CN113675472A - 一种电解液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电解液及其应用，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和复合添加剂；所述复合添加剂包括硅烷类化合物、添加剂A和硫酸乙烯酯；所述添加剂A包括二环己基碳二亚胺和/或磺酰类化合物。该电解液能够提高硫酸乙烯酯在高温下稳定性、延长保质期，应用于锂离子电池中具有优异的循环性能和高温存储性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种电解液及其应用。
背景技术
目前，锂离子电池由于其能量密度大、循环寿命长、无记忆效应、绿色环保等优点被广泛应用于电动汽车、电动工具、家电储能、两轮车、3C数码、航空航天等领域中，然而随着电子设备的不断更新，人们对锂离子电池的能量密度、循环性能、高低温性能、快充性能、安全性能等提出了更高的要求。
目前，已经报道的高电压正极材料有LiCoPO4、LiNiPO4和LiNi0.5Mn1.5等，其充电电压平台接近或高于5V，但与之匹配的非水有机电解液的发展严重滞后于高电压正极材料，限制了锂离子二次电池的应用。常规的电解液易在电池正负极之间发生氧化还原分解，产生气体和副反应物，增加电池内部的压力，增加电池极化和内部温升，特别是在高温高压的情况下，电池的安全性和循环寿命收到严重影响。比如，电解液中LiPF6受热分解与H2O发生反应，反应产物HF会极大破坏负极保护的SEI膜结构，同时导致正极酸度上升，与材料中残留的碱性成分如LiOH反应，使得正极材料结构不稳定，结构中金属离子Mn、Ni、Co的溶出，使得正、负极材料表面恶化，降低电池容量及循环寿命。
而电解液作为电池正、负极之间起传导作用的锂离子传导介质，是锂离子电池的重要组成部分，号称锂离子电池的“血液”，通过对新型添加剂和溶剂的研究来改善电解液的性能，已经成为锂离子电池研究的重要一环。作为兼顾高电压，高低温性能，快充性能都比较优异的成膜添加剂硫酸乙烯酯(DTD)，这几年广泛应用在电动汽车高电压、PHEV、3C数码高电压快充、超低温大倍率军工等各个领域。例如CN108054431A公开了一种适用于快充体系的电解液，该电解液的添加剂包括成膜添加剂、高温添加剂和低温添加剂；其中，所述成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯FEC、碳酸亚乙烯酯碳酸亚乙酯、丁二腈SN和甲烷二磺酸亚甲酯MMDS的组合；所述高温添加剂为1,3-丙烷磺内酯PS或丙烯基-1,3-磺酸内酯PST中的任意一种；所述低温添加剂为硫酸乙烯酯DTD。该发明的电解液适用于快充体系的锂离子圆柱电池，能够显著提高电池高倍率下的快充循环性能，同时兼具良好的高低温性能。CN110137570A公开了一种电解液，所述电解液包括锂盐、非水有机溶剂以及添加剂。所述添加剂含有添加剂一和添加剂二，添加剂一为硫酸乙烯酯(DTD)，添加剂二为三甲基氟硅烷，分子式Me3SiF。该发明中的锂离子二次电池使用含上述添加剂组合的电解液，具有较低的低温直流阻抗(DCR)，较好的低温充电析锂窗口和低温放电性能。
虽然电解液中添加DTD具有优异的低温充放电等性能，但是由于DTD在电解液中热稳定性很差，当环境温度超过10℃，开始缓慢分解，温度越高，分解越加剧，使得电解液需要低温保存和运输，保质期也大大缩短。除此之外电芯化成工艺上也要做些调整，增加了运输和存储成本同时，对电芯制程工艺造成一定的挑战。
因此，研究制备出一种提高DTD在高温下稳定性、延长保质期，并使得制备出的锂离子电池具有优异的循环和高温存储性能的电解液，具有重要的应用意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电解液及其应用，在该电解液中采用硅烷类化合物，且与添加剂A(二环己基碳二亚胺和/或磺酰类化合物)进行复配，能够有效地抑制硫酸乙烯酯(以下简称DTD)在高温下的分解，从而将导致电解液的色度和游离酸酸度上升的问题得到解决，延长了电解液的保质期，提升了电解液的品质进而提高锂离子电池高电压下的高温循环性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种电解液，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和复合添加剂；所述复合添加剂包括硅烷类化合物、添加剂A和硫酸乙烯酯；所述添加剂A包括二环己基碳二亚胺和/或磺酰类化合物。
所述硅烷类化合物具有如式I或式II所示结构：
其中，R1、R2各自独立地选自未取代或氟代的C1-C6直链或支链烷基、未取代或氟代的C1-C6的烷氧基、苯基或环己烷基中的任意一种，R3、R4各自独立地选自未取代或氟代的C1-C6直链或支链烷基、苯基或环己烷基中的任意一种，且R1、R2、R3、R4中至少包括一个苯基或环己烷基。
其中，M1、M2、M3、M4各自独立地选自未取代或氟代的C1-C6直链或支链烷基，且M1、M2、M3、M4中至少包括一个氟代的C1-C6直链或支链烷基。
所述磺酰类化合物具有如式Ⅲ所示结构：
其中，R1'选自未取代或氟代的C1-C6直链或支链烷基、C2-C6烯基、C6-C30芳香烃基、未取代或氟代的C1-C6烷氧基中的任意一种，R2'选自-NCO、-A-NCO中任意的一种，其中，A选自C1-C6直链或支链的亚烷基。
本发明中，硅烷类化合物，配合使用添加剂A(二环己基碳二亚胺和/或磺酰类化合物)，能够有效地抑制硫酸乙烯酯在高温下的分解，从而将导致电解液的色度和游离酸的酸度上升的问题得到解决，延长了电解液的保质期，提升了电解液的品质。除此以外，硅烷类化合物能够有效的在NCM三元或LCO高电压材料的界面形成有效的保护膜，从而抑制电解液在高电压充放电过程中不断发生的氧化还原反应，降低界面欧姆阻抗，提高锂离子迁移效率，提升锂离子电池的循环和高温存储性能；磺酰类化合物可以在NCM正极表面形成保护膜，能够抑制过渡态金属离子从正极材料中析出，在负极沉积，从而提高界面的稳定性，减少高温下的副反应导致的胀气，提高锂离子电池高电压下的高温循环性能。
其中，所述C1-C6例如可以为C2、C3、C4、C5等。
所述C2-C6例如可以为C3、C4、C5等。
所述C6-C30例如可以为C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C20、C22、C24、C26、C28等。
本发明中，所述电解液中硅烷类化合物的质量百分含量为0.1～2％，例如可以为0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％或1.8％，以及上述点值间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，电解液中硅烷类化合物的含量过高时，使得抑制DTD分解导致电解液色度上升的效果不明显，同时使得界面阻抗增加明显，降低了锂离子在电极界面的离子传导能力，反而恶化锂离子电池高温60℃存储和低温0℃循环性能；电解液中硅烷类化合物的含量过低时，使得稳定DTD结构的能力下降，对电解液色度抑制效果变差，同时参与锂离子电池首次充电时形成负极界面SEI膜的成分变少，SEI膜结构稳定性变差，对锂离子电池膨胀抑制的效果变差，会降低锂离子电池高温60℃存储和低温0℃循环性能。
本发明中，具有所述式I结构的硅烷类化合物选自如下化合物中的任意一种或多种的组合：
优选地，具有所述式II结构的硅烷类化合物的选自如下化合物中的任意一种或多种的组合：
本发明中，所述电解液中添加剂A的质量百分含量为0.2～5％，例如可以为0.4％、0.6％、1％、1.5％、2％、2.5％、2.8％、3％、3.5％、4％、4.5％、4.8％、或4.9％，以及上述点值间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，电解液中添加剂A的含量过高时，使得抑制DTD分解导致的电解液的HF含量上升的效果不明显，同时抑制金属离子析出能力下降，电解液在高温下发生副反应增多，锂离子电池在高温下产气量增加，反而恶化锂离子电池高温45℃循环性能；电解液中添加剂A的含量过低时，使得稳定DTD结构的能力下降，对电解液HF抑制效果变差，同时参与锂离子电池首次充电时形成正极界面保护膜的成分变少，正极界面结构稳定性变差，会增加锂离子电池高温下的产气量，从而降低锂离子电池高温45℃循环性能。
优选地，所述电解液中二环己基碳二亚胺的质量百分含量为0.1～2％，例如可以为0.2％、0.4％、0.6％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％或1.9％，以及上述点值间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为0.1～0.5％。
本发明中，所述电解液中磺酰类化合物的质量百分含量为0.1～5％，例如可以为0.2％、0.4％、0.6％、1％、1.5％、2％、2.5％、2.8％、3％、3.5％、4％、4.5％、4.8％或4.9％，以及上述点值间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为0.1～0.5％。
本发明，所述磺酰类化合物的结构式如下：
优选地，所述电解液中硫酸乙烯酯的质量百分含量为0.5～2％，例如可以为0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.6％、1.8％或1.9％，以及上述点值间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述复合添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯或含锂添加剂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和二氟磷酸锂(LiPO2F2)的组合。
优选地，所述电解液中碳酸亚乙酯的质量百分含量为0.2～1％，例如可以为0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％或0.9％，以及上述点值间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述电解液中1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分含量为0.5～1.5％，例如可以为0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％或1.4％，以及上述点值间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述电解液中氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为2～10％，例如可以为3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％，以及上述点值间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述电解液中二氟磷酸锂的质量百分含量为0.2～1.5％，例如可以为0.3％、0.5％、0.7％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％或1.4％，以及上述点值间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述电解液中有机溶剂的质量百分含量为70～80％，例如可以为72％、74％、75％、76％、77％、78％或79％，以及上述点值间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述有机溶剂选自含氟有机溶剂、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的组合。
优选地，所述碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的质量比为1:(1～3):(0.25～1.5)，例如可以为1:2:0.5、1:2.5:0.5、1:2:1、1:2.5:1、1:2:1.25、1:2.5:1.25、1:2:0.75或1:2.5:0.75等。
优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟合砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述电解液中锂盐的体积摩尔浓度为0.5～2M，例如可以为0.6M、0.8M、1M、1.2M、1.4M、1.6M或1.8M，以及上述点值间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为1～1.5M。
第二方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、位于所述正极极片与负极极片之间的隔膜以及如第一方面所述的电解液。
优选地，所述正极极片包括铝箔集流体和正极片。
优选地，所述负极极片包括铜箔集流体和负极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在电解液中添加复合添加剂，复合添加剂中的硅烷类化合物与二环己基碳二亚胺或磺酰类化合物协效作用，抑制了电解液中DTD的分解，提高了高温稳定性，在45℃时存放7天后，相比于对比例中DTD含量为0.8～0.9％，本发明提供的电解液中DTD含量达到0.97％以上；将该电解液应用于锂离子电池中，在45℃高温下循环300周后容量保持率为80～90.5％，60℃高温下存储7天后容量保持率为88～93.1％，容量恢复率为89.6～95.9％，在0℃低温下循环50周后容量保持率为89.1～93.8％。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明以下实施例及对比例所使用的材料包括：
硅烷类化合物：
磺酰类化合物：
实施例1-27
实施例1-27提供一种电解液，所述电解液中各组分的种类及含量，如表1所示；
制备方法如下：(1)在手套箱中，按照表1中的重量比配制有机溶剂，然后有机溶剂中加入硅烷类化合物；(2)在步骤(1)的混合溶液中，加入锂盐进行溶解，然后加入硫酸乙烯酯(DTD)、二环己基碳二亚胺(DCC)和任选地的碳酸亚乙烯酯(VC)、任选地1,3丙烷磺酸内脂(1,3-PS)、任选地氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1％的0.8％的二氟磷酸锂(LiPO2F2)。
实施例1-27还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括NCM 523-4.35V/硅碳软包电池以及实施例1-27的电解液；
制备过程如下：
将实施例1-27提供的电解液注入到经过充分干燥的NCM 523-4.35V/硅碳软包电池，经过45℃搁置、高温夹具化成和二次真空封口等工序后，得到所述锂离子电池。
对比例1-9
本对比例1-9提供一种电解液，所述电解液中各组分的种类及含量，如表1所示；制备方法与实施例相同；
本对比例1-9还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括NCM 523-4.35V/硅碳软包电池以及对比例1-9的电解液；制备方法与实施例相同。
表1
注：表1中，以电解液的质量为100wt/％计，硅烷类化合物、磺酰类化合物、DCC、DTD以及其他添加剂的质量如表1所示，电解液中的质量余量为有机溶剂的质量，有机溶剂中各溶剂的质量比如表1所示；以电解液的体积为基准，锂盐的体积摩尔浓度如表1所示。
性能测试：
1、电解液性能测试：将实施例1-27以及对比例1-9提供的电解液在装入干净且烘干过的铝瓶并密封好，外部用铝塑袋抽真空做好密封。将鼓风烘箱的温度调到45℃，将电解液样品放到稳定在45℃烘箱里，存放7天，在手套箱里拆开包装，取样测试HF含量、色度、DTD含量，得到的数据如表2所示；
1)HF的游离酸度测试-酸碱滴定：采用氢氧化钠标准滴定溶液，摩尔浓度约为0.01mol/L，溴百里酚蓝指示液(由0.1g BTB与100ml无水乙醇配制)，质量浓度为0.4g/L，进行HF含量测定。测定过程如下：
在烧杯中，用20g碎冰和10g去离子水配制冰水溶液，加入磁力搅拌子，置于搅拌台上，中速搅拌。用滴管滴2～3滴溴百里酚蓝(BTB)指示剂到冰水溶液中，搅拌大约10s，按下电源键开启滴定仪，逆时针缓慢旋转滴定仪旋钮，使0.01M NaOH溶液逐滴落下，当滴定至蓝色且长时间不褪色时，按下“CLEAR”键归零。用一次性注射器取2～3g样品，在顶加载天平上扣除皮重，然后迅速把样品注入冰水中，逆时针缓慢旋转滴定仪旋钮，使NaOH溶液逐滴落下，当滴定至蓝色且至少保持3s时即到达终点，记录滴定仪读数，即为0.01MNaOH溶液的用量V。重新称重注射器，通过差值得到样品重量m。在滴定样品前用滴定液小心冲洗滴定仪出口尖端。
HF的游离酸度的计算公式为：
E＝(0.02×V×n×106)/m
E:HF的游离酸度(ppm)；
V:0.01M NaOH体积(ml)；
n:0.01M NaOH的实际当量浓度(注：实际配制时，n≠0.01M，精确的浓度用邻苯二甲酸氢钾标液滴定得出)；
m:样品重量(g)。
2)色度测试：采用罗维朋色度仪(PFXi-195/1)，进行色度测试。
3)DTD含量测试：利用气相色谱分析仪(瓦里安456)进行分离和检测。
测试条件：进样口温度为250℃，检测器温度为250℃，进样量为0.4uL，程序升温从60℃升至230℃，升温速率为10℃/min，(保持6分钟)，柱流量为2.0mL/min，分流比为5:1。
表2
从表2的数据可以看出，相比对比例1，当添加1％的硅烷类化合物(对比例3～6)抑制色度表现更优异，当添加0.1％DCC或0.1％/0.5％的磺酰类化合物(对比例2、7～9)对HF含量的抑制起到一定的作用，对DTD分解起到了少量的抑制效果，但并不明显；在实施例中，通过硅烷类化合物与DCC和/或磺酰类化合物的组合，可以看出对色度变化和HF生成起到很好的抑制效果，而且DTD分解量非常少，当同时添加1％硅烷类化合物和0.1％DCC或0.1％/0.5％磺酰类化合物(实施例6、7～10，实施例16、17～20)时，电解液对色度变化和HF生成的抑制效果更加明显。
本发明的电解液，通过采用硅烷类化合物和DCC或磺酰类化合物的组合，同时与硅烷类化合物复配，发现能够稳定DTD的五元环状酯的结构，使得一些强吸电子基团如路易斯酸等，攻击夺取电子的能力减弱，使得DTD结构更加稳定，添加除水的添加剂DCC能够一定程度上阻止LiPF6与水的反应，抑制HF和POF3的生成。发现磺酰类化合物能够稳定LiPF6，添加DCC后，LiPF6与水的反应得到明显的抑制，同时热稳定性也得到提升，同时与硅烷类化合物复配后，既能够稳定LiPF6也能稳定DTD，极大地改善DTD在电解液中的稳定性。
2、锂离子电池性能测试：
(1)高温循环性能
在45℃条件下，将上述实施例1-27以及对比例1-9提供的锂离子电池在1C恒流恒压充至4.35V，然后在1C恒流条件下放电至3.0V。充放电300个循环后，计算第300次循环后的容量保持率：
第300次循环后的容量保持率＝第300次循环后的放电容量/首次循环后的放电容量×100％。
(2)高温存储性能
在25℃条件下，对锂离子电池进行一次1C/1C充电和放电(放电容量记为C0)，然后在1C恒流恒压条件下将电池充电至4.35V；将锂离子电池置于60℃高温箱中保存7天，取出后，在常温条件下进行1C放电(放电容量记为C1)；然后在常温条件下进行1C/1C充电和放电(放电容量记为C2)，利用下面公式计算锂离子电池的容量保持率和容量恢复率：
容量保持率(％)＝(C1/C0)×100％
容量恢复率(％)＝(C2/C0)×100％。
(3)低温循环性能
在低温(0℃)条件下，将上述锂离子电池在0.5C恒流恒压充至4.35V，然后在0.5C恒流条件下放电至3.0V。充放电50个循环后，计算第50次循环后的容量保持率：
第50次循环后的容量保持率＝第50次循环后的放电容量/首次循环后的放电容量×100％。
上述实施例以及对比例的电池性能测试结果如表3所示。
表3
从表3的数据可以看出，在实施例中，本发明通过采用硅烷类化合物与磺酰类化合物的组合的电解液，可以明显提升锂离子电池在45℃下的循环性能，在60℃下的存储性能以及在0℃下的循环性能，尤其是当电解液中添加1％硅烷类化合物(1)、(2)和0.5％磺酰类化合物(5)、(6)时(实施例8、10，实施例18、20)，应用于锂离子电池中的高温下的循环性能、存储性能以及低温下的循环性能更加优异。
本发明中的电解液，使用了硅烷类化合物和DCC或磺酰类化合物的组合，发现硅烷类添加剂能够有效的在NCM高电压或LCO高电压的材料的界面形成保护膜，从而抑制电解液高电压充放电过程中不断发生的氧化还原反应，降低界面的欧姆阻抗，提高锂离子电池的低温循环和高温存储性能。磺酰类添加剂可以在NCM正极表面形成保护膜，能够抑制过渡态金属离子从正极材料中析出，在负极沉积，从而提高界面的稳定性，减少高温下的副反应导致的胀气，提高锂离子电池高电压下的高温循环性能。
在对比例1提供的锂离子电池中，加入质量百分比为0.5％的VC、1％的1,3-PS、6％的FEC、1％的DTD和0.8％的LiPO2F2后，由于VC的负极成膜主要形成有机聚合膜，高电压体系下不稳定，容易分解，同时VC本身氧化电位较低，在高电位下容易被氧化分解，因而电池的高温循环性能欠佳，高温存储性能也一般，电池会有一定量的气体产生导致电池发生膨胀，副反应产物留在界面，导致界面的欧姆阻抗增大，因此电池在低温条件下的循环性能较差。
在对比例中，相比对比例1当添加1％的硅烷类化合物(1)、(2)、(3)、(4)(对比例3～6)或添加0.5％的磺酰类化合物(5)、(6)(对比例8～9)，在高温45℃循环和高温60℃存储性能上略有提升，但仍然无法满足使用需求。
本发明的电解液，使用了硅烷类化合物和添加剂A(DCC和/或磺酰类化合物)的组合，在实施例中，采用化合物(1)、化合物(2)这两种硅烷类化合物，且其添加量为电解液质量百分比的0.1％或1％时，调整两种磺酰类化合物(化合物(5)、化合物(6))的添加量分别为电解液质量百分比的0.1％或0.5％，进行复配制备出电解液，并将电解液应用于锂离子电池中，进行电池性能测试，通过对实施例与对比例的实验数据进行比较分析，可以得到如下结论：
(1)从整体上来看，硅烷类化合物与添加剂A(DCC和/或磺酰类化合物)进行复配，通过含量以及组分种类的筛选，可以极大地抑制DTD在电解液中高温下的分解，同时能够明显提升NCM 523-4.35V/硅碳电池的在高温45℃下的循环性能，高温60℃下的存储性能和低温0℃下的循环性能。
(2)当硅烷类化合物添加量为电解液质量百分比的0.1～1％，添加量越高，稳定DTD结构能力越强，抑制电解液色度的效果越明显，抑制电解液在高电压充放电过程中的副反应能力越强，界面结构越稳定，界面阻抗越小，高温60℃存储和低温0℃循环性能越好。
(3)当磺酰类化合物添加量为电解液质量百分比的0.1～0.5％时，其添加量越高，对电解液中HF酸度的上升的抑制效果更加明显，同时抑制金属离子析出，减少电池高温下副反应导致的胀气，使得锂离子电池在高温45℃下具有优异循环性能。
(4)当硅烷类化合物和磺酰类化合物复配后，可以做到兼顾DTD在电解液中的稳定性和提升电池性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的电解液及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和复合添加剂；所述复合添加剂包括硅烷类化合物、添加剂A和硫酸乙烯酯；所述添加剂A包括二环己基碳二亚胺和/或磺酰类化合物；
所述硅烷类化合物具有如式I或式II所示结构：
其中，R1、R2各自独立地选自未取代或氟代的C1-C6直链或支链烷基、未取代或氟代的C1-C6的烷氧基、苯基或环己烷基中的任意一种，R3、R4各自独立地选自未取代或氟代的C1-C6直链或支链烷基、苯基或环己烷基中的任意一种，且R1、R2、R3、R4中至少包括一个苯基或环己烷基；
其中，M1、M2、M3、M4各自独立地选自未取代或氟代的C1-C6直链或支链烷基，且M1、M2、M3、M4中至少包括一个氟代的C1-C6直链或支链烷基；
所述磺酰类化合物具有如式Ⅲ所示结构：
其中，R1'选自未取代或氟代的C1-C6直链或支链烷基、C2-C6烯基、C6-C30芳香烃基、未取代或氟代的C1-C6烷氧基中的任意一种，R2'选自-NCO、-A-NCO中任意的一种，其中，A选自C1-C6直链或支链亚烷基。
2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液中硅烷类化合物的质量百分含量为0.1～2％。
3.如权利要求1或2任一项所述的电解液，其特征在于，具有所述式I结构的硅烷类化合物选自如下化合物中的任意一种或多种的组合：
优选地，具有所述式II结构的硅烷类化合物选自如下化合物中的任意一种或多种的组合：
4.如权利要求1-3任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液中添加剂A的质量百分含量为0.2～5％；
优选地，所述电解液中二环己基碳二亚胺的质量百分含量为0.1～2％，进一步优选为0.1～0.5％。
5.如权利要求1-4任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液中磺酰类化合物的质量百分含量为0.1～5％，进一步优选为0.1～0.5％。
6.如权利要求1-5任一项所述的电解液，其特征在于，所述磺酰类化合物选自如下化合物中的任意一种或两种的组合：
7.如权利要求1-6任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液中硫酸乙烯酯的质量百分含量为0.5～2％；
优选地，所述复合添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯或含锂添加剂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯和二氟磷酸锂的组合；
优选地，所述电解液中碳酸亚乙酯的质量百分含量为0.2～1％；
优选地，所述电解液中1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分含量为0.5～1.5％；
优选地，所述电解液中氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为2～10％；
优选地，所述电解液中二氟磷酸锂的质量百分含量为0.2～1.5％。
8.如权利要求1-7任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液中有机溶剂的质量百分含量为70～80％；
优选地，所述有机溶剂选自含氟有机溶剂、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的组合；
优选地，所述碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的质量比为1:(1～3):(0.25～1.5)。
9.如权利要求1-8任一项所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟合砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述电解液中锂盐的体积摩尔浓度为0.5～2M，进一步优选为1～1.5M。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、位于所述正极极片与负极极片之间的隔膜以及权利要求1-9任一项所述的电解液；
优选地，所述正极极片包括铝箔集流体和正极片；
优选地，所述负极极片包括铜箔集流体和负极片。
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