CN112490504A - 成膜添加剂、电解液及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及成膜添加剂，该成膜添加剂具有式I所示结构：

Description

成膜添加剂、电解液及包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别涉及成膜添加剂、电解液及包含其的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池自从商业化以来，由于它的比能量高、循环性能好，被广泛用于数码、储能、动力、军用航天和通讯设备等领域。与其他二次电池相比，锂二次电池具有工作电压高、循环寿命长、自放电率低、环境友好、无记忆效应等优点。
在锂离子电池中，电解液的氧化分解劣化电池性能，而且在循环和高温存储过程中常常伴随着金属离子的溶出，导致电池性能严重下降。而随着市场对锂离子电池需求的不断增长，对电池的综合性能需求提出了更高的要求，添加剂的使用是提高锂离子电池综合性能有效途径之一。而添加剂的种类繁多，根据添加剂在电解液中起的作用不同可分为：成膜添加剂、过充保护添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、电解液稳定剂等。无论哪种添加剂，它在电解液中所占的比例很小，但是由于功能明显而被广泛地研究开发。
传统锂二次电池采用碳酸酯类电解液，其在正极和负极表面形成的界面膜并不利于锂离子的传输，导致界面膜的阻抗过高引起电池电化学性能的衰减。成膜添加剂可作为改善正负极界面膜性能的有效手段，其中阻抗性质被看作一个界面膜的重要特性，被寄希望于开发可以降低锂二次电池正极和负极界面膜阻抗的成膜添加剂。硫酸乙烯酯已成为电解液低阻抗添加剂中极为重要的成员，研究表明，通过添加少量的硫酸乙烯酯作为添加剂，可以改善电极和电解液的界面性质，进而改善锂二次电池性能。如发明专利CN111668546A通过向电解液中添加硫酸乙烯酯及其衍生物来改善电池循环和减少电池产气。
然而，硫酸乙烯酯在电解液中不稳定，易分解，最终导致电解液酸度、色度升高。因此开发新型的成膜添加剂以及电解液稳定剂具有重要意义。
发明内容
基于此，有必要提供一种成膜添加剂、电解液及包含其的锂二次电池。该成膜添加剂能够在电极表面形成稳定的界面膜，进而达到改善界面性质的目的。
一种成膜添加剂，包括具有式I所示结构：
Figure BDA0002821440800000021
其中，R1和R2各自独立的为：氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个环原子的环烷基、具有5至20个环原子的杂环烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至30个环原子的芳基、具有5至30个环原子的杂芳基、R0取代具有1至20个碳原子的烷基、R0取代具有3至20个环原子的环烷基、R0取代具有5至20个环原子的杂环烷基、R0取代具有2至20个碳原子的烯基、R0取代具有1至20个碳原子的烷氧基、R0取代具有6至30个环原子的芳基、R0取代具有5至30个环原子的杂芳基、卤素、氰基或异氰基；
R0选自：卤素、C1-6烷基、具有6-10个环原子的芳基、-NR3R4、氰基或异氰基；
R3和R4各自独立的为：氢原子或C1-6烷基。
在其中一实施例中，R1和R2各自独立的为：氢、具有1至6个碳原子的烷基、具有3至8个环原子的环烷基、具有5至8个环原子的杂环烷基、具有2至8个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、苯基、R0取代具有1至6个碳原子的烷基、R0取代具有3至8个环原子的环烷基、R0取代具有5至8个环原子的杂环烷基、R0取代具有2至8个碳原子的烯基、R0取代具有1至6个碳原子的烷氧基、R0取代苯基、卤素、氰基或异氰基；
R0选自：氟原子、C1-4烷基、苯基、-NR3R4、氰基或异氰基；
R3和R4各自独立的为：氢原子或C1-4烷基。
在其中一实施例中，R1和R2各自独立的为：甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基、丙烯基、环戊基、环己基、苯基、R0取代甲基、R0取代乙基、R0取代丙基、R0取代乙烯基、R0取代丙烯基、R0取代异丙基、R0取代环己基、R0取代环戊基、R0取代苯基、卤素、氰基或异氰基；
R0选自：卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、-NH2、-N(CH3)2、氰基或异氰基。
在其中一实施例中，选自以下任一化合物：
Figure BDA0002821440800000031
一种电解液，包括上述成膜添加剂、有机溶剂和锂盐。
在其中一实施例中，在所述电解液中，所述成膜添加剂的质量百分含量为0.01％～10％。
在其中一实施例中，上述电极液还包括第二添加剂，所述第二添加剂为硫酸乙烯酯类添加剂；和/或
还包括第三添加剂，所述第三添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯和1，3-丙磺酸内酯中的至少一种。
在其中一实施例中，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯中至少两种组成的混合物；和/或
所述锂盐为六氟磷酸锂；所述锂盐在所述有机溶剂中的浓度为0.8～1.5mol/L。
上述电解液的制备方法，包括以下步骤：
将成膜添加剂、有机溶剂和锂盐混合均匀，制得所述电解液。
在其中一实施例中，在将成膜添加剂、有机溶剂和锂盐混合均匀的步骤前还包括采用以下方法将所述有机溶剂进行纯化处理的步骤：
采用分子筛、活性炭、氢化钙、氢化锂、无水氧化钙、氯化钙、五氧化二磷、碱金属或碱土金属中的任意一种或几种对所述有机溶剂进行处理。
一种锂二次电池，包括上述电解液。
在其中一实施例中，所述锂二次电池为锂离子电池、锂硫电池或锂空气电池。
有益效果
本发明的成膜添加剂能够在电极表面形成稳定的界面膜，进而达到改善界面性质的目的，具体体现于电池在具有良好循环性能的同时，体现出较低的内阻。此外，上述成膜添加剂应用于含硫酸乙烯酯的电解液中，能有效抑制电解液的酸度和色度的升高，进而提升电池的相关性能。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
术语
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
术语“烷基”是指包含伯(正)碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃。包含该术语的短语，例如，“C1-6烷基”是指包含1～6个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基或C6烷基。合适的实例包括但不限于：甲基(Me、-CH3)、乙基(Et、-CH2CH3)、1-丙基(n-Pr、n-丙基、-CH2CH2CH3)、2-丙基(i-Pr、i-丙基、-CH(CH3)2)、1-丁基(n-Bu、n-丁基、-CH2CH2CH2CH3)、2-甲基-1-丙基(i-Bu、i-丁基、-CH2CH(CH3)2)、2-丁基(s-Bu、s-丁基、-CH(CH3)CH2CH3)、2-甲基-2-丙基(t-Bu、t-丁基、-C(CH3)3)、1-戊基(n-戊基、-CH2CH2CH2CH2CH3)、2-戊基(-CH(CH3)CH2CH2CH3)、3-戊基(-CH(CH2CH3)2)、2-甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH2CH3)、3-甲基-2-丁基(-CH(CH3)CH(CH3)2)、3-甲基-1-丁基(-CH2CH2CH(CH3)2)、2-甲基-1-丁基(-CH2CH(CH3)CH2CH3)、1-己基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)、2-己基(-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)、3-己基(-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3))、2-甲基-2-戊基(-C(CH3)2CH2CH2CH3)、3-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3)、4-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH2CH(CH3)2)、3-甲基-3-戊基(-C(CH3)(CH2CH3)2)、2-甲基-3-戊基(-CH(CH2CH3)CH(CH3)2)、2,3-二甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH(CH3)2)、3,3-二甲基-2-丁基(-CH(CH3)C(CH3)3和辛基(-(CH2)7CH3)。
术语“环烷基”是指包含环碳原子的非芳香族烃，可以为单环烷基、或螺环烷基、或桥环烷基。包含该术语的短语，例如，“C3-8环烷基”是指包含3～8个碳原子的环烷基，每次出现时，可以互相独立地为C3环烷基、C4环烷基、C5环烷基、C6环烷基、C7环烷基或C8环烷基。合适的实例包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。另外，“环烷基”还可含有一个或多个双键，含有双键的环烷基的代表性实例包括环戊烯基、环己烯基、环己二烯基和环丁二烯基。
术语“烷氧基”是指具有-O-烷基的基团，即如上所定义的烷基经由氧原子连接至母核结构。包含该术语的短语，例如，“C1-6烷氧基”是指烷基部分包含1～6个碳原子，每次出现时，可以互相独立地为C1烷氧基、C4烷氧基、C5烷氧基、或C6烷氧基。合适的实例包括但不限于：甲氧基(-O-CH3或-OMe)、乙氧基(-O-CH2CH3或-OEt)和叔丁氧基(-O-C(CH3)3或-OtBu)。
“烯基”是指包含具有至少一个不饱和部位，即碳-碳sp2双键的正碳原子、仲碳原子、叔碳原子或环碳原子的烃。包含该术语的短语，例如，“C2-8烯基”是指包含2～8个碳原子的烯基，每次出现时，可以互相独立地为C2烯基、C3烯基、C4烯基、C5烯基、C6烯基、C7烯基或C8烯基。合适的实例包括但不限于：乙烯基(-CH＝CH2)、烯丙基(-CH2CH＝CH2)、环戊烯基(-C5H7)和5-己烯基(-CH2CH2CH2CH2CH＝CH2)。
“芳基”是指在芳香环化合物的基础上除去一个氢原子衍生的芳族烃基，可以为单环芳基、或稠环芳基、或多环芳基，对于多环的环种，至少一个是芳族环系。例如，“C5-20芳基”是指具有5至20个碳原子的芳基，每次出现时，可以互相独立地为C5芳基、C6芳基、C10芳基、C14芳基、C18芳基或C20芳基。合适的实例包括但不限于：苯、联苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、三亚苯及其衍生物。
“杂芳基”是指在芳基的基础上至少一个碳原子被非碳原子所替代，非碳原子可以为N原子、O原子、S原子等。例如，“C3-20杂芳基”是指包含3至20个碳原子的杂芳基。合适的实例包括但不限于：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉和喹唑啉酮。
“杂环基”是指在环烷基的基础上至少一个碳原子被非碳原子所替代，非碳原子可以为N原子、O原子、S原子等，可以为饱和环或部分不饱和环。包含该术语的短语，例如，“C5-20杂环基”是指包含5至20个碳原子的杂环基，每次出现时，可以互相独立地为C4杂烷基、C6杂烷基、C7杂烷基、C8杂烷基或C9杂烷基。合适的实例包括但不限于：二氢吡啶基、四氢吡啶基(哌啶基)、四氢噻吩基、硫氧化的四氢噻吩基、四氢呋喃基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、二氢吲哚基。
“卤素”或“卤基”是指F、Cl、Br或I。
本发明中，当未指明取代基的个数时，表示任选数目的H被相应的取代基取代，例如R0取代苯基，苯基上1、2、3、4或5个氢可被R0取代；且当未指明取代基位置时，任选可取代位置均可被取代。
详细解释
本发明一实施方式提供了一种成膜添加剂，包括具有式I所示结构：
Figure BDA0002821440800000071
其中，R1和R2各自独立的为：氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个环原子的环烷基、具有5至20个环原子的杂环烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至30个环原子的芳基、具有5至30个环原子的杂芳基、R0取代具有1至20个碳原子的烷基、R0取代具有3至20个环原子的环烷基、R0取代具有5至20个环原子的杂环烷基、R0取代具有2至20个碳原子的烯基、R0取代具有1至20个碳原子的烷氧基、R0取代具有6至30个环原子的芳基、R0取代具有5至30个环原子的杂芳基、卤素、氰基或异氰基；
R0选自：卤素、C1-6烷基、具有6-10个环原子的芳基、-NR3R4、氰基或异氰基；
R3和R4各自独立的为：氢原子或C1-6烷基。
进一步地，R1和R2各自独立的为：氢、具有1至8个碳原子的烷基、具有3至10个环原子的环烷基、具有5至10个环原子的杂环烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有1至8个碳原子的烷氧基、具有6至20个环原子的芳基、具有5至20个环原子的杂芳基、R0取代具有1至8个碳原子的烷基、R0取代具有3至10个环原子的环烷基、R0取代具有5至10个环原子的杂环烷基、R0取代具有2至10个碳原子的烯基、R0取代具有1至8个碳原子的烷氧基、R0取代具有6至20个环原子的芳基、R0取代具有5至20个环原子的杂芳基、卤素、氰基或异氰基；
更进一步地，R1和R2各自独立的为：氢、具有1至6个碳原子的烷基、具有3至8个环原子的环烷基、具有5至8个环原子的杂环烷基、具有2至8个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、苯基、R0取代具有1至6个碳原子的烷基、R0取代具有3至8个环原子的环烷基、R0取代具有5至8个环原子的杂环烷基、R0取代具有2至8个碳原子的烯基、R0取代具有1至6个碳原子的烷氧基、R0取代苯基、卤素、氰基或异氰基；
更进一步地，R1和R2各自独立的为：甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基、丙烯基、环戊基、环己基、苯基、R0取代甲基、R0取代乙基、R0取代丙基、R0取代乙烯基、R0取代丙烯基、R0取代异丙基、R0取代环己基、R0取代环戊基、R0取代苯基、卤素、氰基或异氰基。
进一步地，R0选自：卤素、C1-4烷基、苯基、-NR3R4、氰基或异氰基；
更进一步地，R0选自：卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、-NH2、N(CH3)2、氰基或异氰基；更进一步地，R0选自：氟原子或-NH2；
进一步地，R1和R2各自独立的为：甲基、乙烯基、氰基、氨基取代甲基、三氟甲基、环己基或苯基。
进一步地，R1和R2彼此相同。
进一步地，成膜添加剂选自以下任一化合物：
Figure BDA0002821440800000081
本发明还提供了一种电解液，包括上述成膜添加剂。
上述成膜添加剂能够在电极表面形成稳定的界面膜，改善界面性质，进而使得相应电池在具有良好循环性能的同时，具有较低的内阻；故上述成膜添加剂特别适用于制备电解液。
进一步地，电解液包括上述成膜添加剂、有机溶剂和锂盐；更进一步地，在电解液中，成膜添加剂的质量百分含量为0.01％～20％；更进一步地，成膜添加剂的质量百分含量为0.01％～10％；更进一步地，成膜添加剂的质量百分含量为0.1％～5％；更进一步地，成膜添加剂的质量百分含量为0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。
更进一步地，电解液中，有机溶剂的质量百分含量为70％-95％；
更进一步地，有机溶剂为包括环型溶剂和/或线型溶剂；更进一步地，环型溶剂选自：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、乙酸苯酯、1，4-丁基磺酸内酯及3，3，3-三氟碳酸丙烯酯中的至少一种；更进一步地，线型溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸丙酯、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚、2，2-二氟乙基乙酸酯、2，2-二氟乙基丙酸酯及2，2-二氟乙基碳酸甲酯中的至少一种。
更进一步地，有机溶剂为至少两种溶剂组成的混合物；更进一步地，有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯中至少两种组成的混合物。
更进一步地，有机溶剂为环型溶剂和线型溶剂的组合；更进一步地，有机溶剂为环型溶剂和线型溶剂以体积比为1:0.1-1:10组成的混合溶剂；更进一步地，有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二乙酯(DEC)组成的混合物。
更进一步地，电解液中，锂盐的质量百分含量为3％-20％；更进一步地，锂盐的质量百分含量为5％-15％；更进一步地，锂盐的质量百分含量为8％-13％；
进一步地，锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂及双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；更进一步地，锂盐为六氟磷酸锂；更进一步地，锂盐在有机溶剂中的浓度为0.8～1.5mol/L。
进一步地，上述电解液中还包含有第二添加剂，第二添加剂为硫酸乙烯酯类添加剂。本发明技术人员在研究中发现，硫酸乙烯酯类添加剂对电池高温性能和低温放电性能均有一定的改善，同时具有一定的降低电池阻抗作用，但该类添加剂不稳定，易分解，会导致电解液的酸度和色度升高，而通过采用本发明的成膜添加剂，其与硫酸乙烯酯类添加剂共同作用，能够有效地抑制电解液的酸度和色度的升高，进而提高电解液的相关性能。
进一步地，上述电解液中还包含有第三添加剂，第三添加剂为高温型添加剂，以提高电解液的高温性能；更进一步地，第三添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯和1，3-丙磺酸内酯中的至少一种。
更进一步地，在电解液中，第三添加剂的质量百分含量为0.5％～10％；更进一步地，第三添加剂的质量百分含量为0.1％-5％。
本发明还提供了上述电解液的制备方法，包括以下步骤：
S101：对有机溶剂进行纯化处理；
可理解的，当无需对有机溶剂进行纯化处理时，可以省略步骤S101，应理解为均在本发明的保护范围内。
进一步地，采用分子筛、活性炭、氢化钙、氢化锂、无水氧化钙、氯化钙、五氧化二磷、碱金属或碱土金属中的任意一种或几种对有机溶剂进行处理，以除去有机溶剂中的杂质和水，提高电池性能。
S102：将有机溶剂、锂盐和成膜添加剂混合，制得电解液；
可理解的，步骤S102中，各组分的添加顺序无特别限定，应理解为均在本发明的保护范围内，例如可以先将锂盐溶于有机溶剂中，然后再添加成膜添加剂；另外，当还需要添加其他组分(如功能添加剂)时，可以在步骤S102中加入相应组分，搅拌均匀即可。
本发明还提供了一种锂二次电池，包括上述电解液。电解液如上所述，在此不再进行赘述。
进一步地，锂二次电池为锂离子电池、锂硫电池或锂空气电池；更进一步地，锂二次电池为锂离子电池；更进一步地，锂离子电池包括上述电解液、正极片、负极片以及隔膜，其中，正极片包括嵌入或者脱嵌锂离子的正极活性材料、导电剂、集流体和将正极活性材料和导电剂与所述集流体结合的结合剂；负极片包括可嵌入或者脱嵌锂离子的负极活性材料、导电剂、集流体和将负极活性材料和导电剂与集流体结合的结合剂。
下面列举具体实施例来对本发明进行说明。
实施例1
(1)将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC：EMC：DEC＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；
(2)在室温条件下，将质量分数为12.5％导电锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在步骤(1)得到的溶剂中，再添加质量分数为1％高温添加剂1,3-丙烷磺酸内酯，搅拌均匀，得到基础电解液；
(3)在步骤(2)制备的基础电解液中添加成膜添加剂，本实施例中成膜添加剂为异氰基二甲基亚磷酸酯(S1)，其用量为电解液总质量的0.5％，得到用于锂二次电池的电解液；
(4)将本实施例所得电解液用于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/石墨软包装电池，测试LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/石墨软包装电池在常温环境下3.0～4.2V，1C倍率充放电的循环性能和60℃15天高温存储。
实施例2
(1)将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC：EMC：DEC＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；
(2)在室温条件下，将质量分数为12.5％导电锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在步骤(1)得到的溶剂中，再添加质量分数为1％高温添加剂1,3-丙烷磺酸内酯，搅拌均匀，得到基础电解液；
(3)在步骤(2)制备的基础电解液中添加成膜添加剂，本实施例中成膜添加剂为异氰基二乙烯基亚磷酸酯(S2)，其用量为电解液总质量的0.5％，得到用于锂二次电池的电解液；
(4)将本实施例所得电解液用于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/石墨软包装电池，测试LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/石墨软包装电池在常温环境下3.0～4.2V，1C倍率充放电的循环性能和60℃15天高温存储。
实施例3
(1)将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC：EMC：DEC＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；
(2)在室温条件下，将质量分数为12.5％导电锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在步骤(1)得到的溶剂中，再添加质量分数为1％高温添加剂1,3-丙烷磺酸内酯，搅拌均匀，得到基础电解液；
(3)在步骤(2)制备的基础电解液中添加成膜添加剂，本实施例中成膜添加剂为异氰基二腈基亚磷酸酯(S3)，其用量分别为电解液总质量的0.5％，得到用于锂二次电池的电解液；
(4)将本实施例所得电解液用于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/石墨软包装电池，测试LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/石墨软包装电池在常温环境下3.0～4.2V，1C倍率充放电的循环性能和60℃15天高温存储。
实施例4
(1)将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC：EMC：DEC＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；
(2)在室温条件下，将质量分数为12.5％导电锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在步骤(1)得到的溶剂中，再添加质量分数为1％高温添加剂1,3-丙烷磺酸内酯，搅拌均匀，得到基础电解液；
(3)在步骤(2)制备的基础电解液中添加成膜添加剂，本实施例中成膜添加剂为异氰基二甲氨基亚磷酸酯(S4)，其用量为电解液总质量的0.5％，得到用于锂二次电池的电解液；
(4)将本实施例所得电解液用于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/石墨软包装电池，测试LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/石墨软包装电池在常温环境下3.0～4.2V，1C倍率充放电的循环性能和60℃ 15天高温存储。
实施例5
(1)将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC：EMC：DEC＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；
(2)在室温条件下，将质量分数为12.5％导电锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在步骤(1)得到的溶剂中，再添加质量分数为1％高温添加剂1,3-丙烷磺酸内酯，搅拌均匀，得到基础电解液；
(3)在步骤(2)制备的基础电解液中添加成膜添加剂，本实施例中成膜添加剂为异氰基二(三氟)甲基亚磷酸酯(S5)，其用量分别为电解液总质量的0.5％，得到用于锂二次电池的电解液；
(4)将本实施例所得电解液用于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/石墨软包装电池，测试LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/石墨软包装电池在常温环境下3.0～4.2V，1C倍率充放电的循环性能和60℃15天高温存储。
实施例6
(1)将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC：EMC：DEC＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；
(2)在室温条件下，将质量分数为12.5％导电锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在步骤(1)得到的溶剂中，再添加质量分数为1％高温添加剂1,3-丙烷磺酸内酯，搅拌均匀，得到基础电解液；
(3)在步骤(2)制备的基础电解液中添加成膜添加剂，本实施例中成膜添加剂为异氰基二环己烷亚磷酸酯(S6)，其用量分别为电解液总质量的0.5％，得到用于锂二次电池的电解液；
(4)将本实施例所得电解液用于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/石墨软包装电池，测试LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/石墨软包装电池在常温环境下3.0～4.2V，1C倍率充放电的循环性能和60℃ 15天高温存储。
实施例7
(1)将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC：EMC：DEC＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；
(2)在室温条件下，将质量分数为12.5％导电锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在步骤(1)得到的溶剂中，再添加质量分数为1％高温添加剂1,3-丙烷磺酸内酯，搅拌均匀，得到基础电解液；
(3)在步骤(2)制备的基础电解液中添加成膜添加剂，本实施例中成膜添加剂为异氰基二苯基亚磷酸酯(S7)，其用量分别为电解液总质量的0.5％，得到用于锂二次电池的电解液；
(4)将本实施例所得电解液用于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/石墨软包装电池，测试LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/石墨软包装电池在常温环境下3.0～4.2V，1C倍率充放电的循环性能和60℃ 15天高温存储。
对比例1
对比例1与实施例1-7基本相同，不同之处在于采用省略实施例1-7中的成膜添加剂，具体地：
(1)将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC：EMC：DEC＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；
(2)在室温条件下，将质量分数为12.5％导电锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在步骤(1)得到的溶剂中，再添加质量分数为1％高温添加剂1,3-丙烷磺酸内酯，搅拌均匀，得到基础电解液对照例；
(3)将本实施例所得电解液用于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/石墨软包装电池，测试LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/石墨软包装电池在常温环境下3.0～4.2V，1C倍率充放电的循环性能和60℃ 15天高温存储。
对比例2
对比例2与实施例1-7基本相同，不同之处在于采用六亚甲基二异氰酸酯来代替实施例1-7中的成膜添加剂，具体地：
(1)将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC：EMC：DEC＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；
(2)在室温条件下，将质量分数为12.5％导电锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在步骤(1)得到的溶剂中，再添加质量分数为1％高温添加剂1,3-丙烷磺酸内酯，搅拌均匀，得到基础电解液；
(3)在步骤(2)制备的基础电解液中添加成膜添加剂，本对比例中成膜添加剂为六亚甲基二异氰酸酯，其用量分别为电解液总质量的0.5％，得到用于锂二次电池的电解液；
(4)将本实施例所得电解液用于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/石墨软包装电池，测试LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/石墨软包装电池在常温环境下3.0～4.2V，1C倍率充放电的循环性能和60℃ 15天高温存储。
实施例8
(1)将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC：EMC：DEC＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；
(2)在室温条件下，将质量分数为12.5％导电锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在步骤(1)得到的溶剂中，再添加质量分数为1％的硫酸乙烯酯添加剂，搅拌均匀，得到基础电解液；
(3)在步骤(2)制备的基础电解液中添加成膜添加剂，本实施例中成膜添加剂为异氰基二苯基亚磷酸酯(S1)，其用量分别为电解液总质量的0.5％，得到用于锂二次电池的电解液；
(4)将本实施例所得电解液置于45℃高温存储30天，分别测存储0天、7天、15天、30天的色度和酸度的变化。
实施例9
(1)将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC：EMC：DEC＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；
(2)在室温条件下，将质量分数为12.5％导电锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在步骤(1)得到的溶剂中，再添加质量分数为1％的硫酸乙烯酯添加剂，搅拌均匀，得到基础电解液；
(3)在步骤(2)制备的基础电解液中添加成膜添加剂，本实施例中成膜添加剂为异氰基二苯基亚磷酸酯(S3)，其用量分别为电解液总质量的0.5％，得到用于锂二次电池的电解液；
(4)将本实施例所得电解液置于45℃高温存储30天，分别测存储0天、7天、15天、30天的色度和酸度的变化。
实施例10
(1)将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC：EMC：DEC＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；
(2)在室温条件下，将质量分数为12.5％导电锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在步骤(1)得到的溶剂中，再添加质量分数为1％的硫酸乙烯酯添加剂，搅拌均匀，得到基础电解液；
(3)在步骤(2)制备的基础电解液中添加成膜添加剂，本实施例中成膜添加剂为异氰基二苯基亚磷酸酯(S5)，其用量分别为电解液总质量的0.5％，得到用于锂二次电池的电解液；
(4)将本实施例所得电解液置于45℃高温存储30天，分别测存储0天、7天、15天、30天的色度和酸度的变化。
实施例11
(1)将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC：EMC：DEC＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；
(2)在室温条件下，将质量分数为12.5％导电锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在步骤(1)得到的溶剂中，再添加质量分数为1％的硫酸乙烯酯添加剂，搅拌均匀，得到基础电解液；
(3)在步骤(2)制备的基础电解液中添加成膜添加剂，本实施例中成膜添加剂为异氰基二苯基亚磷酸酯(S7)，其用量分别为电解液总质量的0.5％，得到用于锂二次电池的电解液；
(4)将本实施例所得电解液置于45℃高温存储30天，分别测存储0天、7天、15天、30天的色度和酸度的变化。
对比例3
与实施例8-11基本相同，不同之处在于，省略实施例8-11中的成膜添加剂，具体地：
(1)将环状的碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线性碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二乙酯(DEC)按质量比EC：EMC：DEC＝3：5：2混合，并采用分子筛纯化除杂、除水；
(2)在室温条件下，将质量分数为12.5％导电锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在步骤(1)得到的溶剂中，再添加质量分数为1％的硫酸乙烯酯添加剂，搅拌均匀，得到基础电解液对照组；
(3)将本实施例所得电解液置于45℃高温存储30天，分别测存储0天、7天、15天、30天的色度和酸度的变化。
上述实施例所用到的异氰基亚磷酸酯类添加剂的具体化学结构式对应如下：
Figure BDA0002821440800000181
性能测试
实施例和对比例中的锂二次电池电解液都是用于对应电池体系的软包电池，并测试室温环境下3.0～4.2V，1C倍率充放电的循环性能和60℃15天高温存储。
高温存储实验：将实施例1-7和对比例1所得电池在室温下以1C的充放电倍率进行5次充放电循环测试，最后以1C倍率充到满电状态。分别记录1C容量Q和电池内阻T。将满电状态的电池在60℃下存储15天，记录电池内阻T0和1C放电容量Q1，再将电池在室温下以1C的倍率充放5周，选放电容量最高的一次记录为放电容量Q2，计算得到电池高温存储容量保持率，容量恢复率，内阻变化率等实验数据，记录结果如表1。
Figure BDA0002821440800000182
Figure BDA0002821440800000183
Figure BDA0002821440800000184
表1实施例和对比例实验结果对比
Figure BDA0002821440800000191
电解液高温存储实验：将实施例8-11和对比例3所得电解液存储后进行色度和酸度的测试，其中色度测试方法为比色计法，酸度测试方法为三乙胺电位滴定法；记录结果如表2.
表2实施例和对比例实验结果对比
Figure BDA0002821440800000192
从表1可以明显看出，本发明的成膜添加剂的使用能明显改善锂二次电池的常温循环性能以及高温性能。说明本发明的成膜添加剂能够通过对负极电极/电解液界面性质的改善，减少锂二次电池在首次充放电的不可逆容量，降低界面阻抗的同时能够保持界面的稳定性，有助于提升锂二次电池在循环稳定性和高温性能。
从表2可以明显看出，本发明的成膜添加剂与硫酸乙烯酯类添加剂共同作用，能够有效地抑制电解液的酸度和色度的升高，进而提高电解液的稳定性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种成膜添加剂，其特征在于，具有式I所示结构：
Figure FDA0002821440790000011
其中，R1和R2各自独立的为：氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个环原子的环烷基、具有5至20个环原子的杂环烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至30个环原子的芳基、具有5至30个环原子的杂芳基、R0取代具有1至20个碳原子的烷基、R0取代具有3至20个环原子的环烷基、R0取代具有5至20个环原子的杂环烷基、R0取代具有2至20个碳原子的烯基、R0取代具有1至20个碳原子的烷氧基、R0取代具有6至30个环原子的芳基、R0取代具有5至30个环原子的杂芳基、卤素、氰基或异氰基；
R0选自：卤素、C1-6烷基、具有6-10个环原子的芳基、-NR3R4、氰基或异氰基；
R3和R4各自独立的为：氢原子或C1-6烷基。
2.根据权利要求1所述的成膜添加剂，其特征在于，R1和R2各自独立的为：氢、具有1至6个碳原子的烷基、具有3至8个环原子的环烷基、具有5至8个环原子的杂环烷基、具有2至8个碳原子的烯基、具有1至6个碳原子的烷氧基、苯基、R0取代具有1至6个碳原子的烷基、R0取代具有3至8个环原子的环烷基、R0取代具有5至8个环原子的杂环烷基、R0取代具有2至8个碳原子的烯基、R0取代具有1至6个碳原子的烷氧基、R0取代苯基、卤素、氰基或异氰基；
R0选自：氟原子、C1-4烷基、苯基、-NR3R4、氰基或异氰基；
R3和R4各自独立的为：氢原子或C1-4烷基。
3.根据权利要求1所述的成膜添加剂，其特征在于，R1和R2各自独立的为：甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基、丙烯基、环戊基、环己基、苯基、R0取代甲基、R0取代乙基、R0取代丙基、R0取代乙烯基、R0取代丙烯基、R0取代异丙基、R0取代环己基、R0取代环戊基、R0取代苯基、卤素、氰基或异氰基；
R0选自：卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、-NH2、-N(CH3)2、氰基或异氰基。
4.根据权利要求1所述的成膜添加剂，其特征在于，选自以下任一化合物：
Figure FDA0002821440790000021
5.一种电解液，包括根据权利要求1-4任一项所述的成膜添加剂、有机溶剂和锂盐。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，在所述电解液中，所述成膜添加剂的质量百分含量为0.01％～10％。
7.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，还包括第二添加剂，所述第二添加剂为硫酸乙烯酯类添加剂；和/或
还包括第三添加剂，所述第三添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯和1，3-丙磺酸内酯中的至少一种。
8.根据权利要求5-7任一项所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯中至少两种组成的混合物；和/或
所述锂盐为六氟磷酸锂；所述锂盐在所述有机溶剂中的浓度为0.8～1.5mol/L。
9.权利要求5-8任一项所述的电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将成膜添加剂、有机溶剂和锂盐混合均匀，制得所述电解液。
10.一种锂二次电池，其特征在于，包括权利要求5-8任一项所述的电解液。
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