。热固定温度为133℃、TD缓和率为0.80。结果，获得MD最大热收缩应力为3.2g、TD最大热收缩应力为3.1g、膜厚16μm、气孔率40%、透气度165秒/100cc的聚烯烃树脂多孔膜。

在上述聚烯烃树脂多孔膜的表面上实施电晕放电处理（放电量50W）后，使用凹版涂布机在该处理面侧（表面的润湿指数为73mN/m以上）涂布在150质量份水中分别均匀分散有98.2质量份氧化铝颗粒（平均粒径0.51μm（利用激光式粒度分布测定装置测定的平均粒径0.61μm））、1.8质量份聚乙烯醇（平均聚合度1700、皂化度99%以上）的水溶液后，在60℃下干燥除去水，获得在多孔膜上形成厚度5μm的多孔层（粘合剂的体积分率1.7%）、总膜厚21μm的多层多孔膜。

所得多层多孔膜的透气度为180秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达9%，维持了优异的透过性。另外，在150℃下的MD热收缩率小至3%、TD热收缩率小至2%，在145℃观测到切断温度、在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[实施例31]

使用亨舍尔混合机预备混合添加有16.6质量份粘均分子量（Mv）70万的聚乙烯、16.6质量份Mv25万的聚乙烯、1.8质量份Mv40万的聚丙烯、40质量份作为增塑剂的液体石蜡（LP）、0.3质量份作为抗氧化剂的季戊四醇-四-［3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯］的混合物。利用给料器将所得混合物供至双轴同方向螺旋式挤出机给料口。按照液体石蜡量占熔融混炼挤出的总混合物（100质量份）之比达到65质量份，将液体石蜡侧进料至双螺杆挤出机机筒中。熔融混炼条件为设定温度200℃、螺杆转速240rpm、吐出量12kg/h进行。接着，经由T-口模将熔融混炼物挤出至表面温度控制为25℃的冷却轧辊之间，从而获得厚度1300μm的片状聚烯烃组合物。接着，连续导入同时双轴拉幅拉伸机，进行同时双轴拉伸成MD方向上为7倍、TD方向上为6.4倍。此时同时双轴拉幅机的设定温度为120℃。接着，导入甲乙酮槽除去增塑剂后，将甲乙酮干燥除去。接着，导入TD拉幅热固定机，进行热固定。热固定温度为125℃、TD缓和率为0.80。结果，获得MD最大热收缩应力为6.0g、TD最大热收缩应力为2.1g、膜厚16μm、气孔率46%、透气度190秒/100cc的聚烯烃树脂多孔膜。

在上述聚烯烃树脂多孔膜的表面上实施电晕放电处理（放电量50W）后，使用凹版涂布机在该处理面侧（表面的润湿指数为73mN/m以上）涂布在150质量份水中分别均匀分散有98.2质量份氧化铝颗粒（平均粒径0.51μm（利用激光式粒度分布测定装置测定的平均粒径0.61μm））、1.8质量份聚乙烯醇（平均聚合度1700、皂化度99%以上）的水溶液后，在60℃下干燥除去水，获得在多孔膜上形成厚度6μm的多孔层（粘合剂的体积分率1.7%）、总膜厚22μm的多层多孔膜。

所得多层多孔膜的透气度为210秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达11%，维持了优异的透过性。另外，在150℃下的MD热收缩率小至5%、TD热收缩率小至3%，在145℃观测到切断温度、在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[实施例32]

在实施例26中，除了使热固定时的TD缓和率为0.90之外，与实施例26同样操作，结果获得MD最大热收缩应力为4.9g、TD最大热收缩应力为3.7g、膜厚25μm、气孔率43%、透气度290秒/100cc的聚烯烃树脂多孔膜。

在上述聚烯烃树脂多孔膜的表面上实施电晕放电处理（放电量50W）后，使用凹版涂布机在该处理面侧（表面的润湿指数为73mN/m以上）涂布在150质量份水中分别均匀分散有98.4质量份氧化铝颗粒（平均粒径0.85μm（利用激光式粒度分布测定装置测定的平均粒径1.2μm））、1.6质量份聚乙烯醇（平均聚合度1700、皂化度99%以上）的水溶液后，在60℃下干燥除去水，获得在多孔膜上形成厚度6μm的多孔层（粘合剂的体积分率1.6%）、总膜厚31μm的多层多孔膜。

所得多层多孔膜的透气度为310秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达7%，维持了优异的透过性。另外，在150℃下的MD热收缩率小至2%、TD热收缩率小至2%，在147℃观测到切断温度、在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[比较例14]

将19.2质量份粘均分子量（Mv）100万的聚乙烯、12.8质量份粘均分子量（Mv）25万的聚乙烯、20质量份二氧化硅（平均粒径8.3μm）和48质量份苯二甲酸二辛酯（DOP）混合造粒后，利用安装有T口模的双螺杆挤出机进行混炼、挤出，成形为厚度90μm的片状。使用二氯甲烷从该成形物中抽提除去DOP、使用氢氧化钠抽提除去微粉二氧化硅，制成微多孔膜。将该微多孔膜加热至110℃下在纵方向上拉伸4.5倍，加热至130℃下在横方向上拉伸2.0倍。结果，获得MD最大热收缩应力为12.9g、TD最大热收缩应力为1.2g、膜厚18μm、气孔率48%、透气度125秒/100cc的聚烯烃树脂多孔膜。

使用棒涂机在上述聚烯烃树脂多孔膜的表面上涂布在150质量份水中分别均匀分散有95质量份氧化钛颗粒（平均粒径0.4μm）、5质量份聚乙烯醇（平均聚合度1700、皂化度99%以上）的水溶液后，在60℃下干燥除去水，获得在多孔膜上形成厚度13μm的多孔层、总膜厚31μm的多层多孔膜。

所得多层多孔膜的透气度为180秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达44%，维持了优异的透过性。另外，在150℃下的TD热收缩率小至3%、MD热收缩率高至32%，短路温度也低达156℃。

[比较例15]

将19.2质量份粘均分子量（Mv）100万的聚乙烯、12.8质量份粘均分子量（Mv）25万的聚乙烯、20质量份二氧化硅（平均粒径8.3μm）和48质量份苯二甲酸二辛酯（DOP）混合造粒后，利用安装有T口模的双螺杆挤出机进行混炼、挤出，成形为厚度90μm的片状。使用二氯甲烷从该成形物中抽提除去DOP、使用氢氧化钠抽提除去微粉二氧化硅，制成微多孔膜。将该微多孔膜加热至110℃下在纵方向上拉伸6.0倍，加热至130℃下在横方向上拉伸2.0倍。结果，获得MD最大热收缩应力为23.5g、TD最大热收缩应力为1.8g、膜厚16μm、气孔率48%、透气度110秒/100cc的聚烯烃树脂多孔膜。

使用凹版涂布机在上述聚烯烃树脂多孔膜的表面上涂布在150质量份水中分别均匀分散有95质量份氧化钛颗粒（平均粒径0.4μm）、5质量份聚乙烯醇（平均聚合度1700、皂化度99%以上）的水溶液后，在60℃下干燥除去水，获得在多孔膜上形成厚度16μm的多孔层、总膜厚32μm的多层多孔膜。

所得多层多孔膜的透气度为780秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率约为600%、非常高，透过性恶化。予以说明，对于耐热性而言，在150℃下的MD热收缩率低至5%、TD热收缩率低至3%，在145℃观测到切断温度，在200℃以上也未观察到短路，非常良好。

[比较例16]

在实施例24中基材所用聚烯烃树脂多孔膜的表面上不形成多孔层，进行同样的评价时，150℃下的MD热收缩率高达69%、TD热收缩率高达67%。在147℃观测到切断温度，短路温度低达149℃。予以说明，使用该多层多孔膜作为隔膜实施电池评价时，速率特性高达90%以上，100次循环后的容量维持率为90%以上，循环特性也良好。

[比较例17]

在实施例26中基材所用聚烯烃树脂多孔膜的表面上不形成多孔层，进行同样的评价时，150℃下的MD热收缩率高达68%、TD热收缩率高达64%。在146℃观测到切断温度，但短路温度低达153℃。予以说明，使用该多层多孔膜作为隔膜实施电池评价时，速率特性高达90%以上，100次循环后的容量维持率为90%以上，循环特性也良好。

[比较例18]

在实施例27中基材所用聚烯烃树脂多孔膜的表面上不形成多孔层，进行同样的评价时，150℃下的MD热收缩率高达74%、TD热收缩率高达54%。在148℃观测到切断温度，短路温度低达152℃。予以说明，使用该多层多孔膜作为隔膜实施电池评价时，速率特性高达90%以上，100次循环后的容量维持率为90%以上，循环特性也良好。

[比较例19]

在实施例28中基材所用聚烯烃树脂多孔膜的表面上不形成多孔层，进行同样的评价时，150℃下的MD热收缩率高达80%以上、TD热收缩率高达20%。在144℃观测到切断温度，但短路温度低达153℃。予以说明，使用该多层多孔膜作为隔膜实施电池评价时，速率特性高达90%以上，100次循环后的容量维持率为90%以上，循环特性也良好。

[比较例20]

在实施例29中基材所用聚烯烃树脂多孔膜的表面上不形成多孔层，进行同样的评价时，150℃下的MD热收缩率高达57%、TD热收缩率高达59%。在147℃观测到切断温度，但短路温度低达153℃。予以说明，使用该多层多孔膜作为隔膜实施电池评价时，速率特性高达90%以上，100次循环后的容量维持率为90%以上，循环特性也良好。

[比较例21]

在实施例30中基材所用聚烯烃树脂多孔膜的表面上不形成多孔层，进行同样的评价时，150℃下的MD热收缩率高达60%、TD热收缩率高达50%。在145℃观测到切断温度，但短路温度低达155℃。予以说明，使用该多层多孔膜作为隔膜实施电池评价时，速率特性高达90%以上，100次循环后的容量维持率为90%以上，循环特性也良好。

[比较例22]

在实施例31中基材所用聚烯烃树脂多孔膜的表面上不形成多孔层，进行同样的评价时，150℃下的MD热收缩率高达68%、TD热收缩率高达51%。在152℃观测到切断温度，但短路温度低达155℃。予以说明，使用该多层多孔膜作为隔膜实施电池评价时，速率特性高达90%以上，100次循环后的容量维持率为90%以上，循环特性也良好。

[比较例23]

在实施例32中基材所用聚烯烃树脂多孔膜的表面上不形成多孔层，进行同样的评价时，150℃下的MD热收缩率高达69%、TD热收缩率高达62%。在152℃观测到切断温度，但短路温度低达154℃。予以说明，使用该多层多孔膜作为隔膜实施电池评价时，速率特性高达90%以上，100次循环后的容量维持率为90%以上，循环特性也良好。

[比较例24]

在比较例14中基材所用聚烯烃树脂多孔膜的表面上不形成多孔层，进行同样的评价时，150℃下的MD热收缩率高达80%以上、TD热收缩率高达23%。在152℃观测到切断温度，短路温度低达153℃。予以说明，使用该多层多孔膜作为隔膜实施电池评价时，速率特性高达90%以上，100次循环后的容量维持率为90%以上，循环特性也良好。

[比较例25]

在比较例15中基材所用聚烯烃树脂多孔膜的表面上不形成多孔层，进行同样的评价时，150℃下的MD热收缩率高达80%以上、TD热收缩率高达24%。在145℃观测到切断温度，短路温度低达147℃。予以说明，使用该多层多孔膜作为隔膜实施电池评价时，速率特性高达90%以上，100次循环后的容量维持率为90%以上，循环特性也良好。

将以上实施例、比较例的物性综合示于表2。

[实施例33]

使用凹版涂布机在实施例27中基材所用聚烯烃树脂多孔膜的表面上涂布在150质量份水中分别均匀分散有5质量份聚乙烯醇（平均聚合度1700、皂化度99%以上）和95质量份氧化钛颗粒（平均粒径0.4μm）的水溶液后，在60℃下干燥除去水，获得在多孔膜上形成厚度4μm的多孔层、总膜厚20μm的多层多孔膜。

所得多层多孔膜的透气度为175秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达6%，维持了优异的透过性。另外，在148℃观测到切断温度，在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[实施例34]

在实施例33中，除了在多孔膜上形成厚度6μm的多孔层之外，利用与实施例33同样的方法获得总膜厚22μm的多层多孔膜。

所得多层多孔膜的透气度为180秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达9%，维持了优异的透过性。另外，在146℃观测到切断温度，在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[实施例35]

使用棒涂机在实施例27中基材所用聚烯烃树脂多孔膜的表面上涂布在150质量份水中分别均匀分散有5质量份聚乙烯醇（平均聚合度1700、皂化度87%）和95质量份氧化钛颗粒（平均粒径0.4μm）的水溶液后，在60℃下干燥除去水，获得在多孔膜上形成厚度3μm的多孔层、总膜厚19μm的多层多孔膜。

所得多层多孔膜的透气度为171秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达4%，维持了优异的透过性。另外，在145℃观测到切断温度，在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[实施例36]

在实施例35中，除了在多孔膜上形成厚度6μm的多孔层之外，利用与实施例35同样的方法获得总膜厚22μm的多层多孔膜。

所得多层多孔膜的透气度为178秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达8%，维持了优异的透过性。另外，在146℃观测到切断温度，在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[实施例37]

在实施例27中基材所用聚烯烃树脂多孔膜的表面上实施电晕放电处理（放电量50W）后，在该处理面侧（表面的润湿指数为73mN/m以上）形成厚度2μm的多孔层之外，利用与实施例35同样的方法获得总膜厚18μm的多层多孔膜。

所得多层多孔膜的透气度为170秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达3%，维持了优异的透过性。另外，在145℃观测到切断温度，在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[比较例26]

在实施例27中基材所用聚烯烃树脂多孔膜的表面上不形成多孔层，进行同样的评价时，在148℃观测到切断温度，但短路温度低达152℃。予以说明，使用该多层多孔膜作为隔膜实施电池评价时，速率特性高达90%以上，100次循环后的容量维持率为90%以上，循环特性也良好。

[比较例27]

使用棒涂机在实施例27中基材所用聚烯烃树脂多孔膜的表面上涂布在150质量份水中分别均匀分散有5质量份聚乙烯醇（平均聚合度1700、皂化度81%）和95质量份氧化钛颗粒（平均粒径0.4μm）的水溶液后，在60℃下干燥除去水，获得在多孔膜上形成厚度4μm的多孔层、总膜厚20μm的多层多孔膜。

所得多层多孔膜的透气度为174秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达5%，维持了优异的透过性。在145℃观测到切断温度，但短路温度低达163℃。

[比较例28]

在比较例27中，除了在多孔膜上形成厚度6μm的多孔层之外，利用与比较例27同样的方法获得总膜厚22μm的多层多孔膜。

所得多层多孔膜的透气度为178秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达8%，维持了优异的透过性。另外，在145℃观测到切断温度，但短路温度低达167℃。

[比较例29]

使用棒涂机在实施例27中基材所用聚烯烃树脂多孔膜的表面上涂布在150质量份水中分别均匀分散有5质量份聚乙烯醇（平均聚合度1700、皂化度72%）和95质量份氧化钛颗粒（平均粒径0.4μm）的水溶液后，在60℃下干燥除去水，获得在多孔膜上形成厚度6μm的多孔层、总膜厚22μm的多层多孔膜。

所得多层多孔膜的透气度为177秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达7%，维持了优异的透过性。在146℃观测到切断温度，短路温度低达162℃。

将以上实施例、比较例的物性综合示于表3。

表3

[实施例38]

在实施例31中基材所用聚烯烃树脂多孔膜的表面以放电量50W实施电晕放电处理，表面的润湿指数为73mN/m以上。使用棒涂机在该处理面侧涂布在200质量份甲苯中分别均匀分散有90质量份氧化钛颗粒（平均粒径0.4μm）、10质量份聚苯醚（氧化聚合2,6-二甲苯酚而获得、比浓粘度0.51、玻璃化转变温度209℃）的溶液后，在60℃下干燥除去甲苯，获得在多孔膜上形成厚度6μm的多孔层、总膜厚22μm的多层多孔膜。

所得多层多孔膜的透气度为260秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达33%，维持了优异的透过性。在149℃观测到切断温度，在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[实施例39]

在实施例38中以放电量20W实施对聚烯烃树脂多孔膜表面的电晕放电处理时，表面的润湿指数为45mN/m，除此之外，利用与实施例38相同的方法获得总膜厚22μm的多层多孔膜。

所得多层多孔膜的透气度为270秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达38%，维持了优异的透过性。在148℃观测到切断温度，在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[实施例40]

在实施例31中基材所用聚烯烃树脂多孔膜的表面以放电量50W实施电晕放电处理时，表面的润湿指数为73mN/m以上。使用凹版涂布机在该处理面侧涂布在150质量份水中分别均匀分散有90质量份氧化铝颗粒（平均粒径0.7μm）、10质量份聚乙烯醇（平均聚合度1700、皂化度99%以上）的水溶液后，在60℃下干燥除去水，获得在多孔膜上形成厚度3μm的多孔层、总膜厚19μm的多层多孔膜。

所得多层多孔膜的透气度为245秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率低达26%，维持了优异的透过性。在146℃观测到切断温度，在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[比较例30]

在实施例31中基材所用聚烯烃树脂多孔膜的表面的润湿指数为38mN/m。使用棒涂机在该表面上涂布在200质量份甲苯中分别均匀分散有90质量份氧化钛颗粒（平均粒径0.4μm）、10质量份聚苯醚（氧化聚合2,6-二甲苯酚而获得、比浓粘度0.51、玻璃化转变温度209℃）的溶液后，在60℃下干燥除去甲苯，获得在多孔膜上形成厚度6μm的多孔层、总膜厚26μm的多层多孔膜。

所得多层多孔膜的透气度为410秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率高达110%，透过性恶化。

使用该多层多孔膜作为隔膜实施电池评价时，速率特性低达80%左右，100次循环后的容量维持率约为70%，很低。

予以说明，该多层多孔膜在150℃观测到切断温度，在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[比较例31]

在实施例31中基材所用聚烯烃树脂多孔膜的表面的润湿指数为38mN/m。使用凹版涂布机在该表面上涂布在150质量份水中分别均匀分散有90质量份氧化铝颗粒（平均粒径0.7μm）、10质量份聚乙烯醇（平均聚合度1700、皂化度99%以上）的水溶液后，在60℃下干燥除去水，获得在多孔膜上形成厚度3μm的多孔层、总膜厚19μm的多层多孔膜。

所得多层多孔膜的透气度为360秒/100cc、形成多孔层所导致的透气度增加率高达85%，透过性恶化。

予以说明，该多层多孔膜在146℃观测到切断温度，在200℃以上也未观察到短路，显示非常高的耐热性。

[比较例32]

在实施例31中基材所用聚烯烃树脂多孔膜的表面的润湿指数为38mN/m。在该多孔膜的表面上不形成多孔层，进行同样的评价，在147℃观测到切断温度，但短路温度低达154℃。

予以说明，该多孔膜的透气度为195秒/100cc、显示优异的透过性，使用该多层多孔膜作为隔膜实施电池评价时，速率特性高达90%以上，100次循环后的容量维持率为90%以上，循环特性也优异。

[比较例33]

以放电量50W对实施例31中基材所用聚烯烃树脂多孔膜的表面实施电晕放电处理时，表面的润湿指数为73mN/m以上。在该多孔膜的表面上不形成多孔层，进行同样的评价，在153℃观测到切断温度，短路温度低达157℃。

将以上实施例、比较例的物性综合示于表4。

Claims

1.一种非水电解液电池用隔膜，其特征在于，其使用了多层多孔膜，所述多层多孔膜在聚烯烃树脂多孔膜的至少单面上具备含有无机填料和树脂粘合剂的多孔层，

所述聚烯烃树脂多孔膜的、在从30℃以上、200℃以下的温度条件下的MD最大热收缩应力和TD最大热收缩应力中的最大值为10g以下。

2.根据权利要求1所述的非水电解液电池用隔膜，其中所述树脂粘合剂为皂化度85％以上的聚乙烯醇。

3.根据权利要求1或2所述的非水电解液电池用隔膜，其中面对所述多孔层的所述聚烯烃树脂多孔膜表面的润湿指数为40mN/m以上。

4.一种非水电解液电池，其使用了权利要求1～3所述的非水电解液电池用隔膜。

5.一种非水电解液电池用隔膜的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1～3任一项所述的非水电解液电池用隔膜的方法，其中，在聚烯烃树脂多孔膜的至少单面上涂布含有无机填料和树脂粘合剂的分散液。