CN114730871A - 电解液、锂硫二次电池和组件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐久性优异的锂硫二次电池，所述锂硫二次电池具有：含有硫系电极活性物质的正极和包含吸收释放锂离子的材料的负极；所述硫系电极活性物质包含选自单质硫、多硫化锂(Li2Sn：1＜n＜8)和有机硫化合物中的至少一种。本发明提供一种用于所述锂硫二次电池的电解液，其含有非水电解质和溶剂，所述溶剂以10～100重量％的比例含有碳酸亚乙烯酯。

Description

电解液、锂硫二次电池和组件
技术领域
本公开涉及电解液、锂硫二次电池和组件。
背景技术
作为高容量的二次电池，锂离子二次电池广泛普及，而且，正在研究锂-硫二次电池作为高容量的二次电池。在这样的各种电池中，电解液的性能对电池的性能造成显著影响。
专利文献1中，作为比较例，公开了一种使用含有碳酸亚乙烯酯的非水电解质的锂硫电池。
专利文献2中，作为在电解液中能够配合的化合物的例子，公开了碳酸亚乙烯酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-108724号公报
专利文献2：日本特开2012-238448号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本公开的目的在于，提供一种能够得到耐久性优异的锂硫二次电池的电解液。
用于解决技术问题的手段
本公开涉及一种电解液，其用于锂硫二次电池，所述锂硫二次电池具有：含有硫系电极活性物质的正极和包含吸收放出锂离子的材料的负极；所述硫系电极活性物质包含选自单质硫、多硫化锂(Li2Sn：1＜n＜8)和有机硫化合物中的至少一种，
所述电解液的特征在于，
所述电解液含有非水电解质和溶剂；
所述溶剂以10～100重量％的比例含有碳酸亚乙烯酯。
所述溶剂优选进一步含有下述通式(1)所示的氟代碳酸酯和/或通式(2)所示的醚。
[化1]
Figure BDA0003626863220000021
(式中，R1为氟基，或者为包含氟基的、可具有醚键和/或不饱和键的碳原子数1～4的烷基)
R2-(OCHR3CH2)x-OR3 (2)
(式中，R2和R3各自独立地选自碳原子数1～9的可被氟取代的烷基、可被卤素原子取代的苯基、以及可被卤素原子取代的环己基，其中它们可一起形成环；R3各自独立地表示H或CH3，x表示0～10)。
上述通式(1)所示的氟代碳酸酯优选为氟代碳酸亚乙酯。
上述非水电解质优选包含选自LiPF6、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)中的至少1种化合物。
本公开还涉及一种锂硫二次电池，其具有：含有硫系电极活性物质的正极和包含吸收放出锂离子的材料的负极；所述硫系电极活性物质包含选自单质硫、多硫化锂(Li2Sn：1＜n＜8)和有机硫化合物中的至少一种，
所述锂硫二次电池的特征在于，其使用上述电解液。
本公开还涉及一种组件，其特征在于，具备上述锂硫二次电池。
发明效果
使用本公开的电解液的锂硫二次电池表现出耐久性、更具体而言长期使用时的容量保持率优异的性能。
具体实施方式
以下，详细说明本公开。
本公开涉及一种电解液，其用于锂硫二次电池，所述锂硫二次电池具有：含有硫系电极活性物质的正极和包含吸收放出锂离子的材料的负极；所述硫系电极活性物质包含选自单质硫、多硫化锂(Li2Sn：1＜n＜8)和有机硫化合物中的至少一种。即，提供一种能够使近年来持续研究开发的锂硫二次电池的性能提高的电解液。
具体而言，电解液中的溶剂的特征在于，以10～100重量％的比例含有碳酸亚乙烯酯。
应予说明，碳酸亚乙烯酯是下述通式(3)所示的化合物。
[化2]
Figure BDA0003626863220000031
锂-硫二次电池中，认为因充放电中的电极反应而产生的多硫化锂(Li2Sn)在电解液中溶出，由此因反复充放电而导致放电容量降低，电池寿命变短。本公开发现，通过使用以特定的比例含有碳酸亚乙烯酯的电解液，能够解决这样的技术问题，由此完成了本发明。
本公开中，重要的特征还在于，相对于电解液中溶剂的总量，以10～100重量％的比例包含碳酸亚乙烯酯。即，如果是低于溶剂10％这样的少量，则无法充分得到耐久性提高这样的效果，因此不优选。
产生本公开的效果的作用并不明确，但可以推测原因可能在于，通过碳酸亚乙烯酯，在包含硫的正极上形成覆膜，由此能够抑制多硫化锂的溶出。
由于碳酸亚乙烯酯是与硫系电极活性物质反应的化合物，因此现有技术中并未尝试将这样的化合物作为锂硫电池的电解液来使用。实际上，专利文献2作为比较例公开了一种配合有极少量的碳酸亚乙烯酯的电解液，并记载了由此导致电池性能变差。
然而，本发明人发现，实际上如果将碳酸亚乙烯酯作为电解液的溶剂而配合规定的量，则能够提高电池性能。即，推测通过碳酸亚乙烯酯与硫系电极活性物质反应、或通过在初次充电过程中在硫正极上形成覆膜，反而抑制了多硫化锂的溶出，提高了作为电池的性能。这样的结果是本领域技术人员的预料之外的实施，例如并非是本领域技术人员根据专利文献2的记载而能够容易想到的情况。
在此，“溶剂”是指，在电解液含有的液体成分之中具有挥发性的化合物。锂硫电池的电解液中，包含非水电解质。这样的非水电解质是不具有挥发性的成分。本公开中的“溶剂”是指，在电解液中与这些非水电解质组合使用的物质，意指各种碳酸酯化合物、醚化合物、酯化合物等挥发性的液体化合物。此外，也可以在这些之中组合使用2种以上来使用。
本公开的锂硫二次电池中，碳酸亚乙烯酯相对于溶剂全部重量以10～100重量％的比例含有。碳酸亚乙烯酯的量与上述范围相比过多或过少，都无法使长期使用时的容量保持率为良好。
上述碳酸亚乙烯酯配合量的下限进一步优选为25重量％。上述碳酸亚乙烯酯配合量的上限更优选为75重量％。通过以这样的范围配合上述碳酸亚乙烯酯，能够最适合地实现本公开的目的。
应予说明，上述电解液是非水电解液。
本公开的锂硫二次电池中使用的电解液也可以含有除碳酸亚乙烯酯之外的溶剂(以下也将其记为“其他溶剂”)。
作为上述其他溶剂，没有特别限定，可以使用在电池领域中能够用作电解液中的溶剂的各种溶剂。具体而言，可以举出氟代饱和环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、醚化合物、氟代醚、氟代酯等。这些之中，优选组合使用氟代饱和环状碳酸酯、醚化合物、氟代醚。这些化合物在提高电池的输出方面是优选的。
上述溶剂之中，特别优选含有下述通式(1)所示的氟代碳酸酯或通式(2)所示的醚。
[化3]
Figure BDA0003626863220000051
(式中，R1为氟基，或者为包含氟基的、可具有醚键和/或不饱和键的碳原子数1～4的烷基)
R2-(OCHR3CH2)x-OR3 (2)
(式中，R2和R3各自独立地选自碳原子数1～9的可被氟取代的烷基、可被卤素原子取代的苯基、以及可被卤素原子取代的环己基，其中它们可一起形成环；R3各自独立地表示H或CH3；x表示0～10)。
以下，针对这些其他溶剂进行详细说明。
(氟代饱和环状碳酸酯)
作为上述氟代饱和环状碳酸酯，优选为式(4)所示的物质：
[化4]
Figure BDA0003626863220000061
(式中，R21～R24相同或不同，各自表示-H、-CH3、-F、可具有醚键的氟代烷基、或可具有醚键的氟代烷氧基；其中，R21～R24中的至少1个为-F、可具有醚键的氟代烷基、或可具有醚键的氟代烷氧基)。
作为上述氟代烷基，优选为碳原子数为1～10的基团、更优选为碳原子数为1～6的基团、进一步优选为碳原子数为1～4的基团。
上述氟代烷基可以为直链状或支链状。
作为上述氟代烷氧基，优选为碳原子数为1～10的基团、更优选为碳原子数为1～6的基团、进一步优选为碳原子数为1～4的基团。
上述氟代烷氧基可以为直链状或支链状。
作为R21～R24，相同或不同，优选为选自-H、-CH3、-F、-CF3、-C4F9、-CHF2、-CH2F、-CH2CF2CF3、-CH2-CF(CF3)2、-CH2-O-CH2CHF2F2H、-CH2CF3、和-CF2CF3中的至少1种。
在此情况下，R21～R24中的至少1个是选自-F、-CF3、-C4F9、-CHF2、-CH2F、-CH2CF2CF3、-CH2-CF(CF3)2、-CH2-O-CH2CHF2F2H、-CH2CF3、和-CF2CF3中的至少1种。
作为上述氟代饱和环状碳酸酯，优选为选自下述化合物中的至少1种。
[化5]
Figure BDA0003626863220000071
本公开中，其他溶剂在环状饱和碳酸酯之中，更优选为下述通式所示的化合物：
[化6]
Figure BDA0003626863220000072
(式中，R1为氟基，或为包含氟基的、可具有醚键和/或不饱和键的碳原子数1～4的烷基)
上述化合物在提高电池输出的方面是特别优选的。进一步地，最优选使用下述通式所示的氟代碳酸亚乙酯：
[化7]
Figure BDA0003626863220000081
(氟代链状碳酸酯)
作为上述氟代链状碳酸酯，优选为下述通式所示的物质：
[化8]
Figure BDA0003626863220000082
(式中，R31和R32相同或不同，表示可具有醚键且可具有氟原子的烷基；其中，R31和R32中的任一者具有氟原子)。
作为上述烷基，优选为碳原子数为1～10的基团、更优选为碳原子数为1～6的基团、进一步优选为碳原子数为1～4的基团。
上述烷基可以为直链状或支链状。
作为R31和R32，相同或不同，优选为选自-CH3、-CF3、-CHF2、-CH2F、-C2H5、-CH2CF3、-CH2CHF2、和-CH2CF2CF2H中的至少1种。
在此情况下，R31和R32中的至少一者为选自-CF3、-CHF2、-CH2F、-CH2CHF2、-CH2CF3、和-CH2CF2CF2H中的至少1种。
作为上述氟代链状碳酸酯，优选为选自下述化合物中的至少1种。
[化9]
Figure BDA0003626863220000091
(氟代酯)
作为上述氟代酯，优选为下述通式所示的物质：
[化10]
Figure BDA0003626863220000092
(式中，R41和R42相同或不同，表示可具有醚键且可具有氟原子的烷基，可彼此键合而形成环；其中，R41和R42中的任一者具有氟原子)。
作为上述烷基，优选为碳原子数为1～10的基团、更优选为碳原子数为1～6的基团、进一步优选为碳原子数为1～4的基团。
上述烷基可以为直链状或支链状。
作为R41和R42，相同或不同，优选为选自-CH3、-C2H5、-CHF2、-CH2F、-CH(CF3)2、-CHFCF3、-CF3、和-CH2CF3中的至少1种。
在此情况下，R41和R42中的至少一者为选自-CHF2、-CH(CF3)2、-CHFCF3、-CF3、和-CH2CF3中的至少1种。
R41和R42彼此键合而形成环是指R41和R42与R41和R42各自所键合的碳原子和氧原子一起形成环，R41和R42作为氟代亚烷基而构成环的一部分。在R41和R42彼此键合而形成环的情况下，作为R41和R42，优选为选自-CH2CH2CH(CH2CF3)-、-CH(CF3)CH2CH2-、-CHFCH2CH2-、-CH2CH2CHF-、和-CH2CH2CH(CF3)-中的至少1种。
作为上述氟代酯，优选为选自下述化合物中的至少1种。
[化11]
Figure BDA0003626863220000101
(醚化合物)
作为醚化合物，可以适合使用下述通式(2)所示的化合物：
R2-(OCHR3CH2)x-OR3 (2)
(式中，R2和R3各自独立地选自碳原子数1～9的可被氟取代的烷基、可被卤素原子取代的苯基、以及可被卤素原子取代的环己基，其中它们可一起形成环；R3各自独立地表示H或CH3；x表示0～10)。
上述通式(2)所示的化合物可以分类为非氟代醚化合物和氟代醚化合物。以下，将上述醚化合物分为非氟代醚化合物和氟代醚化合物来分别进行详细说明。
(非氟代醚化合物)
作为非氟代醚化合物，可以适合使用下述通式所示的化合物：
R54-(OCHR53CH2)x-OR55
式中，R54和R55各自独立地选自碳原子数1～9的不具有氟的烷基、可被卤素原子取代的苯基、以及可被卤素原子取代的环己基，其中它们可一起形成环；R53各自独立地表示H或CH3；x表示0～10。
作为上述式中的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基等。如果烷基的碳原子数大于9，则醚化合物的极性变弱，因此存在碱金属盐的溶解性降低的倾向。因此，烷基的碳原子数优选为少，优选为甲基和乙基，最优选为甲基。
作为可被卤素原子取代的苯基，没有特别限制，可以举出2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2,4-二溴苯基、2-碘苯基、3-碘苯基、4-碘苯基、2,4-碘苯基等。
作为可被卤素原子取代的环己基，没有特别限制，可以举出2-氯环己基、3-氯环己基、4-氯环己基、2,4-二氯环己基、2-溴环己基、3-溴环己基、4-溴环己基、2,4-二溴环己基、2-碘环己基、3-碘环己基、4-碘环己基、2,4-二碘环己基等。
R3表示H或CH3，在x为2以上的情况下，各自彼此独立。x表示0～10，表示亚乙氧基单元的重复数。x优选为1～6、更优选为2～5、最优选为3或4。
上述醚化合物可以举出例如四氢呋喃(THF)、1,3-二氧杂环戊烷、1,4-二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、或它们的衍生物等。
上述通式所示的醚化合物可以一起形成环，作为该环状化合物，在x为0的情况下，可以举出四氢呋喃(THF)、作为其衍生物的2-甲基四氢呋喃；在x为1的情况下，可以举出1,3-二氧杂环戊烷、1,4-二氧杂环己烷。
乙二醇二甲醚用上述通式(2)(其中，R3表示H，x表示1以上，为直链化合物)表示，可以举出乙二醇二甲醚(G1、x＝1)、二甘醇二甲醚(G2、x＝2)、三甘醇二甲醚(G3、x＝3)和四甘醇二甲醚(G4、x＝4)等。作为乙二醇二甲醚(G1)，可以举出甲基乙二醇二甲醚、乙基乙二醇二甲醚等；作为二甘醇二甲醚(G2)，可以举出乙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚等。
作为上述醚化合物，如果使用x为1～10的乙二醇二甲醚，则能够进一步提高电解液的热稳定性、离子传导性、电化学稳定性，形成能够耐受高电压的电解液。电解液中可以使用的醚化合物可以单独使用一种，也可以以二种以上的混合物的形态使用。
(氟代醚化合物)
上述其他溶剂可以是下述通式(5)所示的氟代醚化合物：
Rf-(OR51)n1-O-R52 (5)
(式中，Rf是具有氟原子的烷基，可形成碳原子数1～5的支链或环；R51是可具有氟原子的烷基；R52是不具有氟的烷基且碳原子数1～9，可以形成支链或环；n1表示0、1或2)。
作为上述式(5)所示的化合物，没有特别限定，可以举出例如HCF2CF2OCH2CH2CH3、HCF2CF2OCH2CH2CH2CH3、HCF2CF2CH2OCH2CH3、HCF2CF2CH2OCH2CH2CH3、HCF2CF2CH2OCH2CH2CH2CH3、CF3CHFCF2OCH2CH3、CF3CHFCF2OCH2CH2CH3、HCF2CF2OCH2CH3。从这些化合物之中，可以混合使用2种以上的化合物来使用。
上述氟代醚化合物可以含有下式(5-1)所示的氟代醚：
Rf1-(OR51)n1-O-Rf2 (5-1)
(式中，Rf1、Rf2相同或不同，为具有氟原子的烷基；R51为可具有氟原子的烷基；n1为0、1或2；1分子中的碳原子数为5以上)。
作为(5-1)那样的氟代醚，可以例示出HCF2CF2CH2OCF2CHFCF3、HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CHFCF3、CF3CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2OC2H5、HCF2CF2OC2H5OCF2CF2H、CF3OC2H5OCF3。
上述“其他溶剂”可以组合使用2种以上。上述“其他溶剂”的含量相对于电解液总量，优选为20～90重量％。通过设为上述范围内，在提高电池输出的方面是优选的。
作为上述“其他溶剂”，特别优选使用氟代碳酸亚乙酯、醚化合物。在使用氟代碳酸亚乙酯作为其他溶剂的情况下，上述“其他溶剂”的含量相对于电解液总量优选为20～90重量％。在使用上述醚化合物的情况下，上述“其他溶剂”的含量相对于电解液总量优选为30～70重量％。
(包含锂离子的非水电解质)
本公开的电解液含有包含锂离子的非水电解质。
包含锂离子的非水电解质优选为锂盐。锂盐可用LiX表示，X是成为抗衡阴离子的物质。上述锂盐可以单独使用一种，也可以以混合物的形态使用二种以上。
作为X，没有特别限制，优选为选自Cl、Br、I、BF4、PF6、CF3SO3、ClO4、CF3CO2、AsF6、SbF6、AlCl4、双(三氟甲磺酰)胺(TFSA)、N(CF3SO2)2、N(CF3CF2SO2)2、PF3(C2F5)3、N(FSO2)2、N(FSO2)(CF3SO2)、N(CF3CF2SO2)2、N(C2F4S2O4)、N(C3F6S2O4)、N(CN)2、N(CF3SO2)(CF3CO)、R4FBF3(其中，R4F＝n-CmF2m+1，m＝1～4的自然数，n表示正构)和R5BF3(其中，R5＝n-CpH2p+1，p＝1～5的自然数，n表示正构)中的至少一种。从对于醚化合物的溶解性、配位结构的形成容易性的观点出发，更优选为N(FSO2)2、N(CF3SO2)2、N(CF3CF2SO2)2、PF6、ClO4。最优选的是PF6、N(CF3SO2)2。
上述非水电解质优选在电解液中以3.0～30重量％的比例含有。通过设为该范围内，能够作为良好的电解液使用。上述下限更优选为5.0重量％、进一步优选为8.0重量％。上述上限更优选为20重量％、进一步优选为15重量％。
本公开的电解液中，上述溶剂与非水电解质的混合比(溶剂)/(非水电解质)优选为下限0.1、上限5.0(摩尔换算)。如果为上述范围内，则氟代醚对碱金属离子的配位良好，故而优选。上述混合比更优选为下限0.5、上限4.0。
进一步，在上述锂盐化合物的基础上，可以进一步组合使用以下的通式所示的锂盐化合物(以下将其记作“第二锂盐化合物”)。上述第二锂盐化合物即使组合使用2种以上也没有问题。
[化12]
Figure BDA0003626863220000141
通过组合使用这些化合物，在得到电池的高寿命化、电池的输出提高的效果方面是优选的。
上述第二锂盐化合物相对于电解液总量，优选以0.001～10重量％的比例含有。
上述第二锂盐含量的下限更优选为0.01重量％、进一步优选为0.1重量％。上述第二锂盐含量的上限更优选为5重量％、进一步优选为3重量％。
本公开的锂硫二次电池中使用的电解液可以进一步包含环状硼酸酯。通过包含上述环状硼酸酯，能够具有进一步良好的容量保持率。
作为上述环状硼酸酯，没有特别限定，优选为例如选自下述化合物中的至少1种。
[化13]
Figure BDA0003626863220000151
上述电解液优选含有0.01重量％以上的上述的环状硼酸酯，更优选为1.0重量％以上。上限没有特别限定，优选为1.0重量％。
本公开的电解液可以含有磷酸酯。通过含有磷酸酯，在电池的高寿命化、提高电池的输出方面是优选的。
磷酸酯的含量相对于电解液总量，优选为0.001～10重量％。
上述磷酸酯含量的下限更优选为0.01重量％、进一步优选为0.1重量％。上述磷酸酯含量的上限更优选为5重量％、进一步优选为3重量％。
作为上述磷酸酯，具体而言，可以举出以下的化合物。
磷酸(甲基)(2-丙烯基)(2-丙炔基)酯、磷酸(乙基)(2-丙烯基)(2-丙炔基)酯、磷酸(2-丁烯基)(甲基)(2-丙炔基)酯、磷酸(2-丁烯基)(乙基)(2-丙炔基)酯、磷酸(1,1-二甲基-2-丙炔基)(甲基)(2-丙烯基)酯、磷酸(1,1-二甲基-2-丙炔基)(乙基)(2-丙烯基)酯、磷酸(2-丁烯基)(1,1-二甲基-2-丙炔基)(甲基)酯、以及磷酸(2-丁烯基)(乙基)(1,1-二甲基-2-丙炔基)酯等磷酸酯；
亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二乙酯、二乙基膦酰基乙酸乙酯、二甲基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸乙酯、三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、磷酸双(2,2-二氟乙基)2,2,2-三氟乙基酯、磷酸双(2,2,3,3-四氟丙基)2,2,2-三氟乙基酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)甲基酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)乙基酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)2,2-二氟乙基酯磷酸双(2,2,2-三氟乙基)2,2,3,3-四氟丙基酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基)酯、磷酸三辛酯、磷酸2-苯基苯基二甲基酯、磷酸2-苯基苯基二乙基酯、磷酸(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟丙基)甲基酯、2-(二甲氧基磷酰基)乙酸甲酯、2-(二甲基磷酰基)乙酸甲酯、2-(二乙氧基磷酰基)乙酸甲酯、2-(二乙基磷酰基)乙酸甲酯、亚甲基双膦酸甲酯、亚甲基双膦酸乙酯、亚乙基双膦酸甲酯、亚乙基双膦酸乙酯、亚丁基双膦酸甲酯、亚丁基双膦酸乙酯、乙酸2-丙炔基2-(二甲氧基磷酰基)酯、乙酸2-丙炔基2-(二甲基磷酰基)酯、乙酸2-丙炔基2-(二乙氧基磷酰基)酯、乙酸2-丙炔基2-(二乙基磷酰基)酯、磷酸三(三甲基硅基)酯、磷酸三(三乙基硅基)酯、磷酸三(三甲氧基硅基)酯、亚磷酸三(三甲基硅基)酯、亚磷酸三(三乙基硅基)酯、亚磷酸三(三甲氧基硅基)酯、多聚磷酸三甲基硅基酯等含磷化合物。
作为上述磷酸酯，更具体而言，特别优选为以下的实施例中作为D-1～D-5而公开的化合物。如果使用这些化合物，则能够特别适合地发挥上述效果。
本公开的锂硫二次电池中使用的电解液可以是凝胶状的凝胶电解液。凝胶电解液具有在包含离子传导性聚合物的基质聚合物中注入电解液而得到的构成。作为该电解液，使用上述的本公开的电解液。作为用作基质聚合物的离子传导性聚合物，可以举出例如聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、偏二氟乙烯-六氟丙烯(VDF-HEP)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和它们的共聚物等。在聚环氧烷系高分子中，锂盐等电解液盐能够充分溶解。
本公开的电解液用于具有含有硫系电极活性物质的正极和包含吸收放出锂离子的材料的负极的锂硫二次电池，所述硫系电极活性物质包含选自单质硫、多硫化锂(Li2Sn：1＜n＜8)和有机硫化合物中的至少一种。即，如果在这样的锂硫二次电池中使用该电解液，则上述那样的各种效果能够特别合适地得到。针对上述正极、负极，以下详细说明。
此外，本公开还涉及以上述电解液作为必需成分的锂硫二次电池。以下，针对本公开的锂硫二次电池也进行详细说明。
(电池)
本公开所涉及的碱金属-硫系二次电池可以设为例如下述结构：将上述正极或负极与对电极经由隔离件而间隔配置，在隔离件内包含电解液而构成电池单元，将多个这样的电池单元层叠或卷绕并将其容纳在壳体中。正极或负极与对电极的集流体各自引出到壳体外部，与极耳(端子)电连接。应予说明，也可以将电解液设为凝胶电解液。
＜包含硫的正极＞
上述正极包含选自单质硫、多硫化锂(Li2Sn：1＜n＜8)和有机硫化合物中的至少一种硫系电极活性物质，更具体而言，包含选自单质硫、多硫化锂(Li2Sn：1≤n≤8)和有机硫化合物中的至少一种。作为有机硫化合物，可以举出有机二硫化物类化合物、碳硫化合物。此外，优选使用这些硫系电极活性物质与碳材料的复合材料。
通过使用上述复合材料，能够使细孔中存在上述硫系电极活性物质，由此能够降低电阻，因此是优选的。
作为上述复合材料中的上述正极活性物质中包含的上述硫系电极活性物质的含量，从循环性能进一步优异、过电压进一步降低的观点出发，相对于上述复合材料，优选为40～99质量％、更优选为50质量％以上、进一步优选为60质量％以上，更优选为90质量％以下、进一步优选为85质量％以下。在上述正极活性物质为上述硫单质的情况下，上述正极活性物质中包含的硫的含量与上述硫单质的含量相等。
硫的含量通过在氦气氛围下测定从室温以10℃/m的升温速度加热至600℃时的重量变化而得到。
作为上述复合材料中的上述碳材料的含量，从循环性能进一步优异、过电压进一步降低的观点出发，相对于上述正极活性物质，优选为1～60质量％、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上，更优选为45质量％以下、进一步优选为40质量％以下。
上述硫和碳材料的复合材料中使用的碳材料优选具有细孔。上述“细孔”中，包括微孔、介孔和大孔。上述微孔是指具有0.1nm以上且低于2nm的直径的孔。上述介孔是指具有大于2nm且50nm以下的直径的孔。上述大孔是指具有大于50nm的直径的孔。
本发明中，特别地，作为上述碳材料，使用微孔的细孔体积与介孔的细孔体积之比、即细孔体积比(微孔/介孔)为1.5以上的碳材料。作为上述细孔体积比，更优选为2.0以上。上述细孔体积比的上限没有特别限定，可以为3.0以下。可以推测，如果上述碳材料具有细孔，则能够相当程度抑制上述正极活性物质的溶出。应予说明，上述细孔体积中，没有考虑大孔体积。
本发明中的BET比表面积、细孔的平均直径和细孔体积可以将样品(碳材料、复合材料)置于液氮温度下，使用在样品上吸附氮气而得到的氮气吸附等温线来求出。具体而言，使用氮气吸附等温线，通过Brenauer-Emmet-Telle(BET)法，能够求出样品的BET比表面积，此外，使用氮气吸附等温线，通过QSDFT法(骤冷固定密度泛函理论)，能够求出样品的细孔的平均直径、细孔体积。为了求出这些参数，作为测定装置，使用例如QuantachromeInstruments公司生产的比表面积/细孔分布测定装置(Autosorb)来测定即可。
上述复合材料中，从循环性能进一步优异、过电压进一步降低的观点出发，优选上述正极活性物质包含在上述碳材料的上述细孔内。可以推测，如果上述正极活性物质包含在上述细孔内，则能够相当程度抑制上述正极活性物质的溶出。
上述正极活性物质包含在上述细孔内的情况能够通过测定上述复合材料的BET比表面积来确认。在上述正极活性物质包含在上述细孔内的情况下，上述复合材料的BET比表面积小于单独上述碳材料的BET比表面积。
作为上述碳材料，优选为具有大孔和介孔的多孔质碳。
从循环性能进一步优异、过电压进一步降低的观点出发，优选上述碳材料具有500～2500m2/g的BET比表面积。上述BET比表面积更优选为700m2/g以上，更优选为2000m2/g以下。
从循环性能进一步优异、过电压进一步降低的观点出发，优选上述碳材料具有1～50nm的平均粒径。上述平均粒径更优选为2nm以上，更优选为30nm以下。
作为上述碳材料的制造方法，没有特别限定，可以举出例如形成易分解性高分子与难分解性(热固性)的有机成分的复合体，从上述复合体中去除上述易分解性高分子的方法。例如，可以通过利用酚醛树脂与热分解性高分子的有机-有机相互作用，制备规则性纳米结构聚合物，将其碳化从而制造。
作为上述复合材料的制造方法，没有特别限定，可以举出使上述正极活性物质气化并在上述碳材料上析出的方法。可以在析出后，通过在150℃左右下加热，去除多余的上述正极活性物质。
上述正极中，在上述硫系电极活性物质的基础上，还可以包含增稠剂、粘结剂和导电剂。并且，可以通过将这些电极材料的浆料(糊剂)涂布到导电性的载体(集流体)上并干燥，使电极材料负载在载体上而制造正极。
作为集流体，可以举出将铝、镍、铜、不锈钢等导电性的金属形成为箔、网、拉网板(多孔金属)、冲孔金属等而得到的部件。此外，也可以将具有导电性的树脂或含有导电性填料的树脂用作集流体。集流体的厚度例如为5～30μm，但不限于该范围。
上述电极材料(硫系电极活性物质与其他成分的总量，不包含集流体)之中，硫系电极活性物质的含量优选为50～98重量％、更优选为65～75重量％。如果活性物质的含量为前述范围，则能够提高能量密度，故而是合适的。
电极材料的厚度(涂层的单面的厚度)优选为10～500μm、更优选为20～300μm、进一步优选为20～150μm。
上述粘结剂可以使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(PAALi)、环氧乙烷或一取代环氧化物的开环聚合物等聚环氧烷、或它们的混合物等。
作为上述增稠剂，可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白和它们的盐等。可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。
上述导电剂是为了提高导电性而配合的添加物，可以使用：石墨、科琴黑、反蛋白石结构碳、乙炔黑等碳粉末；气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)等各种碳纤维等。此外，电极材料也可以包含支持盐(下述电解液中包含的成分)。
＜负极＞
本公开的锂硫二次电池中的负极包含吸收放出锂离子的材料。负极中包含的负极活性物质以吸收脱离碱金属离子的方式发挥作用。作为负极活性物质，优选为选自锂、钠、碳、硅、铝、锡、锑和镁中的至少一种。更具体而言，可以使用：钛酸锂、锂金属、钠金属、锂铝合金、钠铝合金、锂锡合金、钠锡合金、锂硅合金、钠硅合金、锂锑合金、钠锑合金等金属材料；天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、石墨、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳、硬碳等晶体碳材料或非晶碳材料等碳材料等以往公知的负极材料。其中，从能够构成容量、输入输出特性优异的电池的观点出发，期望使用碳材料或锂、锂过渡金属复合氧化物。根据情况，有时也可以组合使用2种以上的负极活性物质。
负极也可以包含上述活性物质、粘结剂和导电剂。并且，也可以将这些电极材料负载在导电性的载体(集流体)上而制造负极。作为集流体，可以使用与上述相同的材料。
正极与负极之间通常配置隔离件。作为隔离件，可以举出例如后述的吸收保持电解液的玻璃纤维隔离件、包含聚合物的多孔性片材和无纺布。多孔性片材例如由微多孔质的聚合物构成。作为构成这样的多孔性片材的聚合物，可以举出例如：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃；制成PP/PE/PP的3层结构的层叠体、聚酰亚胺、芳酰胺。特别地，聚烯烃系微多孔质隔离件和玻璃纤维隔离件具有对有机溶剂化学稳定的性质，能够将与电解液的反应性抑制得较低，因此是优选的。包含多孔性片材的隔离件的厚度没有限定，在用于驱动车辆电机的二次电池的用途中，单层或多层的整体厚度为4～60μm。此外，包含多孔性片材的隔离件的微细孔径最大为10μm以下(通常10～100nm左右)，孔隙率优选为20～80％。
作为无纺布，可以单独或混合使用棉、人造丝、醋酸纤维、尼龙(注册商标)、聚酯纤维；PP、PE等聚烯烃；聚酰亚胺、芳酰胺等以往公知的材料。无纺布隔离件的孔隙率优选为50～90％。进一步，无纺布隔离件的厚度优选为5～200μm、特别优选为10～100μm。在厚度低于5μm的情况下，电解液的保持性恶化；在大于200μm的情况下，有时电阻会增大。
具有上述锂-硫二次电池的组件也是本公开的一个方面。
实施例
以下，基于实施例具体说明本公开。以下的实施例中，在没有特别提及的情况下，“份”、“％”各自表示“重量份”、“重量％”。
实施例和比较例
(电解液的配制)
以达到表5所示的组成的方式混合各成分，得到非水电解液。
(纽扣型碱金属-硫系二次电池的制作)
将含有碳材料和作为正极活性物质的规定的硫的复合材料(硫的含量为70质量％)、作为导电材料的炭黑、用纯水分散的羧甲基纤维素(CMC)、以及苯乙烯-丁二烯橡胶以固体成分比达到92/3/2.5/2.5(质量％比)的方式混合，制备正极合剂浆料。在厚度25μm的铝箔集流体上均匀涂布得到的正极合剂浆料，干燥后，通过压机压缩成形，制成正极。将正极层叠体用冲裁机冲裁为直径1.6cm的大小，制作圆形的正极。
另外，使用冲裁成直径1.6cm大小的圆形的锂箔作为负极。
(试验前电池单元的制造)
使正极与负极隔着厚度25μm的微孔性聚丙烯膜(隔离件)彼此相对，注入上述得到的非水电解液，待电解液充分浸透隔离件等后，密封并进行预放电、预充电、熟化，制作纽扣型碱金属-硫系二次电池。
针对得到的纽扣型碱金属-硫系二次电池，按照以下的基准进行评价。
(循环试验)
对上述制造的二次电池，在25℃下进行循环试验。循环试验以相当于0.2C的电流恒流充电至3.0V后，以0.2C的恒定电流放电至1.0V，反复进行50个循环。在此，1C是指以1小时放电电池的基准容量时的电流值，例如0.2C是指其1/5的电流值。表中，记载了50个循环后的放电容量值。
(10倍率放电容量)
将上述制造的二次电池在25℃下以相当于0.2C的电流恒流充电至3.0V后，以0.2C的恒定电流放电至1.0V，反复进行3个循环。其后，以相当于0.2C的电流恒流充电至3.0V后，以10C的恒定电流放电至1.0V。表中，记载了此时的放电容量值。
另外，表中记载的添加剂的代号分别表示表1～4中所示的化合物。
[表1]
Figure BDA0003626863220000231
[表2]
Figure BDA0003626863220000241
[表3]
Figure BDA0003626863220000251
[表4]
Figure BDA0003626863220000252
[表5]
Figure BDA0003626863220000261
表5中，VC表示碳酸亚乙烯酯。
FEC表示氟代碳酸亚乙酯。
DOL表示1,3-二氧杂环戊烷。
根据表5的结果可知，使用本公开的电解液的锂硫二次电池特别是耐久性优异。此外可知，如比较例2那样以10重量％以下的比例含有碳酸亚乙烯酯的情况下，无法得到足够的耐久性。
工业实用性
使用本公开的电解液的锂硫二次电池能够作为移动电源、汽车电源等各种电源来使用。

Claims (6)

1.一种电解液，其特征在于，所述电解液用于锂硫二次电池，所述锂硫二次电池具有：含有硫系电极活性物质的正极、包含吸收放出锂离子的材料的负极，所述硫系电极活性物质包含选自单质硫、多硫化锂(Li2Sn：1＜n＜8)、以及有机硫化合物中的至少一种，
所述电解液含有非水电解质和溶剂；
所述溶剂以10～100重量％的比例含有碳酸亚乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述溶剂进一步含有下述通式(1)所示的氟代碳酸酯和/或通式(2)所示的醚：
Figure FDA0003626863210000011
式(1)中，R1为氟基，或者为含有氟基的、具有或不具有醚键和/或不饱和键的碳原子数1～4的烷基，
R2-(OCHR3CH2)x-OR3 (2)
式(2)中，R2和R3各自独立地选自碳原子数1～9的氟代或未氟代的烷基、被卤素原子取代或未被卤素原子取代的苯基、以及被卤素原子取代或未被卤素原子取代的环己基，其中，它们一起形成环或不形成环；R3各自独立地表示H或CH3，x表示0～10。
3.根据权利要求2所述的电解液，其中，所述通式(1)所示的氟代碳酸酯是氟代碳酸亚乙酯。
4.根据权利要求1、2或3所述的电解液，其中，非水电解质包含选自LiPF6、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)中的至少1种化合物。
5.一种锂硫二次电池，其特征在于，所述锂硫二次电池具有：含有硫系电极活性物质的正极、包含吸收放出锂离子的材料的负极，所述硫系电极活性物质包含选自单质硫、多硫化锂(Li2Sn：1＜n＜8)、以及有机硫化合物中的至少一种，
所述锂硫二次电池使用权利要求1、2、3或4所述的电解液。
6.一种组件，其特征在于，具有权利要求5所述的锂硫二次电池。
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