CN116111190A - 一种硫电极电解液和锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硫电极电解液和锂硫电池。所述电解液包括有机溶剂，所述有机溶剂包括碳酸酯类溶剂和醚类溶剂，所述碳酸酯类溶剂和醚类溶剂的体积比为1:(4～6)。本发明中采用碳酸酯与醚的混合溶剂为电解液溶剂组成，在醚类保护金属锂界面的同时，利用碳酸酯共溶剂与多硫离子之间的亲核反应在硫颗粒表面生成一层SEI膜，可有效解决多硫离子无法再溶解于电解液中，缓解了容量衰减问题。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池领域，涉及一种硫电极电解液和锂硫电池。
背景技术
锂硫电池凭借高理论能量密度和硫资源丰富、价格低廉，被视为极具应用前景的下一代高能量密度电池系统。但是锂硫电池中出现的“穿梭效应”导致电容量断崖式容量衰减，溶解在电解液中的多硫离子在电极的充电过程中会优先在电极表面被氧化成硫，并沉积在电极表面，引起电极表面液相传输通道的堵塞。一旦电极表面被硫完全覆盖，电极将瞬间失去活性，对于电极活性物质量较少、电极较薄的实验扣式电池来说，失活现象较少发生。
CN114695884A公开了一种抑制锂硫电池中多硫化物穿梭效应的方法、材料及其应用。将CrSSe作为添加剂将其掺入到锂硫电池的硫电极中，或者将CrSSe作为中间层材料用于锂硫电池的正负极之间的中间层，用以通过CrSSe吸附所述锂硫电池在电化学过程中反应中间产物多硫化物。很多报道对于硫正极穿梭问题采用：如利用物理吸附和化学吸附去固定化多硫离子，采用导电聚合物包覆和多孔吸附层去阻挡多硫离子的溶出，或者改变溶剂组成或增加电解液粘度去抑制多硫离子溶解和扩散等。应当说这些方法均可以在一定程度上缓解多硫离子的溶解流失，但无法从根本上解决。
CN112038585A公开了一种复合极片及其制作方法和锂离子电池，利用在负极上制备碳纳米骨架结构来对锂金属起到良好的支撑作用，来减缓锂金属沉积和溶解过程中的体积变化，增大比表面积，降低局部电流密度，抑制锂枝晶的生长，防止电池短路，对于金属锂负极领域，多采用纳米骨架、人工SEI、表面固态电解质保护膜等手段调控金属锂的沉积行为，抑制锂枝晶的生长，然后这类研究不适合于工程化生产。
因此，如何大规模生产一种可抑制锂硫电池穿梭效应，缓解容量衰减问题的电池，是本领域重要的研究方向。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种可抑制锂硫电池穿梭效应，缓解容量衰减问题的硫电极电解液和锂硫电池。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种硫电极电解液，所述电解液包括有机溶剂，所述有机溶剂包括碳酸酯类溶剂和醚类溶剂，所述碳酸酯类溶剂和醚类溶剂的体积比为1:(4～6)，其中所述体积比可以是1:4、1:5或1:6等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中采用碳酸酯与醚的混合溶剂为电解液溶剂组成，在醚类保护金属锂界面的同时，利用碳酸酯共溶剂与多硫离子之间的亲核反应在硫颗粒表面生成一层SEI膜，可有效解决多硫离子无法再溶解于电解液中，缓解了容量衰减问题。
作为本发明优选的技术方案，所述碳酸酯类溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯或碳酸亚乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯的组合、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的组合或碳酸二甲酯和碳酸亚乙烯酯的组合等。
优选地，所述碳酸酯类溶剂包括碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯。
本发明中碳酸亚乙烯酯与多硫离子之间的亲核反应速度非常快，当溶解产生的多硫离子溶出时碳酸亚乙烯酯能将其包裹形成SEI膜，同时，氟代碳酸酯在硫电极表面原位形成致密、稳定的SEI膜。
作为本发明优选的技术方案，所述醚类溶剂包括1，2-二甲氧基乙烷和/或1，3-二氧戊烷，优选为1，2-二甲氧基乙烷和1，3-二氧戊烷。
本发明中1，2-二甲氧基乙烷和1，3-二氧戊烷醚类溶剂在负极原位形成致密的SEI膜。
作为本发明优选的技术方案，所述电解液还包括锂盐。
优选地，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂。
优选地，所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.5～1.5mol/L，其中所述浓度可以是0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L或1.5mol/L等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述碳酸酯类溶剂和醚类溶剂的体积比为1:(4.8～5.2)，其中所述体积比可以是1:4.8、1:4.9、1:5.0、1:5.1或1:5.2等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中当碳酸酯溶剂加入量过多超过，碳酸酯对负极的不兼容性显现出，电池的电化学性能下降。当碳酸酯类溶剂与醚类溶剂的体积比为1:5时，电池的循环性能最佳。
本发明的目的之二在于提供一种锂硫电池，所述锂硫电池包括正极片、负极片和如目的之一所述的硫电极电解液。
作为本发明优选的技术方案，所述锂硫电池的容量为3～15Ah，其中所述容量可以是3Ah、4Ah、5Ah、6Ah、7Ah、8Ah、9Ah、10Ah、11Ah、12Ah、13Ah、14Ah或15Ah等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述正极片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
优选地，所述正极活性物质包括硫化聚丙烯腈。
优选地，所述导电剂包括碳纳米管和导电炭黑。
优选地，所述粘结剂为水系粘结剂。
作为本发明优选的技术方案，所述正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为(83～87):(9～11):(4～6)，其中所述质量比可以是83:11:6、84:10:6、85:9:6、86:9:5或87:9:4等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述负极片包括金属锂。
作为本发明优选的技术方案，所述正极片的面密度为4～8mg/cm2，其中所述面密度可以是4mg/cm2、5mg/cm2、6mg/cm2、7mg/cm2或8mg/cm2等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述正极片的厚度为180～220μm，其中所述厚度可以是180μm、185μm、190μm、195μm、200μm、205μm、210μm、215μm或220μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明锂硫电池中采用碳酸酯溶剂和醚类溶剂配合，在电解液中形成的SEI膜具有良好的化学和机械稳定性，其中，电池的循环性能可以达到循环100圈容量保持率80％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种硫电极电解液，所述电解液包括有机溶剂和锂盐，所述有机溶剂包括体积比1:1的1，2-二甲氧基乙烷和1，3-二氧戊烷、体积比1:1的碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯，其中，碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的总体积和1，2-二甲氧基乙烷和1，3-二氧戊烷的总体积的体积比为1:5，硫电极电解液还包括1mol/L的LiTFSI。
本实施例还提供一种锂硫电池，锂硫电池包括正极片、负极片和硫电极电解液，所述正极片包括质量比为85:10:5将硫化聚丙烯腈、导电剂导电炭黑+碳纳米管和水系粘结剂高柔韧性丙烯酸酯多元共聚物乳液。正极片的面密度为6mg/cm2。负极选用锂金属。采用叠片的方式，制备得到的锂硫叠片软包电池，电池的容量为12Ah。
实施例2
本实施例提供一种硫电极电解液，所述电解液包括有机溶剂和锂盐，所述有机溶剂包括体积比为1:1的1，2-二甲氧基乙烷和1，3-二氧戊烷、体积比为1:1的碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯，其中，碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的总体积和1，2-二甲氧基乙烷和1，3-二氧戊烷的总体积的体积比为1:4.8，硫电极电解液还包括0.5mol/L的LiTFSI。
本实施例还提供一种锂硫电池，锂硫电池包括正极片、负极片和硫电极电解液，所述正极片包括质量比为85:10:5将硫化聚丙烯腈、导电剂导电炭黑+碳纳米管和水系粘结剂丙烯腈多元共聚物的水分散液。正极片的面密度为4mg/cm2。负极选用锂金属。采用叠片的方式，制备得到的锂硫叠片软包电池，电池的容量为3Ah。
实施例3
本实施例提供一种硫电极电解液，所述电解液包括有机溶剂和锂盐，所述有机溶剂包括体积比为1:1的1，2-二甲氧基乙烷和1，3-二氧戊烷、体积比为1:1的碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯，其中，碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的总体积和1，2-二甲氧基乙烷和1，3-二氧戊烷的总体积的体积比为1:5.2，硫电极电解液还包括1.5mol/L的LiTFSI。
本实施例还提供一种锂硫电池，锂硫电池包括正极片、负极片和硫电极电解液，所述正极片包括质量比为85:10:5将硫化聚丙烯腈、导电剂导电炭黑+碳纳米管和水系粘结剂丙烯酸酯多元共聚物乳液+丁苯胶乳液。正极片的面密度为8mg/cm2。负极选用锂金属。采用叠片的方式，制备得到的锂硫叠片软包电池，电池的容量为15Ah。
实施例4
本实施例除将碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的总体积和1，2-二甲氧基乙烷和1，3-二氧戊烷的总体积的体积比为1:5替换为1:4.5外，其他条件均与实施例1相同。
实施例5
本实施例除将碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的总体积和1，2-二甲氧基乙烷和1，3-二氧戊烷的总体积的体积比为1:5替换为1:4外，其他条件均与实施例1相同。
实施例6
本实施例除将碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的总体积和1，2-二甲氧基乙烷和1，3-二氧戊烷的总体积的体积比为1:5替换为1:5.5外，其他条件均与实施例1相同。
实施例7
本实施例除将碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的总体积和1，2-二甲氧基乙烷和1，3-二氧戊烷的总体积的体积比为1:5替换为1:6外，其他条件均与实施例1相同。
实施例8
本实施例除将碳酸亚乙烯酯替换为碳酸丙烯酯外，其他条件均与实施例1相同。
实施例9
本实施例除将氟代碳酸乙烯酯替换为碳酸丙烯酯外，其他条件均与实施例1相同。
实施例10
本实施例除将1，2-二甲氧基乙烷替换为四氢呋喃外，其他条件均与实施例1相同。
实施例11
本实施例除将1，3-二氧戊烷替换为四氢呋喃外，其他条件均与实施例1相同。
实施例12
本实施例除将正极片的正极活性物质硫化聚丙烯腈替换为硫碳复合材料。其他条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例除不使用碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯作为有机溶剂，即使用百分百的醚类溶剂外，其他条件均与实施例1相同。
对比例2
本对比例除不使用1，2-二甲氧基乙烷和1，3-二氧戊烷作为有机溶剂，即使用百分百的碳酸酯溶剂外，其他条件均与实施例1相同。
对实施例1-12和对比例1-2中制备得到的锂硫电池软包电池进行电化学性能的测试，测试电池的容量保持率，测试结果如表1所示。
其中，测试方法包括：在45℃下，进行0.1C恒流恒压充放电。
表1
| 循环性能(以80％SOC截止) | |
| 实施例1 | 100圈 |
| 实施例2 | 90圈 |
| 实施例3 | 50圈 |
| 实施例4 | 98圈 |
| 实施例5 | 90圈 |
| 实施例6 | 92圈 |
| 实施例7 | 85圈 |
| 实施例8 | 92圈 |
| 实施例9 | 78圈 |
| 实施例10 | 60圈 |
| 实施例11 | 40圈 |
| 实施例12 | 60圈 |
| 对比例1 | 80圈 |
| 对比例2 | 10圈 |
通过上述表格可以得到：实施例1中当碳酸酯类溶剂与醚类溶剂的体积比为1:5时，电池的循环性能最佳。溶剂中存在碳酸酯，其与负极金属锂反应会加快电解液中溶剂的消耗；同时，碳酸酯共溶剂与正极多硫离子之间的亲核反应在硫颗粒表面生成一层SEI膜，促使硫电极反应以固相转换反应机制进行。与碳酸盐电解质相比，醚基电解质倾向于形成更薄且具有较低极化的弹性界面层。
通过实施例4-7和实施例1比较可知，实施例4和5中醚类溶剂占比略大或略小，电池的循环性能相比较于实施例1均下降。
通过实施例8-9和实施例1比较可知，将碳酸亚乙烯酯或氟代碳酸乙烯酯替换为碳酸丙烯酯后，电池的循环性能下降。通过实施例10-11和实施例1比较可知，将1，2-二甲氧基乙烷或1，3-二氧戊烷替换为四氢呋喃后，电池的循环性能下降。因此当碳酸酯类溶剂选择酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯，当醚类溶剂选择1，2-二甲氧基乙烷和1，3-二氧戊烷时，电池的循环性能最佳。
通过实施例12和实施例1比较可知，将正极片的正极活性物质聚丙烯腈替换为硫碳复合材料后，电池的循环性能下降，因此，本申请电解液配合适用于硫化聚丙烯腈正极材料的电池，循环性能改善效果明显。
通过对比例1-2和实施例1对比可知，有机溶剂仅使用醚类溶剂或碳酸酯溶剂，电池的循环性能均下降，醚类溶剂占比过大，SPAN正极的电池中由于多硫化锂溶解性增大，而穿梭效应加剧，使得电化学性能不佳。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硫电极电解液，其特征在于，所述电解液包括有机溶剂，所述有机溶剂包括碳酸酯类溶剂和醚类溶剂，所述碳酸酯类溶剂和醚类溶剂的体积比为1:(4～6)。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述碳酸酯类溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯或碳酸亚乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碳酸酯类溶剂包括碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯。
3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述醚类溶剂包括1，2-二甲氧基乙烷和/或1，3-二氧戊烷，优选为1，2-二甲氧基乙烷和1，3-二氧戊烷。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括锂盐；
优选地，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂；
优选地，所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.5～1.5mol/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的电解液，其特征在于，所述碳酸酯类溶剂和醚类溶剂的体积比为1:(4.8～5.2)。
6.一种锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池包括正极片、负极片和如权利要求1-5任一项所述的硫电极电解液。
7.根据权利要求6所述的锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池的容量为3～15Ah。
8.根据权利要求6或7所述的锂硫电池，其特征在于，所述正极片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；
优选地，所述正极活性物质包括硫化聚丙烯腈；
优选地，所述导电剂包括碳纳米管和导电炭黑；
优选地，所述粘结剂为水系粘结剂；
优选地，所述正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为(83～87):(9～11):(4～6)。
9.根据权利要求6-8任一项所述的锂硫电池，其特征在于，所述负极片包括金属锂。
10.根据权利要求6-9任一项所述的锂硫电池，其特征在于，所述正极片的面密度为4～8mg/cm2；
优选地，所述正极片的厚度为180～220μm。
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