JP2023076354A - 非水電解質蓄電素子、機器及び非水電解質蓄電素子の製造方法 - Google Patents

非水電解質蓄電素子、機器及び非水電解質蓄電素子の製造方法 Download PDF

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Takashi Hakari
正司 石川
Masaji Ishikawa
千尋 村田
Chihiro Murata
大輔 奥田
Daisuke Okuda
伸司 尾崎
Shinji Ozaki
諒 原田
Ryo Harada
篤郎 近藤
Atsuo Kondo
徳雄 稲益
Tokuo Inamasu
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Abstract

Figure 2023076354000001
【課題】硫黄の質量当たりの放電容量の大きい非水電解質蓄電素子、このような非水電解質蓄電素子を備える機器、及びこのような非水電解質蓄電素子の製造方法を提供する。
【解決手段】非水電解質蓄電素子は、多孔性炭素と硫黄との複合体を含む正極、及び不飽和環状カーボネートを含有する非水溶媒とリチウム塩とを含む非水電解質を備え、上記多孔性炭素の累積７０％細孔径が、２．０ｎｍ以上７．０ｎｍ以下であり、上記非水溶媒における上記不飽和環状カーボネートの含有量が１０体積％以上であり、通常使用時の放電終止電圧における正極電位が１．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質蓄電素子、機器及び非水電解質蓄電素子の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間で電荷輸送イオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
非水電解質蓄電素子として、リチウム・硫黄電池（Ｌｉ－Ｓ電池）等、正極活物質に硫黄が用いられた非水電解質蓄電素子が知られている。硫黄は、理論容量が大きい正極活物質であるものの、電気抵抗率が高い。このようなことから、硫黄と炭素材料とを複合化する試みがなされている（特許文献１参照）。
国際公開第２０１６／００９９３６号
炭素と硫黄との複合体が正極に用いられた従来の非水電解質蓄電素子においても、正極活物質である硫黄の利用率が低いことなどから、放電容量が十分に大きいものではない。
本発明の目的は、硫黄の質量当たりの放電容量の大きい非水電解質蓄電素子、このような非水電解質蓄電素子を備える機器、及びこのような非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することである。
本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、多孔性炭素と硫黄との複合体を含む正極、及び不飽和環状カーボネートを含有する非水溶媒とリチウム塩とを含む非水電解質を備え、上記多孔性炭素の累積７０％細孔径が、２．０ｎｍ以上７．０ｎｍ以下であり、上記非水溶媒における上記不飽和環状カーボネートの含有量が１０体積％以上であり、通常使用時の放電終止電圧における正極電位が１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下である。
本発明の他の一側面に係る機器は、本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子を備える。
本発明の他の一側面に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、多孔性炭素と硫黄との複合体を含む正極、及び不飽和環状カーボネートを含有する非水溶媒とリチウム塩とを含む非水電解質を備える蓄電素子に対して放電を行うことを備え、上記多孔性炭素の累積７０％細孔径が、２．０ｎｍ以上７．０ｎｍ以下であり、上記非水溶媒における上記不飽和環状カーボネートの含有量が１０体積％以上であり、上記放電を正極電位が１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下に至るまで行う。
本発明の一側面によれば、硫黄の質量当たりの放電容量の大きい非水電解質蓄電素子、このような非水電解質蓄電素子を備える機器、及びこのような非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することができる。
図１は、非水電解質蓄電素子の一実施形態を示す透視斜視図である。 図２は、非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。 図３は、実施例２及び比較例１の各非水電解質蓄電素子の充放電試験における放電曲線を示す図である。
初めに、本明細書によって開示される非水電解質蓄電素子、機器及び非水電解質蓄電素子の製造方法の概要について説明する。
本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、多孔性炭素と硫黄との複合体を含む正極、及び不飽和環状カーボネートを含有する非水溶媒とリチウム塩とを含む非水電解質を備え、上記多孔性炭素の累積７０％細孔径が、２．０ｎｍ以上７．０ｎｍ以下であり、上記非水溶媒における上記不飽和環状カーボネートの含有量が１０体積％以上であり、通常使用時の放電終止電圧における正極電位が１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下である。
当該非水電解質蓄電素子は、硫黄の質量当たりの放電容量が大きい。この理由は定かではないが、以下の理由が推測される。多孔性炭素の細孔内で、細孔に含浸した非水電解質と放電時に形成される非水電解質に可溶性の多硫化リチウムが混合することで、非水溶媒に含まれる不飽和環状カーボネートがポリマー化し、細孔内に被膜が形成すると考えられる。多孔性炭素の細孔径のサイズが大きくなるにつれて、非水電解質に可溶性の多硫化リチウムの生成量が増大するため、細孔径のサイズによって細孔内に含浸した非水電解質と非水電解質に可溶性の多硫化リチウムの混合割合が変化し、その結果、細孔径のサイズが形成される被膜のイオン伝導性に影響すると考えられる。多孔性炭素の細孔径のサイズが所定の範囲内であることにより、細孔内で非水電解質と非水電解質に可溶性の多硫化リチウムの混合割合が適性化されることで、細孔内に高いイオン伝導性の被膜が形成され、硫黄の利用率が向上すると考えられる。また、非水電解質が十分な量の不飽和環状カーボネートを含むことにより、硫黄の溶出抑制効果の高い被膜が複合体表面に形成される。さらに、非水電解質が十分な量の不飽和環状カーボネートを含み、且つ通常使用時の放電終止電圧における正極電位が１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下であることにより、硫黄の利用率が高まる。なお、正極電位が１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下に至るまで放電した場合、単に深く放電することで放電容量が大きくなるのみならず、硫黄の利用率自体が高まることによって放電容量が大きくなる。正極電位が１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下に至るまで放電することにより硫黄の利用率が高まる理由としては、以下が推測される。正極電位が１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下に至るまで深く放電した場合、複合体内部にまで被膜が形成され、さらに形成された被膜の成分（例えば、ポリビニレンカーボネート等の不飽和環状カーボネートの重合体）がリチオ化されることで被膜が良好なイオン伝導性を有するものになると考えられる。当該非水電解質蓄電素子によれば、このように複合体内部に良好なイオン伝導性を有する被膜が形成されることで、硫黄の利用率が高まると推測される。以上のようなことから、当該非水電解質蓄電素子においては、硫黄の質量当たりの放電容量が大きいと推測される。また、このように硫黄の利用率自体が高まっていることから、正極電位が１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の電位範囲における硫黄の質量当たりの放電容量も大きい。また、当該非水電解質蓄電素子は、エネルギー密度も高い。
「多孔性炭素の累積７０％細孔径」は、以下の方法により測定される。上記測定は、非水電解質蓄電素子を組み立て前の多孔性炭素が準備できる場合には、その多孔性炭素に対して行う。非水電解質蓄電素子の正極中に組み込まれている多孔性炭素に対しては、以下の手順で処理したものに対して行う。まず、非水電解質蓄電素子を、０．０５Ｃの電流で通常使用時の放電終止電圧となるまで定電流放電し、放電状態とする。３０分の休止後、０．０５Ｃの電流で通常使用時の上限電圧まで定電流充電する。解体し、正極を取り出し、金属リチウム電極を対極とした試験電池を組み立て、正極合剤１ｇあたり１０ｍＡの電流で、正極電位が３．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋となるまで定電流充電を行い、正極を完全充電状態に調整する。再解体し、正極を取り出す。ジメチルカーボネートを用いて、取り出した正極に付着した非水電解質を十分に洗浄する。洗浄した正極を室温にて一昼夜乾燥後、多孔性炭素と硫黄との複合体を採取し、不活性雰囲気下８００℃で５時間の熱処理を施したものを測定に供する多孔性炭素とする。非水電解質蓄電素子の解体から複合体の採取までの作業は露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。不活性雰囲気下８００℃で５時間の熱処理を施す理由は、複合体から硫黄、充放電によって生成した多硫化リチウム等の硫黄の反応中間体及び被膜を除去するためである。
非水電解質蓄電素子を組み立て前の多孔性炭素又は上記の処理を行った多孔性炭素に対し、窒素吸脱着法を用いた細孔径分布測定を行う。この測定は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製「ａｕｔｏｓｏｒｂ ｉＱ」により行うことができる。細孔径が１０ｎｍまでの細孔容積を全細孔容積とし、累積細孔容積が全細孔容積の７０％となる細孔径を累積７０％細孔径とする。
「通常使用時」とは、当該非水電解質蓄電素子について推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合をいう。放電条件は、例えば当該非水電解質蓄電素子を使用する機器の設定等によって定まる。
ＳＥＭ－ＥＤＸ分析（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型エックス線分析）により測定される上記複合体における炭素元素、硫黄元素、酸素元素及びフッ素元素に対する酸素元素の含有量が、２０質量％以上であることが好ましい。通常、正極電位が１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下に至る充放電を行った場合、上述のように複合体の内部にまで被膜が形成される結果、複合体における酸素元素の含有量が大きくなる。すなわち、上記酸素元素の含有量が２０質量％以上である場合、複合体の内部にまで十分に被膜が形成されていることを示していると考えられ、硫黄の利用率がより高まり、硫黄の質量当たりの放電容量がより大きくなる。
ＳＥＭ－ＥＤＸ分析は、上記した「多孔性炭素の累積７０％細孔径」の測定における処理と同様の手順で、非水電解質蓄電素子を解体し、試験電池を組み立てて完全充電状態に調整した正極から採取した複合体に対して行う。電子線の加速電圧は１５ｋＶに設定し、粒子内部を反映する特性Ｘ線を検出する。１つの複合体の粒子表面に対し、任意の４点において点分析を行う。それぞれの箇所で測定される炭素元素、硫黄元素、酸素元素及びフッ素元素の含有量から求められる酸素元素の含有量の平均値を採用する。
上記正極を２つ用いて作製され、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の含有量で含有し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を非水溶媒とする非水電解液が用いられた対称型キャパシタで測定される上記正極の静電容量が、２Ｆ／ｇ以上であることが好ましい。上記正極の静電容量の大きさは、複合体の反応に寄与できる表面積の大きさに影響する。すなわち、上記正極の静電容量が２Ｆ／ｇ以上である場合、複合体の内部にまで十分なイオン伝導パスが形成されているといえ、硫黄の質量当たりの放電容量がより大きいものとなる。
上記対称型キャパシタの作製には、上記した「多孔性炭素の累積７０％細孔径」の測定における処理と同様の手順で、同じ種類の２つの非水電解質蓄電素子を解体し、試験電池を組み立てて完全充電状態に調整した２つの正極を用いる。すなわち、非水電解質蓄電素子から取り出して準備した２つの正極のうちの一方を対称型キャパシタの正極とし、他方を対称型キャパシタの負極とする。上記の静電容量の測定は、２５℃の温度下、０．０２ｍＡ／ｃｍ２の電流で行う。また、上記静電容量は、正極複合体中の多孔性炭素の質量当たりの値である。
本発明の他の一側面に係る機器は、本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子を備える。
当該機器に備わる非水電解質蓄電素子は、硫黄の質量当たりの放電容量が大きい。このため当該機器は、例えば非水電解質蓄電素子の充電頻度を減らして使用すること等ができる。
本発明の他の一側面に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、多孔性炭素と硫黄との複合体を含む正極、及び不飽和環状カーボネートを含有する非水溶媒とリチウム塩とを含む非水電解質を備える蓄電素子に対して放電を行うことを備え、上記多孔性炭素の累積７０％細孔径が、２．０ｎｍ以上７．０ｎｍ以下であり、上記非水溶媒における上記不飽和環状カーボネートの含有量が１０体積％以上であり、上記放電を正極電位が１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下に至るまで行う。
当該製造方法によれば、硫黄の質量当たりの放電容量の大きい非水電解質蓄電素子を製造することができる。
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子、機器、蓄電装置、非水電解質蓄電素子の製造方法、及びその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、非水電解質と、上記電極体及び非水電解質を収容する容器と、を備える。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された積層型、又は、正極及び負極がセパレータを介した積層された状態で巻回された巻回型である。非水電解質は、正極、負極及びセパレータに含まれた状態で存在する。非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。
（正極）
正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。
正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。
中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。
正極活物質層は、多孔性炭素と硫黄との複合体を含む。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。正極活物質層は、通常、複合体及びその他の任意成分を含む正極合剤から形成されている。
多孔性炭素と硫黄との複合体としては、一つの粒子中に多孔性炭素と硫黄とが含まれている形態が挙げられる。複合体は、多孔性炭素の細孔内に硫黄の少なくとも一部が配置された形態であってよい。換言すれば、多孔性炭素に硫黄の少なくとも一部が含浸された形態であってよい。また、複合体には、通常、非水電解質由来の被膜が、表面に形成されている。この被膜は、複合体の空隙内にも形成されていることが好ましい。
多孔性炭素は、炭素元素を主の構成元素とする多孔質体である。主の構成元素とは、質量基準で最も含有量の多い元素をいう。多孔性炭素における炭素元素の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。多孔性炭素は、実質的に炭素元素のみからなるものであってもよい。多孔性炭素は、炭素元素の他、酸素元素等の他の元素をさらに含んでいてもよい。
多孔性炭素の累積７０％細孔径は、２．０ｎｍ以上７．０ｎｍ以下であり、２．５ｎｍ以上６．０ｎｍ以下が好ましく、３．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下がより好ましく、３．４ｎｍ以上４．５ｎｍ以下がさらに好ましい。多孔性炭素の累計７０％細孔径が上記範囲内である場合、非水電解質蓄電素子の硫黄の質量当たりの放電容量が大きいものとなる。
複合体における多孔性炭素の含有量（複合体全体の質量に対する多孔性炭素の質量比）としては、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４５質量％以下がより好ましく、３０質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。複合体における多孔性炭素の含有量を上記範囲とすることで、非水電解質蓄電素子の放電容量を大きくすること等ができる。
複合体における硫黄は、正極活物質として機能する。硫黄は、硫黄単体であってもよく、硫黄化合物であってもよい。すなわち、複合体は、硫黄元素を含有していればよい。硫黄化合物としては、硫化リチウム等の金属硫化物、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物等の有機硫黄化合物などを挙げることができる。硫黄は理論容量が高く、また、低コストであるなどといった利点がある。
複合体における硫黄の含有量（複合体全体の質量に対する硫黄元素の質量比）としては、５０質量％以上９０質量％以下が好ましく、５５質量％以上８０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上７０質量％以下がさらに好ましい。複合体における硫黄の含有量を上記範囲とすることで、非水電解質蓄電素子の放電容量を大きくすること等ができる。
複合体を構成する主な元素は、炭素元素及び硫黄元素である。複合体は、酸素元素を含むことが好ましく、その他、フッ素元素をさらに含んでいてもよい。酸素元素及びフッ素元素は、非水電解質に由来する被膜を構成する元素であってもよい。複合体は、その他、炭素元素、水素元素、リチウム元素等を含んでいてもよく、炭素元素、水素元素、リチウム元素等は、非水電解質に由来する被膜を構成する元素であってもよい。
ＳＥＭ－ＥＤＸ分析により測定される複合体における炭素元素、硫黄元素、酸素元素及びフッ素元素に対する酸素元素の含有量は、例えば１５質量％以上であってもよいが、２０質量％以上が好ましく、２２質量％以上がより好ましい。この酸素元素の含有量が上記下限以上であることにより、硫黄の質量当たりの放電容量がより大きいものとなる。上記酸素元素の含有量は、４０質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよく、２５質量％以下であってもよい。上記酸素元素の含有量は、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下の範囲内であってよい。上記酸素元素の含有量は、より低い正極電位に至るまで放電を行うほど、大きくなる傾向にある。
正極活物質層における複合体の含有量としては、６０質量％以上９５質量％以下が好ましく、７０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。複合体の含有量を上記範囲とすることで、非水電解質蓄電素子の放電容量を大きくし、エネルギー密度を高めること等ができる。
正極活物質層には、複合体を構成する硫黄以外の他の正極活物質が含有されていてもよい。但し、全正極活物質中の硫黄（硫黄元素）の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上がよりさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。なお、この導電剤には、複合体を構成する多孔性炭素は含まれない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。
正極活物質層における導電剤の含有量は、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解質蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。
バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
正極活物質層におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、複合体等を安定して保持することができる。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。正極活物質層における増粘剤の含有量としては、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量％以上５質量％以下がより好ましい。本発明の一実施形態において、正極活物質層中に増粘剤は含有されていなくてもよい。
フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。正極活物質層におけるフィラーの含有量としては、例えば０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。本発明の一実施形態において、正極活物質層中にフィラーは含有されていなくてもよい。
正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を複合体、硫黄以外の他の正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
当該非水電解質蓄電素子に備わる正極を２つ用いて作製され、ＬｉＴＦＳＩを１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の含有量で含有し、ＶＣを非水溶媒とする非水電解液が用いられた対称型キャパシタで測定される上記正極の静電容量は、２Ｆ／ｇ以上であることが好ましく、２．２Ｆ／ｇ以上であることがより好ましく、２．４Ｆ／ｇ以上であることがさらに好ましい。上記静電容量が上記下限以上である場合、硫黄の質量当たりの放電容量がより大きいものとなる。上記静電容量は、４Ｆ／ｇ以下であってもよく、３Ｆ／ｇ以下であってもよい。上記静電容量は、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下の範囲内であってよい。上記静電容量は、より低い正極電位に至るまで放電を行うほど、大きくなる傾向にある。
（負極）
負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。
負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、非水電解質蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記正極で例示した材料から選択できる。
当該非水電解質蓄電素子における負極活物質には、金属リチウム、リチウム化合物等、リチウム元素を含む負極活物質が、通常用いられる。これらの中でも、負極活物質としては、金属リチウムが好ましい。金属リチウムは、実質的にリチウム元素のみからなる純金属リチウムであってもよく、他の金属元素を含むリチウム合金であってもよい。リチウム合金としては、リチウム銀合金、リチウム亜鉛合金、リチウムカルシウム合金、リチウムアルミニウム合金、リチウムマグネシウム合金、リチウムインジウム合金等が挙げられる。リチウム合金は、リチウム元素以外の複数の金属元素を含有していてもよい。リチウム化合物としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２等が挙げられる。
負極活物質層におけるリチウム元素の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。
負極活物質層は、リチウム元素を含む無孔質の層（中実の層）であってもよい。負極活物質層は、リチウム元素を含む粒子を有する多孔質の層であってもよい。負極活物質層は、実質的にリチウム元素のみからなる層であってもよい。負極活物質層は、純金属リチウム箔又はリチウム合金箔であってもよい。負極活物質層の平均厚さは、５μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以上３００μｍ以下がさらに好ましい。負極活物質層の「平均厚さ」とは、負極活物質層における任意の５ヶ所で測定される厚さの平均値をいう。
負極活物質層は、リチウム元素を含む負極活物質以外の他の負極活物質をさらに含んでいてもよい。但し、負極活物質層に含まれる全ての負極活物質に対するリチウム元素を含む負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。
負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ、等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
（セパレータ）
セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形状としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形状の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
耐熱層に含まれる耐熱粒子は、１気圧の空気雰囲気下で室温から５００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、室温から８００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、非水電解質蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。
セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。
セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。
（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒とリチウム塩とを含む。この非水電解質は、通常、非水電解液である。
非水溶媒は、不飽和環状カーボネートを含有する。不飽和環状カーボネートは、炭素原子と炭素原子との不飽和結合を有する環状カーボネートである。非水電解質蓄電素子に備わる非水電解質中の不飽和環状カーボネートは、放電に伴い重合し、硫黄の溶出効果の高い被膜を正極中の複合体表面等に形成することができると考えられる。このため、不飽和環状カーボネートを含有する非水溶媒を用いることで、硫黄の質量当たりの放電容量が大きくなることに加え、充放電サイクルに伴う容量低下も抑制できる。不飽和環状カーボネートにおける炭素原子と炭素原子との不飽和結合は、環状部分に存在していてもよく、その他の部分に存在していてもよいが、環状部分に存在していることが好ましい。不飽和環状カーボネートは、水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子に置換されたものであってよい。不飽和環状カーボネートは、１種又は２種以上を用いることができる。
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＶＣが好ましい。
非水溶媒における不飽和環状カーボネートの含有量の下限は、１０体積％であり、２０体積％が好ましく、３０体積％がより好ましく、４０体積％、５０体積％、６０体積％、７０体積％、８０体積％、９０体積％、９５体積％又は９９体積％がさらに好ましい。非水溶媒における不飽和環状カーボネートの含有量が上記下限以上であることにより、非水電解質蓄電素子の硫黄の質量当たりの放電容量を大きくすることができる。非水溶媒は、実質的に不飽和環状カーボネートのみからなるものであってもよく、不飽和環状カーボネートのみからなるものであってもよい。
非水溶媒は、不飽和環状カーボネート以外の他の非水溶媒をさらに含有していてもよい。他の非水溶媒としては、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。これらの中でも、飽和環状カーボネートが好ましい。
飽和環状カーボネートは、炭素原子と炭素原子との不飽和結合を有さない環状カーボネートである。飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等が挙げられる。
非水溶媒における環状カーボネート（不飽和環状カーボネート及び飽和環状カーボネート）の含有量の下限は、５０体積％が好ましく、７０体積％がより好ましく、８０体積％、９０体積％、９５体積％又は９９体積％がさらに好ましい。非水溶媒における環状カーボネートの含有量が上記下限以上であることにより、非水電解質蓄電素子の硫黄の質量当たりの放電容量をより大きくすることができる。非水溶媒は、実質的に環状カーボネートのみからなるものであってもよく、環状カーボネートのみからなるものであってもよい。
リチウム塩は、公知のリチウム塩から適宜選択できる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＣｌＯ４、リチウムイミド塩等を挙げることができる。リチウム塩は、１種又は２種以上を用いることができる。
リチウム塩としては、リチウムイミド塩が好ましい。リチウムイミド塩とは、窒素原子に２つのカルボニル基が結合された構造を有するリチウムイミド塩のみならず、窒素原子に２つのスルホニル基が結合された構造を有するもの、窒素原子に２つのホスホニル基が結合された構造を有するもの等も含む意味である。
リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド：ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２（リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド）、ＣＦ３－ＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２ＣＦ３Ｌｉ２、ＦＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２－Ｃ４Ｆ９Ｌｉ、ＣＦ３－ＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２－ＣＦ２－ＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２－ＣＦ３Ｌｉ２、ＣＦ３－ＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２－ＣＦ２－ＳＯ３Ｌｉ２、ＣＦ３－ＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２－ＣＦ２－ＳＯ２－Ｃ（－ＳＯ２ＣＦ３）２Ｌｉ２等のリチウムスルホニルイミド塩；ＬｉＮ（ＰＯＦ２）２（リチウムビス（ジフルオロホスホニル）イミド：ＬｉＤＦＰＩ）等のリチウムホスホニルイミド塩等を挙げることができる。
リチウムイミド塩は、フッ素原子を有することが好ましく、具体的には例えばフルオロスルホニル基、ジフルオロホスホニル基、フルオロアルキル基等を有することが好ましい。リチウムイミド塩の中でも、リチウムスルホニルイミド塩が好ましく、ＬｉＴＦＳＩ及びＬｉＦＳＩがより好ましく、ＬｉＴＦＳＩがさらに好ましい。
非水電解質におけるリチウム塩の含有量は、２０℃１気圧下において、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると特に好ましい。リチウム塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解質のイオン伝導度を高めることができる。
非水電解質は、非水溶媒及びリチウム塩以外に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、１，３－プロペンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，４－ブテンスルトン、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
非水電解質に含まれる添加剤の含有量は、非水電解質全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．１質量％以上７質量％以下であるとより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であるとさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であると特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。
非水電解質には、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、常温（例えば１５℃から２５℃）において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、酸窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。
（通常使用時の放電終止電圧における正極電位等）
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子における通常使用時の放電終止電圧における正極電位の上限は、１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋であり、０．９Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋が好ましく、０．８Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋がより好ましく、０．７Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋、０．６Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋、０．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋、０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋又は０．３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋がさらに好ましい。通常使用時の放電終止電圧における正極電位を上記上限以下とすることで、硫黄の利用率が高まり、硫黄の質量当たりの放電容量が大きくなる。また、通常使用時の放電終止電圧における正極電位を上記上限以下とすることで、正極電位が１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の電位範囲における硫黄の質量当たりの放電容量も大きくなり、エネルギー密度も高まる傾向にある。一方、通常使用時の放電終止電圧における正極電位の下限としては、例えば０．１Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋であり、０．２Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋であってもよく、０．３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋であってもよい。上記正極電位は、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下の範囲内であってよい。
当該非水電解質蓄電素子に対して、正極電位が１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下に至る放電を行うことを備える非水電解質蓄電素子の使用方法も本発明の一実施形態に含まれる。当該使用方法によれば、硫黄の利用率が高まり、非水電解質蓄電素子の硫黄の質量当たりの放電容量が大きくなる。また、当該使用方法によれば、正極電位が１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の電位範囲における非水電解質蓄電素子の硫黄の質量当たりの放電容量も大きくなり、非水電解質蓄電素子のエネルギー密度も高まる傾向にある。当該使用方法においては、上記した非水電解質蓄電素子の通常使用時の放電終止電圧における正極電位の好適範囲に至るまで放電を行うことが好ましい。
本実施形態の非水電解質蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
図１に角型電池の一例としての非水電解質蓄電素子１を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型の容器３に収納される。正極は正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。
＜機器＞
本発明の一実施形態に係る機器は、上記した本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を備える。当該機器としては、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、家電製品、自動車（ＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ等）、その他産業用機器等、特に限定されるものではない。
当該機器は、例えば非水電解質蓄電素子に対し、正極電位が１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下に至るまで放電するように構成された充放電制御装置を備える。例えば、この充放電制御装置では、当該機器を使用する際における非水電解質蓄電素子を放電するときの終止電圧（放電終止電圧）が設定されており、この放電終止電圧における正極電位が１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下となっている。換言すれば、当該機器においては、非水電解質蓄電素子が、正極電位が１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下に至るまで放電できるように構成されている。なお、当該機器を使用する際、正極電位が１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下に至るまで放電を行わず、正極電位が１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下に至る前に充電を行ってもよい。当該機器は、上記した本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の通常使用時の放電終止電圧における正極電位の好適範囲まで、非水電解質蓄電素子を放電するように構成されていることが好ましい。
当該機器に備わる非水電解質蓄電素子は、硫黄の質量当たりの放電容量が大きいため、充電頻度を減らして使用すること等ができる。また、当該機器は、非水電解質蓄電素子を高いエネルギー密度で使用することができる。
＜蓄電装置＞
本実施形態の非水電解質蓄電素子は、ＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の非水電解質蓄電素子１を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの非水電解質蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
図２に、電気的に接続された二以上の非水電解質蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の非水電解質蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の非水電解質蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、多孔性炭素と硫黄との複合体を含む正極、及び不飽和環状カーボネートを含有する非水溶媒とリチウム塩とを含む非水電解質を備える蓄電素子に対して放電を行うことを備え、上記多孔性炭素の累積７０％細孔径が、２．０ｎｍ以上７．０ｎｍ以下であり、上記非水溶媒における上記不飽和環状カーボネートの含有量が１０体積％以上であり、上記放電を正極電位が１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下に至るまで行う。
当該製造方法においては、多孔性炭素と硫黄との複合体を含む正極、及び不飽和環状カーボネートを含有する非水溶媒とリチウム塩とを含む非水電解質を備える非水電解質蓄電素子（Ａ）に対して所定の放電を行うことで、非水電解質蓄電素子（Ｂ）が得られる。非水電解質蓄電素子（Ａ）の具体的な形態は、上記した本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子において、正極中の複合体に被膜が形成されていない状態のものが挙げられる。非水電解質蓄電素子（Ａ）は、例えば正極と負極と非水電解質とを用いて組み立てられた、未放電の状態の非水電解質蓄電素子であってもよい。また、非水電解質蓄電素子（Ａ）は、正極電位が１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下に至らない放電がなされたものであってもよい。なお、このような場合は、非水電解質蓄電素子（Ａ）の正極中の複合体の表面には被膜が存在し得る。このような非水電解質蓄電素子（Ａ）に対して、正極電位が１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下に至るまで放電を行うことで、複合体の内部にまで良好なイオン伝導パスが形成されると推測される。この結果、当該製造方法によれば、放電容量が大きい非水電解質蓄電素子（Ｂ）が得られる。
当該製造方法により得られた非水電解質蓄電素子（Ｂ）においては、正極電位が１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下に至るまでの放電が少なくとも１回行われていることで、硫黄の利用率が高められている。従って、当該製造方法により得られた非水電解質蓄電素子（Ｂ）は、使用時には正極電位が１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下に至るまでの放電を行わなくても、硫黄の質量当たりの放電容量が大きく、また、エネルギー密度も高い。
当該製造方法は、例えば、正極を準備すること、負極を準備すること、非水電解質を準備すること、正極、負極及び非水電解質を用いて非水電解質蓄電素子（Ａ）を組み立てること、非水電解質蓄電素子（Ａ）対して所定の放電を行うこと等を備えていてよい。
正極を準備することは、正極を作製することであってもよい。正極の作製は、例えば正極基材に直接又は中間層を介して、正極合剤ペーストを塗布し、乾燥させることにより行うことができる。正極合剤ペーストには、多孔性炭素と硫黄との複合体、及び任意成分である導電剤、バインダ等、正極合剤（正極活物質層）を構成する各成分が含まれる。正極合剤ペーストには、分散媒がさらに含まれていてよい。
多孔性炭素と硫黄との複合体は、例えば以下の手順で作製することができる。多孔性炭素と硫黄とを混合する。この混合物を不活性ガス雰囲気下（例えばアルゴン雰囲気下）で、硫黄の融点（１１５℃）以上にまで加熱し、溶融した硫黄を多孔性炭素の細孔内に浸透させる。その後、硫黄の融点以下にまで冷却する。上記加熱及び冷却は複数回繰り返してもよい。
負極を準備することは、負極を作製することであってもよい。負極の作製は、例えば負極活物質層が実質的に純金属リチウム金属箔又はリチウム合金箔からなる場合、負極基材に直接又は中間層を介して、純金属リチウム箔又はリチウム合金箔を積層することにより行うことができる。また、負極基材に直接又は中間層を介して、負極活物質を含む負極合剤ペーストを塗布し、乾燥させることにより負極を作製してもよい。負極合剤ペーストには、負極活物質、及び任意成分である導電剤、バインダ等、負極合剤（負極活物質層）を構成する各成分が含まれる。負極合剤ペーストには、分散媒がさらに含まれていてよい。
非水電解質を準備することは、非水電解質を調製することであってよい。非水電解質の調製は、例えば不飽和環状カーボネート、リチウム塩等の各成分を混合することにより行うことができる。
正極、負極及び非水電解質を用いて非水電解質蓄電素子（Ａ）を組み立てることは、従来公知の手順で行うことができる。例えば、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成し、電極体を容器に収容し、容器に非水電解質を注入することなどにより行われる。
非水電解質蓄電素子（Ａ）対して所定の放電を行うことにおいては、正極電位が１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下に至るまで放電を行う。このとき、上記した本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の通常使用時の放電終止電圧における正極電位の好適範囲に至るまで放電を行うことが好ましい。なお、このような放電を行った後、例えば非水電解質を他の非水電解質に入れ替えてもよい。
＜その他の実施形態＞
尚、本発明の非水電解質蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
上記実施形態では、非水電解質蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（リチウム・硫黄電池）として用いられる場合について主に説明したが、非水電解質蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。
上記実施形態では、正極及び負極がセパレータを介して積層された電極体について説明したが、電極体は、セパレータを備えなくてもよい。例えば、正極又は負極の活物質層上に導電性を有さない層が形成された状態で、正極及び負極が直接接してもよい。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（正極の作製）
多孔性炭素と硫黄とを質量比３５：６５で混合した。この混合物を、電気炉に入れた。大気中で、１５５℃まで昇温し、６時間保持した後、室温まで放冷し、複合体を作製した。なお、上記した窒素吸脱着法を用いた細孔径分布測定に基づいて、用いた多孔性炭素の累計７０％細孔径を測定したところ、３．８ｎｍであった。用いた他の多孔性炭素についても、同様に累積７０％細孔径を測定した。
水を分散媒とし、上記で得られた複合体、導電剤としてのアセチレンブラック、増粘剤としてのＣＭＣ、及びバインダとしてのＳＢＲを９０：５：３：２の質量比で含有する正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム製の正極基材に塗布し、乾燥して正極を作製した。
（負極の準備）
負極として、シート状の純金属リチウムを用意した。
（非水電解質の調製）
非水溶媒であるビニレンカーボネート（ＶＣ）にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解させ、非水電解質を調製した。
（非水電解質蓄電素子の組み立て及び初期の放電）
セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜を用意した。上記正極、負極、セパレータ及び非水電解質を用いて、未放電の状態の非水電解質蓄電素子を組み立てた。この未放電の状態の非水電解質蓄電素子に対して、２５℃で放電終止電圧を０．３Ｖ、放電電流を０．１Ｃとして初期（１回目）の放電を行い、実施例１の非水電解質蓄電素子を得た。なお、得られた未放電の状態の非水電解質蓄電素子及び初期の放電を経て得られた非水電解質蓄電素子における正負極間の電圧は、金属リチウムの酸化還元電位に対する正極電位とほぼ等しいとみなすことができる。
［実施例２から８、比較例１から１３］
表１に記載の累積７０％細孔径を有する多孔性炭素を用い、表１に記載の組成の非水溶媒を用い、表１に記載の放電終止電圧で初期の放電を行ったこと以外は実施例１と同様にして、実施例２から８及び比較例１から１３の各非水電解質蓄電素子を得た。
［実施例９］
実施例２と同様の手順で未放電の状態の非水電解質蓄電素子を組み立て、初期の放電を行った後に、非水電解質をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＴＦＳＩを１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解させたものに入れ替え、実施例９の非水電解質蓄電素子を得た。
［評価］（充放電試験）
得られた実施例１から３、比較例１から１１の各非水電解質蓄電素子について、初回の充電として、２５℃で３．０Ｖまで０．１Ｃの定電流充電を行った。その後、２回目の放電として、２５℃で表１に記載の放電終止電圧まで０．１Ｃの定電流放電を行った。また、得られた実施例４から９、比較例１２及び１３の各非水電解質蓄電素子について、初回の充電として、２５℃で３．０Ｖまで０．１Ｃの定電流充電を行った後、３．０Ｖで充電電流が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後、２回目の放電として、２５℃で表１に記載の放電終止電圧まで０．１Ｃの定電流放電を行った。これらの２回目の放電の放電電気量から硫黄の質量当たりの放電容量を求めた。結果を表１に示す。また、実施例２及び比較例１の各非水電解質蓄電素子の充放電試験における放電曲線を図３に示す。
また、上記２回目の放電に基づき、１．０Ｖ以上の電圧範囲における硫黄の質量当たりの放電容量、及び１．０Ｖ以上の電圧範囲における硫黄利用率を求めた。なお、硫黄利用率の算出にあたり、硫黄の理論容量は、１６７４ｍＡｈ／ｇとした。これらの結果を表１に示す。
［ＳＥＭ－ＥＤＸ分析］
実施例２及び比較例１の各非水電解質蓄電素子について、上記した方法にて正極の複合体を採取し、ＳＥＭ－ＥＤＸ分析を行い、炭素元素、硫黄元素、酸素元素及びフッ素元素に対する酸素元素の含有量を求めた。
放電終止電圧を１．３Ｖとした比較例１の非水電解質蓄電素子の複合体においては、酸素元素の含有量が１７質量％であった。これに対し、放電終止電圧を０．５Ｖとした実施例２の非水電解質蓄電素子の複合体においては、酸素元素の含有量が２３質量％であった。
［静電容量の測定］
実施例２、３及び比較例１の各非水電解質蓄電素子をそれぞれ別途２個ずつ作製した。それぞれ２つの非水電解質蓄電素子を用い、上記した方法にて正極を準備し、対称型キャパシタを作製し、正極の静電容量を測定した。
放電終止電圧を１．３Ｖとした比較例１の非水電解質蓄電素子の正極の静電容量は０．９９Ｆ／ｇであった。これに対し、放電終止電圧を０．８Ｖとした実施例３の非水電解質蓄電素子の正極の静電容量は２．３Ｆ／ｇであり、放電終止電圧を０．５Ｖとした実施例２の非水電解質蓄電素子の正極の静電容量は２．５Ｆ／ｇであった。
Figure 2023076354000002
表１に示されるように、実施例１から９の各非水電解質蓄電素子は、硫黄の質量当たりの放電容量が９００ｍＡｈ／ｇ以上の大きい放電容量を有するものであった。なお、これらの各非水電解質蓄電素子においては、１．０Ｖ以上の電圧範囲における硫黄の質量当たりの放電容量も大きく、硫黄の利用率が高くなっていることから、実施例１から９の各非水電解質蓄電素子においては、単に１．０Ｖ以下の範囲で放電された電気量が加わった以上に放電容量が大きくなっていることがわかる。また、図３の実施例２及び比較例１の各非水電解質蓄電素子の充放電試験における放電曲線からも、実施例２の非水電解質蓄電素子においては、同じ電圧範囲（１．３Ｖ以上の電圧範囲）における放電容量が大きくなっており、硫黄の利用率が高くなっていることが確認できる。
なお、実施例９の非水電解質蓄電素子は、２回目の放電電気量から求めた硫黄の質量当たりの放電容量は十分に大きいものであったが、充放電サイクルを繰り返すと、他の実施例の非水電解質蓄電素子と比べて放電容量が顕著に低下することを確認した。不飽和環状カーボネートの含有量が１０体積％以上である非水溶媒を用いることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクルに伴う容量低下も抑制できることがわかる。
また、上記充放電試験における２回目の放電電気量から、実施例２及び比較例１の各非水電解質蓄電素子における硫黄の質量当たりのエネルギー密度を求めた。実施例２の非水電解質蓄電素子の硫黄の質量当たりのエネルギー密度は１８３０Ｗｈ／ｋｇであり、比較例１の非水電解質蓄電素子の硫黄の質量当たりのエネルギー密度は１４０３Ｗｈ／ｋｇであった。放電終止電圧を低下させてもエネルギー密度は高まる結果となった。
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質蓄電素子などに適用できる。
１ 非水電解質蓄電素子
２ 電極体
３ 容器
４ 正極端子
４１ 正極リード
５ 負極端子
５１ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (5)

  1. 多孔性炭素と硫黄との複合体を含む正極、及び
    不飽和環状カーボネートを含有する非水溶媒とリチウム塩とを含む非水電解質
    を備え、
    上記多孔性炭素の累積７０％細孔径が、２．０ｎｍ以上７．０ｎｍ以下であり、
    上記非水溶媒における上記不飽和環状カーボネートの含有量が１０体積％以上であり、
    通常使用時の放電終止電圧における正極電位が１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下である非水電解質蓄電素子。
  2. ＳＥＭ－ＥＤＸ分析により測定される上記複合体における炭素元素、硫黄元素、酸素元素及びフッ素元素に対する酸素元素の含有量が、２０質量％以上である請求項１に記載の非水電解質蓄電素子。
  3. 上記正極を２つ用いて作製され、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の含有量で含有し、ビニレンカーボネートを非水溶媒とする非水電解液が用いられた対称型キャパシタで測定される上記正極の静電容量が、２Ｆ／ｇ以上である請求項１又は請求項２に記載の非水電解質蓄電素子。
  4. 請求項１、請求項２又は請求項３に記載の非水電解質蓄電素子を備える機器。
  5. 多孔性炭素と硫黄との複合体を含む正極、及び不飽和環状カーボネートを含有する非水溶媒とリチウム塩とを含む非水電解質を備える蓄電素子に対して放電を行うことを備え、
    上記多孔性炭素の累積７０％細孔径が、２．０ｎｍ以上７．０ｎｍ以下であり、
    上記非水溶媒における上記不飽和環状カーボネートの含有量が１０体積％以上であり、
    上記放電を正極電位が１．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下に至るまで行う非水電解質蓄電素子の製造方法。

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