CN112993400A - 一种锂电池非水电解液及其应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域,具体涉及一种锂电池非水电解液及其应用。
背景技术
锂离子电池越来越广泛地深入到人们的生产生活当中,这使得它的温度环境成为关注的要点,相对来说,锂电池更容易在高温环境下产生问题。
锂离子电池电解液作为锂离子电池的重要组成部分,对电池的容量发挥、循环性能、高低温性能有着至关重要的作用。电解液成品中受其原材料纯度、生产工艺的影响,不可避免地存在一些微量杂质,如:H2O、酸、醇等。这些微量杂质与六氟磷酸锂的分解产物PF6共存时,容易发生反应,其产物直接导致电解液色度和酸值上升,缩短电解液保质期、劣化电解液品质、影响电池性能。
亚磷酸三苯酯等磷酸酯类化合物具有抗氧化效果,被作为抗氧化剂广泛应用于化工行业中。在电解液中添加200ppm左右的亚磷酸三苯酯,可有效减缓电解液常温储存过程中色度的上升,但是对于抑制高温储存过程中色度、酸值上升效果并不明显,添加较多时影响电池性能。
在电解液降酸添加剂方面,现阶段应用较多的是六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷等硅氮化合物,其对抑制电解液中的水分和酸度具有较好的作用。但是,此类稳定剂在电解液长期储存过程中容易产生白色沉淀物,虽然解决了电解液水分、酸度问题,却产生了新的品质问题,严重缩短电解液储存性能,并且影响电池性能。
因此,有必要开发一种能改善电池高温及循环性能、并且具有一定稳定性的锂离子电池电解液。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能够改善电池高温循环性能以及提高电解液存储稳定性的锂电池非水电解液及其应用。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:
本发明的一个目的是提供一种锂电池非水电解液,包括锂盐、有机溶剂和添加剂,所述的添加剂包括碳二亚胺类化合物、硝酸锂以及含硫化合物,其中,所述的含硫化合物为结构式(1)所示物质中的一种或多种和/或结构式(2)所示物质中的一种或多种;
所述的结构式(2)为其中,A、B独立地为O、S、N、P中的一种或多种构成的基团、由O、S、N、P中的一种或多种构成的氟代基团、亚烷基、氟代亚烷基、亚烯基、氟代亚烯基、醚基、氟代醚基、砜基或氟代砜基;R3、R4独立地为亚烷基、氟代亚烷基、亚烯基、氟代亚烯基、醚基、氟代醚基、砜基或氟代砜基;
其中,氟代为部分取代或全取代。
优选地,所述的碳二亚胺类化合物为N,N'-二环己基碳二亚胺和/或N,N'-二异丙基碳二亚胺。
优选地,R1为F、碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的氟代烷基;R2为碳原子数为1~3的亚烷基或碳原子数为1~3的氟代亚烷基,R3为碳原子数为1~3的烷基、碳原子数为1~3的氟代烷基、砜基或氟代砜基;
A为O、碳原子数为1~3的亚烷基或氟代亚烷基,B为O,R3、R4独立地为碳原子数为1~3的亚烷基、碳原子数为1~3的氟代亚烷基、碳原子数为1~3的醚基、碳原子数为1~3的氟代醚基、砜基或氟代砜基。
进一步优选地,所述的含硫化合物为硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-乙基硫酸乙烯酯、三氟甲磺酰基乙烷、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙二磺酸酐、1,2-乙二磺酰氟、1,3-丙二烷基磺酰氟中的一种或几种。
优选地,所述的碳二亚胺类化合物的质量为所述的非水电解液总质量的0.01~0.1%。
优选地,所述的硝酸锂的浓度为100~300ppm。
优选地,所述的含硫化合物的质量为所述的非水电解液总质量的0.1~10%,进一步优选为0.5~2%。
优选地,所述的有机溶剂为环状碳酸酯和链状酯的混合溶剂,所述的环状碳酸酯为γ-丁内酯(GBL)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或几种;所述的链状酯为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、丁酸丙酯(PB)、氟代丙酸甲酯(FMP)、氟代丙酸丙酯、氟代丙酸乙酯、氟代乙酸乙酯中的一种或几种。
优选地,所述的锂盐的摩尔浓度为0.001~2mol/L,所述的锂盐为四氟硼酸锂LiBF4、六氟磷酸锂LiPF6、六氟砷酸锂LiAsF6、无水高氯酸锂LiClO4、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂LiN(SO2CF3)2、二氟二草酸磷酸锂LiPF2(C2O4)2、二氟磷酸锂LiPO2F2、三氟甲基磺酸锂LiSO3CF3、二氟二草酸磷酸锂LiPO8C4F2、二草酸硼酸锂LiC2O4BC2O4、单草酸双氟硼酸锂LiF2BC2O4、双氟磺酰亚胺锂LiN(SO2F)2中的一种或几种。
优选地,所述的添加剂还包括占所述的非水电解液总质量0.01~20%的其他添加剂,所述的其他添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、联苯(BP)、环己基苯(CHB)、磷酸三辛酯(TOP)、氟代碳酸乙烯酯、丁二腈(SN)、己二腈(AND)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、乙氧基五氟三聚磷腈、三氟乙氧基五氟三聚磷腈、苯氧基五氟三聚磷腈中的一种或多种。
本发明的第二个目的是提供一种锂电池,包括正极、负极和电解液,所述的电解液为上述非水电解液。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
本发明通过碳二亚胺类化合物、硝酸锂以及含硫化合物的联合使用,有效改善了电解液的存储稳定性,避免了酸度和色度的升高的同时,改善了电池的高温循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请,但本申请并不局限于这些实施例。本文中若未特殊说明,“%”代表质量百分比。
实施例1:
在充氩气的手套箱中(H2O<10ppm),以PC:EMC:DMC=1:1:1的体积比混合均匀,然后溶解1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)于其中,向该电解液中添加质量百分数为0.05%的N,N'-二环己基碳二亚胺、200ppm的硝酸锂以及1%的硫酸乙烯酯。
30℃恒温钢瓶密封储存15天,测电解液色号及酸值,并将该电解液注入钴酸锂软包电池中,测试电池45℃高温1C/1C循环性能,其结果如表1所示。
实施例2:
与实施例1基本相同,不同之处在于:实施例1中的硫酸乙烯酯替换为4-甲基硫酸乙烯酯。
实施例3:
与实施例1基本相同,不同之处在于:实施例1中的硫酸乙烯酯替换为4-乙基硫酸乙烯酯。
实施例4:
与实施例1基本相同,不同之处在于:实施例1中的硫酸乙烯酯替换为三氟甲磺酰基乙烷(CF3SO2CH2CH3)。
实施例5:
与实施例1基本相同,不同之处在于:实施例1中的硫酸乙烯酯替换为甲烷二磺酸亚甲酯。
实施例6:
与实施例1基本相同,不同之处在于:实施例1中的硫酸乙烯酯替换为1,3-丙二磺酸酐。
实施例7:
与实施例1基本相同,不同之处在于:实施例1中的硫酸乙烯酯替换为1,2-乙二磺酰氟
实施例8:
比较例1:
与实施例1基本相同,不同之处在于:不添加实施例1中的N,N'-二环己基碳二亚胺、2硝酸锂以及硫酸乙烯酯。
比较例2:
与实施例1基本相同,不同之处在于:不添加实施例1中的N,N'-二环己基碳二亚胺、2硝酸锂。
比较例3:
与实施例2基本相同,不同之处在于:不添加实施例2中的N,N'-二环己基碳二亚胺、2硝酸锂。
比较例4:
与实施例3基本相同,不同之处在于:不添加实施例3中的N,N'-二环己基碳二亚胺、2硝酸锂。
比较例5:
与实施例4基本相同,不同之处在于:不添加实施例4中的N,N'-二环己基碳二亚胺、2硝酸锂。
比较例6:
与实施例5基本相同,不同之处在于:不添加实施例5中的N,N'-二环己基碳二亚胺、2硝酸锂。
比较例7:
与实施例6基本相同,不同之处在于:不添加实施例6中的N,N'-二环己基碳二亚胺、2硝酸锂。
比较例8:
与实施例7基本相同,不同之处在于:不添加实施例7中的N,N'-二环己基碳二亚胺、2硝酸锂。
比较例9:
与实施例8基本相同,不同之处在于:不添加实施例8中的N,N'-二环己基碳二亚胺、2硝酸锂。
比较例10:
与比较例1基本相同,不同之处在于:电解液中还添加90ppm的六甲基二硅氮烷。
表1
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种锂电池非水电解液,包括锂盐、有机溶剂和添加剂,其特征在于:所述的添加剂包括碳二亚胺类化合物、硝酸锂以及含硫化合物,其中,所述的含硫化合物为结构式(1)所示物质中的一种或多种和/或结构式(2)所示物质中的一种或多种;
所述的结构式(2)为其中,A、B独立地为O、S、N、P中的一种或多种构成的基团、由O、S、N、P中的一种或多种构成的氟代基团、亚烷基、氟代亚烷基、亚烯基、氟代亚烯基、醚基、氟代醚基、砜基或氟代砜基;R3、R4独立地为亚烷基、氟代亚烷基、亚烯基、氟代亚烯基、醚基、氟代醚基、砜基或氟代砜基;
其中,氟代为部分取代或全取代。
2.根据权利要求1所述的锂电池非水电解液,其特征在于:所述的碳二亚胺类化合物为N,N'-二环己基碳二亚胺和/或N,N'-二异丙基碳二亚胺。
3.根据权利要求1所述的锂电池非水电解液,其特征在于:R1为F、碳原子数为1~3的烷基或碳原子数为1~3的氟代烷基;R2为碳原子数为1~3的亚烷基或碳原子数为1~3的氟代亚烷基,R3为碳原子数为1~3的烷基、碳原子数为1~3的氟代烷基、砜基或氟代砜基;
A为O、碳原子数为1~3的亚烷基或氟代亚烷基,B为O,R3、R4独立地为碳原子数为1~3的亚烷基、碳原子数为1~3的氟代亚烷基、碳原子数为1~3的醚基、碳原子数为1~3的氟代醚基、砜基或氟代砜基。
4.根据权利要求3所述的锂电池非水电解液,其特征在于:所述的含硫化合物为硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-乙基硫酸乙烯酯、三氟甲磺酰基乙烷、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙二磺酸酐、1,2-乙二磺酰氟、1,3-丙二烷基磺酰氟中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的锂电池非水电解液,其特征在于:所述的碳二亚胺类化合物的质量为所述的非水电解液总质量的0.01~0.1%,所述的硝酸锂的浓度为100~300ppm,所述的含硫化合物的质量为所述的非水电解液总质量的0.1~10%。
6.根据权利要求1所述的锂电池非水电解液,其特征在于:所述的有机溶剂为环状碳酸酯和链状酯的混合溶剂,所述的环状碳酸酯为γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种;所述的链状酯为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、氟代丙酸甲酯、氟代丙酸丙酯、氟代丙酸乙酯、氟代乙酸乙酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的锂电池非水电解液,其特征在于:所述的锂盐的摩尔浓度为0.001~2mol/L,所述的锂盐为LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiPF2(C2O4)2、LiPO2F2、LiSO3CF3、LiPO8C4F2、LiC2O4BC2O4、LiF2BC2O4、LiN(SO2F)2中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的锂电池非水电解液,其特征在于:所述的添加剂还包括占所述的非水电解液总质量0.01~20%的其他添加剂,所述的其他添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、联苯、环己基苯、磷酸三辛酯、氟代碳酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、1,3,6-己烷三腈、乙氧基五氟三聚磷腈、三氟乙氧基五氟三聚磷腈、苯氧基五氟三聚磷腈中的一种或多种。
9.一种锂电池,包括正极、负极和电解液,其特征在于:所述的电解液为权利要求1至8中任一项所述的非水电解液。
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