CN104037403A - 一种提高锰系锂离子电池使用寿命和高温性能的方法 - Google Patents

一种提高锰系锂离子电池使用寿命和高温性能的方法 Download PDF

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Abstract

一种提高锰系锂离子电池使用寿命和高温性能的方法，所述方法包括：通过掺杂金属离子、实现材料纳米化来稳定LiMn2O4的尖晶石结构；通过阳极表面包覆减少锰的溶解；在电解液中添加抑制锰离子沉积的添加剂；采用阳极石墨烯化的方法，增加阳极SEI膜锂离子进出通道，减缓了锂离子进出通道的堵塞，从而改善锂电池的高温工作性能，延长了锰系锂离子电池寿命。本发明通过若干工艺措施，抑制二价锰离子在阳极上的沉积，减缓锂离子进出阳极通道的堵塞，以提高锰系锂离子电池的使用寿命和高温性能，效果非常显著，且工艺简单可行。本发明适合用于长寿命高性能锂离子电池。

Description

一种提高锰系锂离子电池使用寿命和高温性能的方法
技术领域
本发明涉及一种提高锰系锂离子电池使用寿命和高温性能的方法，属锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池作为绿色能源，越来越受到各国政府的重视，人们期望锂离子电池有更长的寿命、更大的容量和更高的安全性。在使用、存储过程中,特别是在高温条件下,锂离子电池性能发生衰减,制约其在动力领域中的广泛应用，延长锂离子电池的循环寿命是现阶段的研究重点之一。
尖晶石型锰酸锂LiMn2O4具有资源丰富、能量密度高、成本低、无污染、安全性好等优点，被人们认为是锂离子动力电池理想的正极材料。但是LiMn2O4系锂离子电池的容量衰减较快，尤其在高温条件下，一直是限制其大规模应用的瓶颈。
锂离子电池的充放电过程是一个复杂的电化学过程，导致电池容量衰减的因素也不是单一的。目前人们正在从正极材料结构变化、正极材料溶解、锂离子消耗、内阻增加等方面来阐述锰酸锂电池的容量衰减原因：
（1）正极材料结构变化
正极材料由于相转移和体相结构的变化引起的不可逆变化对电池寿命都有很大的影响。Li2Mn2O4在放电末期发生Jahn-Teller效应,破坏材料结构引起容量衰减。
（2）正极材料溶解
正极材料溶解是导致电池容量衰减的原因之一。在尖晶石型 LiMn2O4体系电池中，锰溶解是造成电池容量衰减的一个重要原因。Mn2+和电解液的分解产物形成氟化物或者氧化物沉积到电极表面，导致电极的阻抗增加，堵塞锂离子扩散通道，引起容量的衰减。
（3）锂离子消耗
储存在高温下电池的容量衰减主要原因是石墨阳极与电解液发生界面反应，导致可循环锂离子减少造成的。锰酸锂体系溶解的 Mn2+迁移到阳极并沉积在其表面，破坏了 SEI 膜或者阳极表面形貌，从而影响阳极性能。
（4）内阻增加
引起内阻增加主要来自两个方面：阳极 SEI 膜不稳定，不断在表面形成新的表面膜使得极化增加,电池内阻增加。在碳阳极表面形成 SEI 膜不仅消耗了锂离子，还增加了阳极的阻抗所以导致了电池倍率性能变差。
这些研究可以总结为：尖晶石锰酸锂阴极在电化学过程中溶解加剧，不仅减少活性正极材料的量，还会引起正极结构的变化，而更严重的是溶解金属离子迁移至负极表面、沉积在负极表面，影响了阳极SEI 膜的稳定性。破损的阳极SEI膜，造成消耗锂离子、分解电解液，还造成负极阻抗增大、电池内阻增加，从而严重影响电池性能。
通常认为由于HF酸的作用，锰从阴极溶解、迁移到阳极上沉积导致严重的电池容量衰减。现在发现有些过渡金属，如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NCM)、LiFePO4，也导致了锂离子电池容量衰减。研究过渡金属锰的沉积过程，及其导致锂离子电池容量衰减的机理已成为共性、关键问题，是当今锂离子电池研究的发展趋势。
现有理论认为锰溶解、迁移、沉积过程的机制为：(1) 尖晶石锰酸锂LiMn2O4中的Mn(III)在阴极和电解液之间的界面处发生歧化反应， 。Mn2+物种溶解在电解质中，Mn4+物种不溶解电解液而富集在阴极上；（2）可溶解的Mn2+经过扩散、电化学过程，从阴极迁移到阳极上；(3) Mn2+在阳极表面上还原成金属锰，。基于以上沉积机制，现有观点认为锰沉积导致锰酸锂系电池容量衰减的机理：阳极SEI膜被金属锰毒化，金属锰催化电解质分解，从而造成了锰酸锂体系的电池容量衰减；锂离子电池在高温工作环境下，加剧了正极材料LiMn2O4的Mn2+溶解，造成容量急剧衰减。
最新研究结果表明：从阴极溶解的Mn2+不断沉积在阳极上，在阳极上的Mn2+并未经还原反应而形成了金属锰，而是继续以+2价态存在；不断沉积的Mn2+改变了阳极的SEI膜结构、堵塞了锂离子进出通道，从而引起锰系锂离子电池的容量衰减。在充分明了锰系锂离子电池容量衰减的机理之后，找到延长锰酸锂使用寿命、提升高温性能的有效调控方法：可通过若干工艺措施，抑制二价锰离子在阳极上的沉积，减缓锂离子进出阳极通道的堵塞，达到减缓容量衰减的效果，能提高锰系锂离子电池的使用寿命和高温性能。
发明内容
本发明的目的是，根据现有技术存在的问题，提供一种提高锰系锂离子电池使用寿命和高温性能的方法。
实现本发明的技术方案是，通过采取工艺措施，抑制二价锰离子在阳极上的沉积，减缓锂离子进出阳极通道的堵塞，以提高锰系锂离子电池的使用寿命和高温性能。
本发明锰系锂离子电池指的是以正极材料含锰元素（如锰酸锂、三元材料及其改性材料等）的锂离子电池。
本发明采取的主要措施有：
通过掺杂金属离子、实现材料纳米化来稳定LiMn2O4的尖晶石结构；通过阳极表面包覆减少锰的溶解；本发明掺杂金属离子包括Ni、Co、Al、Mg等过渡金属。本发明实现材料纳米化，是在合成锰酸锂材料的过程中，通过添加金属离子、不同的煅烧方法来实现锰酸锂颗粒纳米化，锰酸锂颗粒小到纳米程度时候，锰的溶解就可以减缓。
在电解液中添加抑制锰离子沉积的添加剂，本发明选择的添加剂为1、3-丙二醇环硫酸酯（PCS）；
采用阳极石墨烯化的方法，增加阳极SEI膜锂离子进出通道，减缓了锂离子进出通道的堵塞，从而改善锂电池的高温工作性能，延长了锰系锂离子电池寿命。
本发明与现有锰系锂离子电池延长寿命、改善高温性能技术相比具有以下优点：本发明通过若干工艺措施，抑制二价锰离子在阳极上的沉积，减缓锂离子进出阳极通道的堵塞，提高锰系锂离子电池的使用寿命和高温性能，效果非常显著，且工艺简单可行。本发明能使锰系锂离子电池同时具有二价锰离子在阳极上的沉积缓慢、阳极SEI上有更多的锂离子进出通道的特征，其使用寿命、高温循环性能得到很大改善，适合用于长寿命高性能锂离子电池。
附图说明
图1为延长锰系锂离子电池使用寿命、提升高温性能的工艺框图；
图2为新的锂离子电池时锰离子没有堵塞通道的示意图；
图3为电池循环过程中锰离子堵塞通道、导致容量衰减的示意图；
图中图号：1是电解液；2是锂离子；3是锂化合物；4是SEI膜层；5是锂离子进出通道；6是SEI膜物质；7是石墨；8是电解液中锰离子；9是SEI膜层中的锰混合物。
具体实施方式
实施例1：
本实施例提供改善锰酸锂电池循环性能的电解液，电解液除了常用的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、六氟磷酸锂等之外，还包含有抑制锰离子沉积在阳极上的添加剂，该添加剂为1、3-丙二醇环硫酸酯 (PCS)。
由于在本电解液中包括抑制锰沉积的添加剂，在电池运行时，锰系正极材料的锰溶解在电解液中，添加剂能够有效地抑制溶解的锰离子沉积在阳极上，电池保持较好的高温存储性能，减缓电池循环过程中的容量衰减。
含有抑制锰沉积添加剂的锰系锂离子电池用电解液的制备方法如下：
在氩气手套箱中，高纯有机溶剂乙烯碳酸酯（EC）、二甲基碳酸酯（DMC）、碳酸甲基乙基酯（EMC）按质量比称取15：35：40，有机溶剂占电解液总重量的80%，搅拌5分钟后加入添加剂，碳酸亚乙烯酯（VC）、环己基苯（CHB）各占总重量的2%，1、3-丙二醇环硫酸酯 (PCS)占总重量的2%，然后向混合溶液中加入14%六氟磷酸锂LiPF6（锂盐的浓度为1mol/L），再搅拌10分钟，得到本发明新型的锰系锂离子电池用电解液。
实施例2：
本实施例将石墨烯化、电解液添加抑制锰沉积的添加剂用于锰系锂离子电池制备：
将锰酸锂、导电剂乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80∶10∶10的比例称取，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将此混合物用球磨机球磨5小时，搅拌成均匀的浆料物后均匀涂布在铜箔上，90℃真空干燥后压平，制成正极片。
将中间相微碳球(MCMB)石墨烯化，石墨烯化的目的是增加阳极锂离子进出通道数量。将石墨烯、导电炭黑、按聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在N-甲基吡咯烷酮中，用球磨机研磨6小时，将浆料涂布在铝箔经干燥、滚压、剪切制成负极片。
采用Celgard2300隔膜为锂离子电池的隔膜。采用实施例1的电解液。正负极片厚度在250微米左右，正负极活性材料质量比为1.4∶1，在正负极极片焊接极耳、贴胶，用隔膜将正负极极片隔开，卷绕成电芯；电芯再装壳、焊接、注电解液并封口，化成后得到成品锂离子电池。在0.1C倍率、常温环境下，锂离子电池的比容量为145mAh/g，经过500次后，容量保持在94％。在0.1C倍率下55℃环境下，锂离子电池的比容量为140mAh/g，经过500次后，容量保持在85％。
实施例3：
本实施例制备化学通式为LiMn1.7Ni0.3O4的锰酸锂正极材料。
按化学计量比称取碳酸锂、氧化镍和二氧化锰并以锆球为介质，去离子水为分散剂，进行球磨5小时， 95℃真空干燥6小时。将混合物以1.5℃/min速率升温至450℃，保温12小时后进行煅烧，随后自然降至室温。将煅烧后的产物进行球磨12小时，真空干燥6小时，再将该混合物以2℃/min速率升温升温至750℃，煅烧15小时，随后自然降至室温，制得掺杂锰酸锂正极材料。将正极活性物质，加入乙炔黑、PVDF和适量N-甲基吡咯烷酮，按照实例2内容中所述的方法将其组装成扣式电池后进行充放电性能测试。当充放电电流密度为0.8mA/cm3时，首次放电比容量为120mAh/g，首次充放电效率为95％，第300次充放电循环容量保持率为92％。
实施例4：
以碳酸锂和二氧化锰为原料，添加三氧化二铝、氧化钴、氧化镍，按化学计量比准确称取原料，在行星式球磨机上进行机械球磨。将制备的试样分别转移至刚玉坩埚中,送入高温烧结炉，首先升温至1100℃下烧结3小时，然后缓慢降温至950℃下烧结 3小时，再缓慢降温至550℃烧结处理7小时，同时通入压缩空气，烧结结束后自然冷却至室温，经过粉碎和分级处理即可得到尖晶石锰酸锂材料。合成材料颗粒表面光滑，大小均勻，颗粒平均直径为500纳米。
本实施例中添加Al、Co、Ni过渡金属离子。在合成锰酸锂材料的过程中，通过添加金属离子、不同的煅烧方法来实现锰酸锂颗粒纳米化,锰酸锂颗粒小到纳米程度时候，锰的溶解就可以减缓。
Mn溶解量的测定，取4g合成的锰酸锂材料，在充氩气手套箱中加入盛有40ml电解液（1M LiPF6溶于EC:DMC = 4:6体积比）的玻璃瓶中密封，60℃下搁置2周后，过滤固体材料，取有机电解液用ICP-AES测定其中的锰含量。本实例所合成材料2周后的溶解锰含量为3. 2p.p.m.，而采用800℃烧结20小时得到的锰酸锂的溶解锰含量为26. 8 p.p.m.。2
将合成的锰酸锂材料、导电乙炔黑和PVDF按85 :10: 5比例（质量比）混合调浆后，涂覆于铝箔上，110℃真空烘干10小时，剪切出圆片。金属锂做阳极， 在氩气手套箱中组装成CR-2032型实验电池，电解液如实例1。自动充放电仪上进行循环充放电测试， 0.1C倍率充放电，工作环境55℃。合成锰酸锂材料的初始放电容量在120mAh/g左右，循环500次后容量为102mAh/g左右
以上说明书中描述的只是本发明的具体实施方式，举例不对本发明的实质内容构成限制。技术人员在阅读了说明书后，对以前所述的具体实施方式做修改或变形，不背离发明的实质和范围。

Claims (4)

1.一种提高锰系锂离子电池使用寿命和高温性能的方法，其特征在于，所述方法包括：
通过掺杂金属离子、实现材料纳米化来稳定LiMn2O4的尖晶石结构；通过阳极表面包覆减少锰的溶解；
在电解液中添加抑制锰离子沉积的添加剂；
采用阳极石墨烯化的方法，增加阳极SEI膜锂离子进出通道，减缓了锂离子进出通道的堵塞，从而改善锂电池的高温工作性能，延长了锰系锂离子电池寿命。
2.根据权利要求1所述的一种提高锰系锂离子电池使用寿命和高温性能的方法，其特征在于，所述添加剂为1、3-丙二醇环硫酸酯（PCS）。
3.根据权利要求1所述的一种提高锰系锂离子电池使用寿命和高温性能的方法，其特征在于，所述金属离子包括Ni、Co、Al、Mg等过渡金属。
4.根据权利要求1所述的一种提高锰系锂离子电池使用寿命和高温性能的方法，其特征在于，所述材料纳米化，是在合成锰酸锂材料的过程中，通过添加金属离子、不同的煅烧方法来实现锰酸锂颗粒纳米化，锰酸锂颗粒小到纳米程度时候，锰的溶解就可以减缓。
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