CN109167096A

CN109167096A - 电池电解液及其制备方法、锂硫二次电池

Info

Publication number: CN109167096A
Application number: CN201811032352.XA
Authority: CN
Inventors: 李格
Original assignee: Hefei Guoxuan High Tech Power Energy Co Ltd
Current assignee: Hefei Gotion High Tech Power Energy Co Ltd
Priority date: 2018-09-05
Filing date: 2018-09-05
Publication date: 2019-01-08

Abstract

本发明公开了一种电池电解液，包括锂盐、有机溶剂及功能添加剂，该功能添加剂可降低阴极处的电解质氧化，还可以阻碍过渡金属的溶解，并改性SEI膜，减少了对电极的腐蚀效应，从而保证了锂硫电池表现出优异的循环稳定性及倍率性能。

Description

电池电解液及其制备方法、锂硫二次电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种电池电解液及其制备方法，还涉及一种锂硫二次电池。

背景技术

近年来，锂离子电池以其具有质量能量密度高和体积能量密度高等优势在移动电子设备及电动汽车领域得到了广泛的应用。然而，随着电动汽车的迅速发展，对锂离子电池的性能要求也逐步提高。锂硫二次电池能量密度高，采用硫单质或含硫物质作为正极活性物质的锂硫二次电池，理论比能量为2600Wh/kg。另外，锂硫二次电池还具有硫资源丰富、价格低廉、环保无污染等优点，是一种非常具有应用前景的电池。

锂硫二次电池的电解液现在大多采用醚类有机溶剂，如1，3-二氧戊烷与乙二醇二甲醚，在醚类电解液中，锂硫二次电池放电过程中产生的高价态聚硫离子易溶于电解液，高价态聚硫离子扩散至锂负极发生副反应生成不可逆的硫化锂是制约锂硫二次电池循环性能的重要原因。

发明内容

针对上述不足，本发明提供了一种电池电解液，采用对甲苯磺酰异氰酸酯作为功能添加剂，该功能添加剂可降低阴极处的电解质氧化，还可以阻碍过渡金属的溶解，并改性SEI膜，减少了对电极的腐蚀效应，从而保证了锂硫电池表现出优异的循环稳定性及倍率性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种电池电解液，包括锂盐、有机溶剂及功能添加剂，其特征在于：所述功能添加剂为对甲苯磺酰异氰酸酯。

进一步的，所述锂盐的浓度为0.5~5mol/L，所述功能添加剂在所述电池电解液中的质量百分数为0.1%~5%。

优选的，所述功能添加剂在所述电池电解液中的质量百分数为0.5%~1%。

进一步的，所述锂盐为LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiBC₂O₄F₂、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiN(FSO₂)₂、LiN( CF₃SO₂ )₂中的一种或几种。

进一步的，所述有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂和醚类有机溶剂中的至少一种。

优选的，所述碳酸酯类有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的至少一种。

所述醚类有机溶剂为二氧五环、二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚中的至少一种。

本发明的另一个目的在于提供一种电池电解液的制备方法，其步骤为向所述有机溶剂中加入锂盐，搅拌溶解后配制成均匀的溶液，随后向溶液中加入功能添加剂，继续搅拌至混合均匀，制得电池电解液。

本发明的第三个目的还在于提供一种锂硫二次电池，包含上述电池电解液。

进一步的，还包括正极、负极和隔膜，所述正极采用硫基材料，所述硫基材料为单质硫、多硫化锂、硫基复合材料、有机硫化物或硫碳聚合物。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

采用对甲苯磺酰异氰酸酯作为功能添加剂，该功能添加剂可降低阴极处的电解质氧化，还可以阻碍过渡金属的溶解，并改性SEI膜。由对甲苯磺酰异氰酸酯的结构可知，PTSI中含有S=O键，研究显示，S=O键可以使作为弱碱基位点的氮核脱离，以阻碍PF₅的反应，从而有效抑制了HF和LiF的产生，阳极表面LiF的减少，进一步减少了对电极的腐蚀效应。从而保证了锂硫电池表现出优异的循环稳定性及倍率性能，其倍率循环性能显著提高，阻抗明显下降。

附图说明

图1为分别用对比例的空白电解液和实施例3中含1％功能添加剂电池电解液组装锂硫二次电池的倍率循环图；

图2为分别用对比例的空白电解液和实施例3中含1％功能添加剂电池电解液组装锂硫二次电池的阻抗图。

具体实施方式

本发明公开了一种电池电解液，包括锂盐、有机溶剂及功能添加剂，这里所述锂盐为LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiBC₂O₄F₂、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiN(FSO₂)₂、LiN( CF₃SO₂ )₂中的一种或几种，其浓度为0.5~5mol/L。

所述的有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂和醚类有机溶剂中的至少一种，具体的，所述碳酸酯类有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的至少一种；所述醚类有机溶剂为二氧五环、二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚中的至少一种。

进一步的，所述功能添加剂为对甲苯磺酰异氰酸酯，该添加剂能够有效参与电极材料与电解液界面的SEI膜的形成，在常规电解液氧化分解之前就发生分解反应并在电极表面形成一层更为稳定均一的SEI保护膜。其在所述电解液中的质量百分数为0.1%~5%，优选为0.5%~1%。

进一步的，本发明还公开了一种电池电解液的制备方法：向所述有机溶剂中加入锂盐，搅拌溶解后配制成均匀的溶液，随后向溶液中加入功能添加剂，继续搅拌至混合均匀，制得电池电解液。

更进一步的，本发明还公开了一种锂硫二次电池，包含正极、负极和隔膜以及上述电池电解液。这里的锂硫二次电池的组装采用的是本领域常规组装工艺。采用上述的电池电解液组装的锂硫二次电池其倍率循环性能显著提高，阻抗明显下降。优选的，所述正极采用硫基材料，所述硫基材料为单质硫、多硫化锂、硫基复合材料、有机硫化物或硫碳聚合物。

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。下列实施例仅用于解释和说明本发明，而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常为常规条件，或者按照制造厂商所建议的条件。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

在手套箱中按体积比1:1均匀混合1,3-二氧戊烷与乙二醇二甲醚得到混合溶剂，向混合溶剂中加入LiN( CF₃SO₂ )₂，搅拌均匀，制成浓度为1mol/L的溶液。向溶液中加入功能添加剂对甲苯磺酰异氰酸酯，制得锂硫二次电池电解液，所述功能添加剂含量占电解液总重的质量百分数分别为0.1%、0.5%、1%、2%、3%、5%。

实施例2

在手套箱中按体积比1:1:1均匀混合氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯与乙二醇二乙醚得到混合溶剂，向混合溶剂中加入摩尔比为1:1的LiN( FSO₂ )₂和LiN( CF₃SO₂ )₂，搅拌均匀，制成浓度为0.5mol/L的溶液。向溶液中加入功能添加剂对甲苯磺酰异氰酸酯，制得锂硫二次电池电解液，所述功能添加剂含量占电解液总重的质量百分数分别为0.1%、0.5%、1%、2%、3%、5%。

实施例3

在手套箱中按体积比1:1均匀混合碳酸乙烯酯与乙基甲基碳酸酯得混合溶剂，向混合溶剂中加入LiBC₂O₄F₂，搅拌均匀，制成浓度为5mol/L的溶液。向溶液中加入功能添加剂对甲苯磺酰异氰酸酯，制得得锂硫二次电池电解液，所述功能添加剂含量占电解液总重的质量百分数分别为0.1%、0.5%、1%、2%、3%、5%。

对比例

未添加功能添加剂对甲苯磺酰异氰酸酯，其余实验条件均与实施例1相同。

采用实施例3中功能添加剂含量为1%的锂硫二次电池电解液和对比例中的空白电解液分别组装成电池进行电化学性能测试。

在本发明的实施例中，正极材料的制备采用以下方法：用热熔融法制备硫碳复合材料，将硫粉和多孔碳按质量比4:1球磨12小时混匀，然后转移至充满氮气氛围的管式炉中于155℃保温24小时，制得硫碳复合材料（S/C），将S/C:导电碳:PVDF按质量比为8:1:1制备浆料，然后将浆料涂覆在铝箔上，烘干后制成S/C正极片。

电池的组装及测试：将实施例3中功能添加剂含量为1%的锂硫二次电池电解液和对比例中未添加功能添加剂的空白电解液分别与S/C正极片、celgard2400隔膜和锂金属负极，组装成2016扣式电池，在1.0~3.0V之间进行充放电测试，用CHI604D电化学工作站测试电池在开路电压下的交流阻抗。

扣式电池的2C循环测试结果如图1所示，由图1可明显看出加入1.0%的功能添加剂之后，电池的倍率循环性能明显提高。

扣式电池的电化学阻抗测试结果如图2所示，由图2可明显看出加入1.0%的功能添加剂之后，电池的阻抗明显下降。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和实质。

Claims

1.一种电池电解液，包括锂盐、有机溶剂及功能添加剂，其特征在于：所述功能添加剂为对甲苯磺酰异氰酸酯。

2.如权利要求1所述的电池电解液，其特征在于：所述锂盐的浓度为0.5~5mol/L，所述功能添加剂在所述电池电解液中的质量百分数为0.1%~5%。

3.如权利要求2所述的电池电解液，其特征在于：所述功能添加剂在所述电池电解液中的质量百分数为0.5%~1%。

4.如权利要求1所述的电池电解液，其特征在于：所述锂盐为LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiBC₂O₄F₂、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiN(FSO₂)₂、LiN( CF₃SO₂ )₂中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的电池电解液，其特征在于：所述有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂和醚类有机溶剂中的至少一种。

6.如权利要求5所述的电池电解液，其特征在于：所述碳酸酯类有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的至少一种;

7.一种如权利要求1~6任一项所述的电池电解液的制备方法，其特征在于：向所述有机溶剂中加入锂盐，搅拌溶解后配制成均匀的溶液，随后向溶液中加入功能添加剂，继续搅拌至混合均匀，制得电池电解液。

8.一种锂硫二次电池，包含如权利要求1~6任一项所述的电池电解液。

9.如权利要求8所述的锂硫二次电池，其特征在于：还包括正极、负极和隔膜，所述正极采用硫基材料，所述硫基材料为单质硫、多硫化锂、硫基复合材料、有机硫化物或硫碳聚合物。