CN103413968A

CN103413968A - 一种锂电池电解液及含有该电解液的锂电池

Info

Publication number: CN103413968A
Application number: CN2012104681169A
Authority: CN
Inventors: 赵跃波
Original assignee: ZHEJIANG PUNAIDE NEW ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: ZHEJIANG PUNAIDE NEW ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-11-20
Filing date: 2012-11-20
Publication date: 2013-11-27

Abstract

本发明公开了一种锂电池电解液及含有该电解液的锂电池，通过采用在电解液中加入稳定添加剂来提高电池的热稳定性和循环寿命。本发明提供的锂电池电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述锂盐为LiBF6，所述添加剂中包括稳定添加剂，所述稳定添加剂为乙二胺四乙酸二钠。此外，本发明还提供了一种含有该电解液的锂电池。本发明提供的锂电池电解液，由于含有稳定添加剂乙二胺四乙酸二钠，能与电解液中溶出的Mn离子形成稳定的络合物，从而有效防止Mn离子在负极产生沉积，不会改变SEI膜的结构，因此提高了锂电池的热稳定性和循环寿命。

Description

一种锂电池电解液及含有该电解液的锂电池

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，尤其是涉及这一种尖晶石锂电池的电解液及含有该电解液的锂电池。

背景技术

锂离子电池电解液是在电池正、负极之间起传导作用的离子导体，它本身的性能在很大程度上影响电池的性能。在锂离子电池的性能和稳定性方面，电解液一直居于中心位置。目前电池届对于新型锂盐和溶剂进行持续深入地研究，提出了许多改善电池性能和安全性的方法，特别是正极和负极表面上保护膜的行成，已经取得了很多成果。电解液需要与电池体系的特点相适应，因此电解液配方的设计和研究必须围绕不同的电池体系展开。

有机溶剂是电解液的主体部分，电解液的性能与溶剂的性能密切相关。锂盐的性质决定了电解液的基本电化学性能，而容易却为锂盐正常地、完全地发挥作用创造合适的条件，溶剂体系的组成决定了电解液/锂盐各种性能发挥程度的大小。

尖晶石锰酸锂（LiMn₂O₄）具有安全性高、倍率性好、资源丰富、价格低廉等优点，因此LiMn₂O₄收到了各电池厂商的青睐，成为各种动力电池尤其是大容量动力电池的首选正极材料。但尖晶石LiMn₂O₄在与碳负极材料匹配时，循环性能与高温性能不佳。目前广泛使用的电解液是由六氟磷酸锂（LiPF₆）溶于碳酸酯类混合溶剂形成的，LiPF₆不稳定，很容易分解产生HF，HF会侵蚀尖晶石结构导致部分Mn离子的溶出，并在负极发生沉积，改变负极固体电解质界面膜（SEI膜）的组成和结构，增加SEI膜的阻抗，从而影响了电池整体的高温循环性能，降低了电池的循环寿命。

发明内容

为解决上述问题，本发明公开了一种锂电池电解液及含有该电解液的锂电池，通过采用在电解液中加入稳定添加剂来提高电池的热稳定性和循环寿命。

为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种锂电池电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述锂盐为LiBF6，所述添加剂中包括稳定添加剂，所述稳定添加剂为乙二胺四乙酸二钠。

作为本发明的一种技术方案，乙二胺四乙酸二钠占电解液的重量比为0.1%-1.8%。

作为本发明的一种技术方案，所述非水有机溶剂为EC、DMC、EMC、DEC、PC中的一种或其中至少两种的混合物。其中非水有机溶剂为本领域技术人员常用的各种溶剂，选用其中的某一种或多种混合物均为常规技术手段。

作为本发明的一种技术方案，所述非水有机溶剂占电解液的重量比为79%-90%。

作为本发明的一种技术方案，所述锂盐还包括LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆和LiOSO₂CF₃中的至少一种。采用的锂盐种类亦为本领域技术人员的常规选择。

作为本发明的一种技术方案，所述锂盐占电解液的重量比为8.5%-20%。

作为本发明的一种技术方案，所述添加剂中还包括碱性溶剂，所述碱性溶剂为Li₂CO₃、LiAlO₂、Li₂SO₃、LiOH、Li₂O中的至少一种或其中至少两种的混合物，所述碱性溶剂占电解液的重量比为0.1%-6%。

本发明还提供一种锂电池，包括电池壳体，所述电池壳体内包括电解液和电芯，所述电芯包括正极、负极和设置在正极与负极之间的隔膜，其特征在于：所述电解液为权利要求1～6中任何一项所述的锂电池电解液。

作为上述锂电池的一种技术方案，所述正极材料为尖晶石锰酸锂，负极材料为石墨。

本发明提供的锂电池电解液中，由于含有稳定添加剂乙二胺四乙酸二钠，能与电解液中溶出的Mn离子形成稳定的络合物，从而有效防止Mn离子在负极产生沉积，不会改变SEI膜的结构，因此提高了锂电池的热稳定性和循环寿命。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例一：

配置锂电池电解液，将EC、DMC、EMC按照质量1:1:1混合均匀作为有机溶剂，将有机溶剂分次缓慢加入锂盐LiBF6中，轻微晃动使锂盐逐渐溶解，锂盐充分溶解后再加入乙二胺四乙酸二钠配成电解液。其中，有机溶剂占电解液的重量比为89.9%，LiBF6占电解液的重量比为20%，乙二胺四乙酸二钠占电解液的重量比为0.1%。

以尖晶石锰酸锂LiMn₂O₄为正极活性材料、石墨为负极活性材料分别加入粘结剂、导电剂和溶剂，经过配料、涂布、干燥、辊压、分切后分别制成正、负极片。将正、负极片与20微米厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池的电极组，并将该电极组装入5mm×34mm×50 mm方形电池铝壳中。随后将上述步骤中制得的电解液3.6ml注入到电池壳中，密封后经过陈化、化成、分容后即得到锂电池。

经过测定，采用本实施例提供的电解液制成的电池常温循环寿命为1063次，常温循环后电池内阻为62，55℃循环寿命为917次，55℃循环后电池内阻为155。而未添加乙二胺四乙酸二钠，其余组成成分和重量比与本实施例完全相同的电解液及电池，常温循环寿命为865，常温循环后电池内阻为81，55℃循环寿命为523，55℃循环后电池内阻为230。

可见，在同等条件下，将乙二胺四乙酸二钠作为稳定添加剂的电解液，能够有效提高锂电池的热稳定性和循环寿命。

实施例二：

电解液配置过程和电池制作过程与实施例一完全相同，其中，有机溶剂占电解液的重量比为89.7%，LiBF6占电解液的重量比为19.8%，乙二胺四乙酸二钠占电解液的重量比为0.5%。

经过测定，采用本实施例提供的电解液制成的电池常温循环寿命为1213，常温循环后电池内阻为60，55℃循环寿命为985，55℃循环后电池内阻为161。而未添加乙二胺四乙酸二钠，其余组成成分和重量比与本实施例完全相同的电解液及电池，常温循环寿命为873，常温循环后电池内阻为79，55℃循环寿命为544，55℃循环后电池内阻为218。

实施例三：

电解液配置过程和电池制作过程与实施例一完全相同，其中，有机溶剂占电解液的重量比为89.2%，LiBF6占电解液的重量比为19.8%，乙二胺四乙酸二钠占电解液的重量比为1%。

经过测定，采用本实施例提供的电解液制成的电池常温循环寿命为1372，常温循环后电池内阻为59，55℃循环寿命为1091，55℃循环后电池内阻为147。而未添加乙二胺四乙酸二钠，其余组成成分和重量比与本实施例完全相同的电解液及电池，常温循环寿命为921，常温循环后电池内阻为80，55℃循环寿命为675，55℃循环后电池内阻为226。

实施例四：

电解液配置过程和电池制作过程大部分与实施例三相同，不同之处在于加入乙二胺四乙酸二钠之前在配置液中加入Li₂CO₃溶液。其中，有机溶剂占电解液的重量比为88%，LiBF6占电解液的重量比为19%，乙二胺四乙酸二钠占电解液的重量比为1%，Li₂CO3占电解液的重量比为2%。

经过测定，采用本实施例提供的电解液制成的电池常温循环寿命为1539，常温循环后电池内阻为60，55℃循环寿命为1281，55℃循环后电池内阻为152。而未添加乙二胺四乙酸二钠与Li₂CO₃，其余组成成分和重量比与本实施例完全相同的电解液及电池，常温循环寿命为913，常温循环后电池内阻为79，55℃循环寿命为652，55℃循环后电池内阻为229。

可见，在同等条件下，将乙二胺四乙酸二钠作为稳定添加剂的电解液，能够有效提高锂电池的热稳定性和循环寿命。再添加Li₂CO3溶液，能够降低电解液中HF的浓度，并能明显抑制电解液在高温条件下产生HF，因此能够更进一步地增加电池的稳定性。除Li₂CO3之外，在电解液加入LiAlO₂、Li₂SO₃、LiOH、Li₂O等碱性溶剂也能提高电池的稳定性，将上述几种溶剂作为电解液添加剂使用，属于本领域内技术人员惯用的技术手段，在此不再赘述。

实施例五：

电解液配置过程和电池制作过程与实施例一完全相同，其中，有机溶剂占电解液的重量比为88.6%，LiBF6占电解液的重量比为20%，乙二胺四乙酸二钠占电解液的重量比为1.4%。

经过测定，采用本实施例提供的电解液制成的电池常温循环寿命为1497，常温循环后电池内阻为63，55℃循环寿命为1139，55℃循环后电池内阻为168。而未添加乙二胺四乙酸二钠，其余组成成分和重量比与本实施例完全相同的电解液及电池，常温循环寿命为891，常温循环后电池内阻为83，55℃循环寿命为607，55℃循环后电池内阻为241。

实施例六：

电解液配置过程和电池制作过程与实施例一完全相同，其中，有机溶剂占电解液的重量比为89.1%，LiBF6占电解液的重量比为19.5%，乙二胺四乙酸二钠占电解液的重量比为1.8%。

经过测定，采用本实施例提供的电解液制成的电池常温循环寿命为1015，常温循环后电池内阻为69，55℃循环寿命为896，55℃循环后电池内阻为194。而未添加乙二胺四乙酸二钠，其余组成成分和重量比与本实施例完全相同的电解液及电池，常温循环寿命为890，常温循环后电池内阻为75，55℃循环寿命为683，55℃循环后电池内阻为216。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方案公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。

Claims

1.一种锂电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述锂盐包括LiBF6，所述添加剂中包括稳定添加剂，所述稳定添加剂为乙二胺四乙酸二钠。

2.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于：乙二胺四乙酸二钠占电解液的重量比为0.1%-1.8%。

3.根据权利要求1或2所述的锂电池电解液，其特征在于：所述有机溶剂为EC、DMC、EMC、DEC、PC中的一种或其中至少两种的混合物。

4.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂占电解液的重量比为79%-90%。

5.根据权利要求1或2所述的锂电池电解液，其特征在于：所述锂盐还包括LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆和LiOSO₂CF₃中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于：所述锂盐占电解液的重量比为8.5%-20%。

7.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于，所述添加剂中还包括碱性溶剂，所述碱性溶剂为Li₂CO₃、LiAlO₂、Li₂SO₃、LiOH、Li₂O中的至少一种或其中至少两种的混合物，所述碱性溶剂占电解液的重量比为0.1%-6%。

8.一种锂电池，包括电池壳体，所述电池壳体内包括电解液和电芯，所述电芯包括正极、负极和设置在正极与负极之间的隔膜，其特征在于：所述电解液为权利要求1～6中任何一项所述的锂电池电解液。

9.根据权利要求8所述的锂电池，其特征在于：所述正极材料为尖晶石锰酸锂，负极材料为石墨。