CN106450460A - 锂离子电池电解液添加剂、其电解液、制备方法及电池 - Google Patents

锂离子电池电解液添加剂、其电解液、制备方法及电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池电解液添加剂、其电解液、制备方法及电池。本发明提供的锂离子电池电解液添加剂，该添加剂是具有可溶性的过渡金属盐。在本发明通过在锂离子电池电解液中添加电解液添加剂，不需改变正负极片制备工艺，不需改变锂离子电池的充电电压，能够抑制正极过渡金属阳离子的溶出，减小正极活性物质的损失以及结构的破坏；同时通过调整添加剂盐的种类可以改变负极固态电解质界面膜(SEI)的组成，改善SEI膜的生长，减小电池内阻，阻止电极电位漂移，保护正极防止过充，改善电池的循环性能。

Description

锂离子电池电解液添加剂、其电解液、制备方法及电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体而言，本发明涉及一种锂离子电池电解液添加剂、含有该添加剂的电解液及其制备方法、含有该电解液的电池。
背景技术
近些年来锂离子电池和二次锂电池(以下统称锂离子电池)由于其能量密度大、工作电压高、循环寿命长、无污染等特点得到了迅速发展。锂离子电池的正极活性材料是通常决定锂二次电池性能和价格的关键因素。目前常用的正极材料主要包括六方层状结构的LiCoO2、LiNi1-xAlxO2(NCA材料)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM材料或称三元材料)和富锂锰基层状材料Li2MnO3·LiMO2(M＝Ni,Co,Mn,Fe等及其组合)、尖晶石结构的LiMn2O4及LiNi0.5Mn1.5O4、橄榄石结构的LiFePO4、LiFexMn1-xPO4及其掺杂或者衍生物。这些正极材料的共同特点是其中均含有过渡金属阳离子。在循环充放电的过程中，尤其当电池在高温工作时，过渡金属阳离子会从正极中溶出，导致正极活性物质的损失甚至材料结构破坏。更为严重的是，这些过渡金属离子会经过电解液到达电池负极，对负极性质产生各种影响。
常用的锂离子电池负极主要是各类碳材料(如石墨、多孔碳等)、硅基材料包括硅碳复合材料和SiOx材料)以及锡基材料等。在电池充电化成过程中，会有电解液分解并在负极表面形成一层电子绝缘的固态电解质界面(SEI)膜。在电池的后续使用过程中，由于各种可能的因素，这层SEI膜会持续生长，导致负极导电性变差。其它方面的一些原因也会导致电池内阻变大。极化和电池内阻变大的结果，使电池的实际放电电位高于其测量(表观)所得电压，负极不能充分储锂。相应地，电池正极的实际电位高于电池的实测电位(过充)。这不仅会使电池的实际比容量低与设计值，也会使正极材料由于过充而导致结构破坏，使电池的循环性能下降。同时，电池(正极)过充也会加速正极中过渡金属的溶出。
表面修饰是常用的正极材料改性方法。通过表面包覆、材料梯度设计等方法可以改变正极材料的表面性质，在一定程度上抑制正极金属阳离子的溶出。但是，表面修饰的方法往往需要在原有的制备工艺基础上增加新的制备工艺，增加工艺的复杂程度、降低成产效率、提高生产成本等。同时，由于锂离子电解液通常显酸性，对表面修饰层存在一定的腐蚀作用，导致表面修饰层的破坏甚至失效；另外，正极材料在循环过程中也存在一定的体积膨胀和收缩，会导致表面修饰层的机械破碎和脱落，失去原有作用。所以需要更简单有效的方法来对电池进行优化。
电解液功能添加剂是保护电极材料、提高电池循环性能的简单且有效的方法。即使添加剂含量较低，也能够比较有效地改善电池性能。按照功能划分，添加剂的作用主要在于改善负极SEI膜的组分和结构，避免溶剂共嵌入和电解液在负极表面的持续分解；在正极材料表面分解生成钝化层，减小正极材料与电解液的接触面积，抑制电解液在电位较高的正极材料表面的分解和过渡金属离子的溶出等。这些添加剂通常是有机物类，如碳酸亚乙烯酯(VC)、氟化碳酸乙烯酯(FEC)等。但是，这些添加剂通常在电池循环的初期就被消耗殆尽，因此他们对于电池循环过程中SEI膜的持续生长无能为力，也不能调控已经溶出的过渡金属对SEI膜的影响。另外，有机物合成困难，并不利于批量生产。
发明内容
按照化学平衡理论，在电解液中加入某种过渡金属离子，提高电解液中该过渡金属离子的浓度，就可以抑制过渡金属离子从正极材料中的溶出。加入的过渡金属离子扩散到电池负极上并发生还原后，高活性的过渡金属原子也可以对已经形成和尚未形成的SEI膜产生作用，调控SEI膜的组分和结构，抑制电池内阻的持续增大和由此引起的正极电位漂移与电池过充。为克服现有技术的缺点和不足，本发明提供一种锂离子电池电解液添加剂、含有该添加剂的电解液及其制备方法、含有该电解液的电池。
具体地，为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种锂离子电池电解液添加剂，所述添加剂是具有可溶性的过渡金属盐。
另一方面，本发明提供了一种锂离子电池电解液添加剂，所述过渡金属盐选自以下的一种或几种：硝酸盐、高氯酸盐、草酸盐、磺酸盐和醋酸盐。
又一方面，本发明提供了一种锂离子电池电解液添加剂，所述过渡金属盐的阳离子选自以下的一种或几种：Co、Mo、Zn、Fe、Ni、Mn、Nb、Cr、Ag、V、Ru和Ta。
再一方面，本发明提供了一种锂离子电池电解液，其所述电解液含有前述的添加剂，所述添加剂的浓度优选为0.1wt％～20wt％。
另一方面，本发明提供了一种锂离子电池电解液，所述过渡金属盐选自以下的一种或几种：硝酸盐、高氯酸盐、草酸盐、磺酸盐和醋酸盐；和/或
所述添加剂阳离子选自以下的一种或几种：Co、Mo、Zn、Fe、Ni、Mn、Nb、Cr、Ag、V、Ru和Ta。
又一方面，本发明提供了一种制备锂离子电池电解液的方法，其方法包括以下步骤：
(1)将前述的添加剂在真空状态下高温干燥或者去除结晶水；
(2)对步骤(1)得到的无水添加剂密闭封装；
(3)在惰性气体气氛保护下将步骤(2)得到的添加剂加入常规的锂离子电池电解液中，搅拌均匀后封装保存。
再一方面，本发明提供了一种制备锂离子电池电解液的方法，其所述步骤(3)中的添加剂以纯盐形式或者以与所述常规锂离子电池电解液相溶的溶液形式加入。
另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，其特述锂离子电池包含前述的锂离子电池电解液。
又一方面，本发明提供了一种二次锂电池，其所述二次锂电池包含前述的锂离子电池电解液。
再一方面，本发明提供了一种可溶性过渡金属盐在制备电解液、锂离子电池、二次锂电池和/或锂电池用添加剂中的用途；
优选地，所述过渡金属盐选自以下的一种或几种：硝酸盐、高氯酸盐、草酸盐、磺酸盐和醋酸盐；
更优选地，所述过渡金属盐的阳离子选自以下的一种或几种：Co、Mo、Zn、Fe、Ni、Mn、Nb、Cr、Ag、V、Ru和Ta。
与现有技术相比，本发明提供的锂离子电池电解液添加剂、含有该添加剂的电解液及其制备方法、含有该电解液的电池具有以下优点：在锂离子电池电解液中添加所述电解液添加剂，不需改变正负极片制备工艺和电池组装工艺，不需改变锂离子电池的充电电压，能够抑制正极过渡金属阳离子的溶出，避免正极活性物质的损失和结构的破坏；同时，通过控制加入的过渡金属盐类添加剂的种类调节负极SEI膜的组成，改善负极SEI膜的生长，减小电池内阻，防止电极电位漂移和正极过充，改善电池的循环性能。此外，采用无机盐类作为添加剂，合成简单，有利于批量生产。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明实施例1中石墨负极在含有Co(ClO4)2添加剂和不含Co(ClO4)2添加剂的电解液中循环时的阻抗变化对比。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
下文中EC为碳酸乙烯酯；DEC为碳酸二乙酯；EMC为碳酸甲乙酯。
实施例1
(1)电解液的制备
将Co(ClO4)2·6H2O(99％)在150℃的真空烘箱中保温48h脱水干燥，取出备用；
在手套箱高纯氩气气氛保护下，将2500ml EC和2500ml DEC按体积比1:1比例混合，溶入760g LiPF6盐，制备成1M LiPF6/(EC+DEC)(1:1)的电解液；
取本实施例中制备的Co(ClO4)2盐6.5g，溶于上述5000mL电解液中，并充分搅拌均匀，得到含有0.1wt％Co(ClO4)2盐类添加剂的1M LiPF6/(EC+DEC)(1:1)的电解液。
(2)电池的组装
以LiCoO2为正极活性物质，以石墨为负极材料，以聚丙烯微孔膜(Celagrd2400，美国Celgard Inc.产)为隔膜，以本实施例步骤(1)中制备的溶液为电解液，在手套箱中组装得到全电池。
(3)电池性能的测试
以0.02C的电流密度循环一周进行化成，随后以0.5C的电流密度进行循环，充电截止电压4.3V，放电截止电压2.5V。
实施例2：
(1)电解液的制备
将CoCl2(99％)在120℃的真空烘箱中保温10h脱水干燥，取出备用；
在手套箱高纯氩气气氛保护下，将2500ml EC和2500ml DEC按体积比1:1比例混合，溶入760g LiPF6盐，制备成1M LiPF6/(EC+DEC)(1:1)的电解液；
取本实施例中制备的CoCl2盐13g，溶于上述5000mL电解液中，并充分搅拌均匀，得到含有0.2wt％CoCl2盐类添加剂的1M LiPF6/(EC+DEC)(1:1)的电解液。
(2)电池的组装
以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为正极活性物质，以Si为负极材料，以Celgard2400为隔膜，以本实施例步骤(1)中制备的溶液为电解液，在手套箱中组装得到全电池。
(3)电池性能的测试
以0.02C的电流密度循环一周进行化成，随后以0.5C的电流密度进行循环，充电截止电压4.3V，放电截止电压2.5V。
实施例3：
(1)电解液的制备
将高纯CoAc2·4H2O(99％)在150℃的真空烘箱中保温30h脱水干燥，取出备用；
在手套箱高纯氩气气氛保护下，将2000ml EC、2000mlEMC和1000ml DEC按体积比2:2:1比例混合，溶入760g LiPF6盐，制备成1M LiPF6/(EC+EMC+DEC)(2:2:1)的电解液；
取本实施例中制备的CoAc2盐60g，溶于上述5000mL电解液中，并充分搅拌均匀，得到含有1wt％CoAc2盐类添加剂的1M LiPF6/(EC+EMC+DEC)(2:2:1)的电解液。
(2)电池的组装
以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为正极活性物质，以Si/SiO2为负极材料，以Celgard2400为隔膜，以本实施例步骤(1)中制备的溶液为电解液，在手套箱中组装得到全电池。
(3)电池性能的测试
以0.02C的电流密度循环一周进行化成，随后以0.5C的电流密度进行循环，充电截止电压4.3V，放电截止电压2.5V。
实施例4：
(1)电解液的制备
将高纯MoCl3(99.5％)在120℃的真空烘箱中保温12h干燥，取出备用；
在手套箱高纯氩气气氛保护下，将2000ml EC和3000ml DMC按体积比2:3比例混合，溶入912g LiPF6盐，制备成1.2M LiPF6/(EC+DMC)(2:3)的电解液；
取本实施例中制备的MoCl3盐6.5g，溶于上述5000mL电解液中，并充分搅拌均匀，得到含有0.1wt％MoCl3盐类添加剂的1.2M LiPF6/(EC+DMC)(2:3)的电解液。
(2)电池的组装
以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为正极活性物质，以石墨为负极材料，以Celgard2400为隔膜，以本实施例步骤(1)中制备的溶液为电解液，在手套箱中组装得到全电池。
(3)电池性能的测试
以0.02C的电流密度循环一周进行化成，随后以0.5C的电流密度进行循环，充电截止电压4.3V，放电截止电压2.5V。
实施例5：
(1)电解液的制备
将Ni(ClO4)2·6H2O(99％)在150℃的真空烘箱中保温24h脱水干燥，取出备用；
在手套箱高纯氩气气氛保护下，将2500ml EC和2500ml DEC按体积比1:1比例混合，溶入530g LiClO4盐，制备成1M LiClO4/(EC+DEC)(1:1)的电解液；
取本实施例中制备的Ni(ClO4)2盐13g，溶于上述5000mL电解液中，并充分搅拌均匀，得到含有0.2wt％Ni(ClO4)2盐类添加剂的1M LiClO4/(EC+DEC)(1:1)的电解液。
(2)电池的组装
以Li1.2Ni1/3Co1/3Mn1/3O2为正极活性物质，以多孔碳为负极材料，以Celgard2400为隔膜，以本实施例步骤(1)中制备的溶液为电解液，在手套箱中组装得到全电池。
(3)电池性能的测试
以0.02C的电流密度循环一周进行化成，随后以0.5C的电流密度进行循环，充电截止电压4.3V，放电截止电压2.5V。
实施例6：
(1)电解液的制备
将高纯MnCl2·4H2O(99％)在150℃的真空烘箱中保温36h脱水干燥，取出备用；
在手套箱高纯氩气气氛保护下，将4000ml EC和1000ml DEC按体积比4:1比例混合，溶入795g LiClO4盐，制备成1.5M LiClO4/(EC+DEC)(4:1)的电解液；
取本实施例中制备的MnCl2盐32.5g，溶于上述5000mL电解液中，并充分搅拌均匀，得到含有0.5wt％MnCl2盐类添加剂的1.5M LiClO4/(EC+DEC)(4:1)的电解液。
(2)电池的组装
以Li2MnO3为正极活性物质，以石墨为负极材料，以Celgard2400为隔膜，以本实施例步骤(1)中制备的溶液为电解液，在手套箱中组装得到全电池。
(3)电池性能的测试
以0.02C的电流密度循环一周进行化成，随后以0.5C的电流密度进行循环，充电截止电压4.3V，放电截止电压2.5V。
实施例7：
(1)电解液的制备
将FeCl2(99％)在120℃的真空烘箱中保温6h脱水干燥，取出备用；
在手套箱高纯氩气气氛保护下，将2000ml EMC和3000ml DEC按体积比2:3比例混合，溶入948g LiBF4盐，制备成1.2M LiBF4/(EMC+DEC)(2:3)的电解液；
取本实施例中制备的FeCl2盐650g，溶于上述5000mL电解液中，并充分搅拌均匀，得到含有10wt％FeCl2盐类添加剂的1.2M LiBF46/(EMC+DEC)(2:3)的电解液。
(2)电池的组装
以LiFePO4为正极活性物质，以Sn为负极材料，以Celgard2400为隔膜，以本实施例步骤(1)中制备的溶液为电解液，在手套箱中组装得到全电池。
(3)电池性能的测试
以0.02C的电流密度循环一周进行化成，随后以0.5C的电流密度进行循环，充电截止电压4.3V，放电截止电压2.5V。
实施例8：
(1)电解液的制备
将高纯Cr(NO3)3(99％)在150℃的真空烘箱中保温48h脱水干燥，取出备用；
在手套箱高纯氩气气氛保护下，将2500ml EMC和2500ml DEC按体积比1:1比例混合，溶入1580g LiBF4盐，制备成2M LiBF4/(EMC+DEC)(1:1)的电解液；
取本实施例中制备的Cr(NO3)3盐325g，溶于上述5000mL电解液中，并充分搅拌均匀，得到含有5wt％Cr(NO3)3盐类添加剂的2M LiBF4/(EMC+DEC)(1:1)的电解液。
(2)电池的组装
以LiFePO4为正极活性物质，以石墨为负极材料，以Celgard2400为隔膜，以本实施例步骤(1)中制备的溶液为电解液，在手套箱中组装得到全电池。
(3)电池性能的测试
以0.02C的电流密度循环一周进行化成，随后以0.5C的电流密度进行循环，充电截止电压4.3V，放电截止电压2.5V。
性能测试
取本发明实施例1至8中的锂离子电池，依次编号为L1-L8，分别测试其循环性能。作为对比，取电解液中没有添加可溶性过渡金属盐类添加剂的锂离子电池(活性物质、导电碳、粘结剂、溶剂的类型和比例相同)，分别编号为D1-D8，分别测试其循环性能。以0.02C的电流密度循环一周进行化成，随后以0.5C的电流密度进行循环，充电截止电压4.3V，放电截止电压2.5V。测试结果如表1所示。
表1：编号为L1-L8和D1-D8的锂离子电池的循环性能
组别 300次循环时的容量保持率 组别 300次循环时的容量保持率
L1 90 D1 83
L2 91 D2 81
L3 89 D3 78
L4 88 D4 79
L5 89 D5 80
L6 87 D6 82
L7 91 D7 81
L8 90 D8 82
根据表1的结果可以看出，在加入了可溶性过渡金属盐类添加剂的电池循环300次后的容量保持率有了明显的提高。这是因为在电解液中添加了过渡金属盐后，抑制了正极材料中过渡金属离子的溶出，减小了正极材料的结构破坏以及活性物质的损失；同时结合图1可以看到，过渡金属沉积在负极材料表面，通过改变负极表面SEI的组成减小了电池内阻，有利于抑制电池电位漂移，避免正极的过充，有利于电池循环性能的改善。
尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂是具有可溶性的过渡金属盐。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，所述过渡金属盐选自以下的一种或几种：硝酸盐、高氯酸盐、草酸盐、磺酸盐和醋酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，所述过渡金属盐的阳离子选自以下的一种或几种：Co、Mo、Zn、Fe、Ni、Mn、Nb、Cr、Ag、V、Ru和Ta。
4.一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液含有权利要求1-3任一项所述的添加剂，所述添加剂的浓度优选为0.1wt％～20wt％。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述过渡金属盐选自以下的一种或几种：硝酸盐、高氯酸盐、草酸盐、磺酸盐和醋酸盐；和/或
所述添加剂阳离子选自以下的一种或几种：Co、Mo、Zn、Fe、Ni、Mn、Nb、Cr、Ag、V、Ru和Ta。
6.一种制备锂离子电池电解液的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将权利要求1-3任一项所述的添加剂在真空状态下高温干燥或者去除结晶水；
(2)对步骤(1)得到的无水添加剂密闭封装；
(3)在惰性气体气氛保护下将步骤(2)得到的添加剂加入常规的锂离子电池电解液中，搅拌均匀后封装保存。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的添加剂以纯盐形式或者以与所述常规锂离子电池电解液相溶的溶液形式加入。
8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求4或5所述的锂离子电池电解液。
9.一种二次锂电池，其特征在于，所述二次锂电池包含权利要求4或5所述的锂离子电池电解液。
10.可溶性过渡金属盐在制备电解液、锂离子电池、二次锂电池和/或锂电池用添加剂中的用途；
优选地，所述过渡金属盐选自以下的一种或几种：硝酸盐、高氯酸盐、草酸盐、磺酸盐和醋酸盐；
更优选地，所述过渡金属盐的阳离子选自以下的一种或几种：Co、Mo、Zn、Fe、Ni、Mn、Nb、Cr、Ag、V、Ru和Ta。
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