CN105440066B - 顺丁烯二酸二氟硼酸锂及包含其的锂二次电池的电解液 - Google Patents
顺丁烯二酸二氟硼酸锂及包含其的锂二次电池的电解液 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105440066B CN105440066B CN201511030968.XA CN201511030968A CN105440066B CN 105440066 B CN105440066 B CN 105440066B CN 201511030968 A CN201511030968 A CN 201511030968A CN 105440066 B CN105440066 B CN 105440066B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- maleic acid
- carbonate
- secondary battery
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 title claims abstract description 50
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- PQIOSYKVBBWRRI-UHFFFAOYSA-N methylphosphonyl difluoride Chemical group CP(F)(F)=O PQIOSYKVBBWRRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N trilithium borate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-] RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title abstract description 21
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 20
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 13
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical group CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- DBDQUICRQKNIJG-ODZAUARKSA-N (z)-but-2-enedioic acid;lithium Chemical compound [Li].OC(=O)\C=C/C(O)=O DBDQUICRQKNIJG-ODZAUARKSA-N 0.000 claims description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 claims description 4
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 claims description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical group COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910010088 LiAlO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000552 LiCF3SO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001547 lithium hexafluoroantimonate(V) Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N methoxy(trimethyl)silane Chemical group CO[Si](C)(C)C POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical group CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SIXOAUAWLZKQKX-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;prop-1-ene Chemical compound CC=C.OC(O)=O SIXOAUAWLZKQKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 2
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 claims description 2
- JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N gamma-caprolactone Chemical compound CCC1CCC(=O)O1 JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001540 lithium hexafluoroarsenate(V) Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 claims description 2
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 claims description 2
- YYSONLHJONEUMT-UHFFFAOYSA-N pentan-3-yl hydrogen carbonate Chemical compound CCC(CC)OC(O)=O YYSONLHJONEUMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- -1 difluoro lithium borate salt Chemical compound 0.000 abstract description 11
- QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical group C1=C(CC=C)C(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 8
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 abstract description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract description 5
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 abstract description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 abstract description 3
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 34
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 18
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 9
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 9
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- OISKHJXTRQPMQT-OWOJBTEDSA-N (e)-2-fluorobut-2-enedioic acid Chemical compound OC(=O)\C=C(\F)C(O)=O OISKHJXTRQPMQT-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 4
- CQNPSIAJXGEDQS-VURMDHGXSA-N (z)-2-phenylbut-2-enedioic acid Chemical compound OC(=O)\C=C(/C(O)=O)C1=CC=CC=C1 CQNPSIAJXGEDQS-VURMDHGXSA-N 0.000 description 4
- DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N chloro(triethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(CC)CC DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 4
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- PLAURLCWAVLQRS-OWOJBTEDSA-N (e)-2-(trifluoromethyl)but-2-enedioic acid Chemical compound OC(=O)\C=C(/C(O)=O)C(F)(F)F PLAURLCWAVLQRS-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 3
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(trimethyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(C)C RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MEMUCXUKCBNISQ-UHFFFAOYSA-N acetonitrile;trifluoroborane Chemical compound CC#N.FB(F)F MEMUCXUKCBNISQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N dichloro(diethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(Cl)CC BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 229910001537 lithium tetrachloroaluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 2
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- ZOYFEXPFPVDYIS-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(Cl)Cl ZOYFEXPFPVDYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)C PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940094989 trimethylsilane Drugs 0.000 description 2
- 238000009966 trimming Methods 0.000 description 2
- RKCSDHPDHZJYFU-ODZAUARKSA-N B(OF)(OF)O.C(\C=C/C(=O)O)(=O)O Chemical compound B(OF)(OF)O.C(\C=C/C(=O)O)(=O)O RKCSDHPDHZJYFU-ODZAUARKSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002991 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminum chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- RTNXKWDITPWBQM-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;trifluoroborane Chemical compound OC(O)=O.FB(F)F RTNXKWDITPWBQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical compound Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZUIUHFZKOQKHQ-UHFFFAOYSA-N diethyl carbonate;trifluoroborane Chemical compound FB(F)F.CCOC(=O)OCC FZUIUHFZKOQKHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004212 difluorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- PMUKAEUGVCXPDF-UAIGNFCESA-L dilithium;(z)-but-2-enedioate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)\C=C/C([O-])=O PMUKAEUGVCXPDF-UAIGNFCESA-L 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MJEMIOXXNCZZFK-UHFFFAOYSA-N ethylone Chemical compound CCNC(C)C(=O)C1=CC=C2OCOC2=C1 MJEMIOXXNCZZFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XPDGHGYGTJOTBC-UHFFFAOYSA-N methoxy(methyl)silicon Chemical compound CO[Si]C XPDGHGYGTJOTBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- CHNLPLHJUPMEOI-UHFFFAOYSA-N oxolane;trifluoroborane Chemical compound FB(F)F.C1CCOC1 CHNLPLHJUPMEOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明的目的在于提供一种新型锂二次电池电解质盐—顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐，其特征在于：其结构为四氟硼酸锂中的两个氟原子被一个顺丁烯二酸，或含有取代基的顺丁烯二酸类分子取代。所述顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐可应用于锂离子电池电解液中，既可作为添加剂配合其他锂盐使用，提高锂二次电池低温放电性能和常温、高温使用寿命，也可作为主盐使用，替代或部分替代六氟磷酸锂等。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型锂离子电池电解质锂盐—顺丁烯二酸二氟硼酸锂，及其在锂二次电池和锂二次电池电解液中的应用。
背景技术
目前锂离子电池是电动汽车最佳电源选择方案，电解液是锂离子电池的重要组成部分，决定着电池的容量、寿命及放电倍率。电解液由锂盐、溶剂及添加剂构成，传统电解液采用六氟磷酸锂作为主体锂盐，六氟磷酸锂分解温度低、低温导电性差，限制了锂离子电池在电动汽车领域的应用。
顺丁烯二酸二氟硼酸锂以下简称LiDFMB，是一种新型锂盐，其具有较高的分解温度，良好的低温电导率，极佳的负极成膜性能，适用于制造使用寿命长、适用温度宽的电解液和锂离子电池，满足电动汽车使用的技术要求。
顺丁烯二酸二氟硼酸锂可用作锂离子电池电解液主体锂盐，或可作为添加剂与六氟磷酸锂、四氟硼酸锂(LiBF4)等传统锂盐混合使用。
LiDFMB兼具LiBF4良好的低温性能和LiBOB的成膜性，化成过程中其SEI膜较LiBOB更稳定同时厚度更小，有利于锂离子在界面的迁移。
LiDFMB的引入，可明显改善电池的高低温性能。对于使用锰系、铁系正极材料的锂离子电池，可以有效抑制金属离子的侵蚀作用，提高电池的循环性能。能够在碳基负极表面形成非常稳定的SEI膜，对铝箔也有较LiPF6及LiBF4更强的钝化作用。并且在高电压电池体系中，可在正极表面形成SEI膜，抑制溶剂氧化分解。
发明内容
本发明的目的在于提供一类新型锂二次电池电解质盐—顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐，应用于锂离子电池电解液中，可作为添加剂配合其他锂盐使用，提高锂二次电池低温放电性能和常温、高温使用寿命，也可作为主盐使用，替代或部分替代六氟磷酸锂等。
本发明所述顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐，其特征在于：其结构为四氟硼酸锂中的两个氟原子被顺丁烯二酸，或含有取代基的顺丁烯二酸类分子取代，其结构式如式Ⅰ：
本发明所述顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐，其特征在于：顺丁烯二酸类分子的取代基R1、R2为包括但不限于以下基团的取代基：-H、-CnH2n+1、-F、-CnF2n+1、-C6H5，以及不同氟取代度的氟代苯基基团-C6FmH5-m等中的一种或几种，其中n＝1～9，m＝1～5。其中特别的，是式Ⅰ中R1、R2均为氢原子的顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐，其结构式如式Ⅱ：
本发明所述顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐的合成方法为采用串联一锅法合成，具体步骤如下：
将原料锂盐、氟化硼气体或含氟化硼的络合物、顺丁烯二酸或含有取代基的顺丁烯二酸、反应助剂及反应溶剂加入反应釜，在温度0～120℃和压力0.1～1.0Mpa下反应，反应时间为2～48小时；反应液经：
a)、浓缩
b)、结晶
c)、分离
d)、干燥，即获得高纯度顺丁烯二酸二氟硼酸锂成品；
其中，所述的锂盐为氢氧化锂、顺丁烯二酸锂、氟化锂、碳酸锂中的一种或几种；
所述的含氟化硼的络合物包括三氟化硼-乙醚、三氟化硼-乙腈、三氟化硼-碳酸二甲酯、三氟化硼-碳酸二乙酯、三氟化硼-四氢呋喃或其它三氟化硼的络合物中的一种或几种；氟化硼气体或含氟化硼的络合物与锂盐的投料摩尔比为1:1～2:1；所述的顺丁烯二酸与锂盐投料摩尔比为0.5:1～1:1；
所述的反应助剂为三乙胺、三甲胺、吡啶、三聚氰胺、三甲基硅烷、三乙基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基二氯化铝、二乙基一氯化铝中的一种或几种；其中，硅烷类化合物与锂盐投料摩尔比为0.5:1～3:1，烷基氯化铝与锂盐投料摩尔比为0.5:1～3:1，胺类物质与锂盐投料量摩尔比为0.5:1～3:1；
所述的反应溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、乙酸乙酯等中的一种或几种，溶剂加入量与锂盐投料量质量比为2:1～20:1。
作为优选的技术方案，反应助剂优选为三甲基硅烷、三乙基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基二氯化铝、二乙基一氯化铝中的一种或几种；反应压力优选为0.1～0.2Mpa，反应温度优选为20～80℃，反应时间优选为2～10小时。
本发明还提供了一种含有所述顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐的非水电解液，其特征在于：所述非水电解液还包含环状碳酸酯溶剂、线状碳酸酯溶剂、羧酸酯类溶剂、酮类溶剂以及其它锂盐中的一种或两种以上的混合溶液。
其中，所述环状碳酸酯溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的一种或两种以上的混合溶液；
所述线状碳酸酯溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的一种或两种以上的混合溶液；
所述羧酸酯类溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯中的一种或两种以上的混合溶液；
所述酮类溶剂选自丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮、苯乙酮、苯甲酮、二苯甲酮中一种或两种以上的混合物；
所述其它锂盐选自LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiSbF6、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiCo0.2Ni0.56Mn0.27O2、LiCoO2、LiSO3CF3、LiClO4、LiBOB、LiDFOB中的一种或两种以上。
本发明所述非水电解液，其特征在于：顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐在非水电解液中的添加量为非水电解液质量分数的0.1％～30％。
本发明还提供了一种锂二次电池，其特征在于：所述锂二次电池包括正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜、及本发明所述非水电解液。
本发明所述顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐在锂离子二次电池的化成和循环充电过程中，可以在正极、负极和铝集流体上同时形成一层稳定且致密的保护膜，称为SEI膜，可在基本不提高电池内阻的情况下，有效的保护正负极和铝集流体，提高电池的循环使用寿命。特别适合应用于锂二次电池、聚合物锂二次电池以及锂硫电池。
本发明所述顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐可以在正极表面形成SEI膜，阻止电池循环过程中溶剂在正极表面的氧化分解，因而可与高电压正极材料匹配，提升高比能量电池的循环寿命、稳定性和安全性。
附图说明
图1顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐结构式。
图2 R1、R2均为氢原子的顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐。
图3实施例1顺丁烯二酸二氟硼酸锂核磁谱图。
图4实施例6苯基顺丁烯二酸二氟硼酸锂核磁谱图。
图5实施例7三氟甲基顺丁烯二酸氟硼酸锂核磁谱图。
图6实施例8甲基顺丁烯二酸二氟硼酸锂核磁谱图。
图7实施例9氟代顺丁烯二酸二氟硼酸锂核磁谱图。
具体实施方式
以下结合实施例和对比例对本发明做进一步阐述。
实施例1
以三氟化硼-乙醚溶液与顺丁烯二酸锂、三甲基甲氧基硅烷、顺丁烯二酸作为原料制备顺丁烯二酸二氟硼酸锂。
在配置有磁力搅拌器的反应瓶中，加入顺丁烯二酸锂127.9g，加入乙腈500mL，开启搅拌，缓慢向其中滴加288g三氟化硼-乙醚溶液。滴加完成后继续搅拌，固体物料全部溶解后，加入顺丁烯二酸116.07g，并缓慢滴加208.4g三甲基甲氧基硅烷，20℃下反应，反应时间为10小时。使原料充分转化。停止加热，自然冷却至室温。减压蒸馏除去溶剂及副产物。反应液浓缩结晶，氮气保护下过滤。滤饼真空干燥，温度60-80℃干燥48小时。最终得到329.3g粉末状白色固体，产率97％。其核磁谱图如图3所示。
分析结果表明：产品纯度为99％，硫酸根离子3.3ppm，铝、钙、铬、铜、铁、镍、钾、镁、钠、铅、锌等金属杂质离子含量不大于35ppm，水分不大于100ppm。
实施例2
以三氟化硼-乙醚溶液与氟化锂、三甲基乙氧基硅烷、顺丁烯二酸为原料制备顺丁烯二酸二氟硼酸锂。
在配置有加热和磁力搅拌装置的反应器中，加入氟化锂25.9g，碳酸二甲酯500mL，开启搅拌，缓慢向其中滴加144.2g三氟化硼-乙醚溶液。滴加完成后继续搅拌至固体物料全部溶解。加入顺丁烯二酸116.07g，室温下缓慢加入236.5g三甲基乙氧基硅烷，加热至80℃，反应2小时。使原料充分转化。停止加热，自然冷却至室温。
反应液浓缩结晶，氮气保护下过滤。滤饼真空干燥，温度60-80℃干燥48小时。最终得到135.8g白色粉末状固体，产率95％。
分析结果：分析结果表明，产品纯度为99％，硫酸根离子3.3ppm，铝、钙、铬、铜、铁、镍、钾、镁、钠、铅、锌等金属杂质离子含量不大于35ppm，水分不大于100ppm。
实施例3
以三氟化硼-乙腈溶液与氟化锂、二乙基一氯化铝顺丁烯二酸为原料制备顺丁烯二酸二氟硼酸锂。
在配置有加热和磁力搅拌装置的反应器中，加入氟化锂25.94g，碳酸二乙酯1000mL，开启搅拌，缓慢向其中滴加141.9g三氟化硼-乙醚溶液。滴加完成后继续搅拌至固体物料全部溶解，室温下缓慢加入241g二乙基一氯化铝，加入顺丁烯二酸116.07g，加热至60℃，反应4小时。使原料充分转化。停止加热，自然冷却至室温。
反应液浓缩结晶，氮气保护下过滤。滤饼真空干燥，温度60-80℃干燥48小时。最终得到169.5g白色粉末状固体，产率99％。
分析结果：分析结果表明，产品纯度为99％，硫酸根离子3.3ppm，铝、钙、铬、铜、铁、镍、钾、镁、钠、铅、锌等金属杂质离子含量不大于35ppm，水分不大于100ppm。
实施例4
以氟化锂、三氟化硼-乙醚络合物、顺丁烯二酸、三甲基氯硅烷作为原料，制备顺丁烯二酸二氟硼酸锂。
在配置有加热和磁力搅拌装置的反应器中，加入氟化锂25.94g，碳酸二乙酯500mL，开启搅拌，缓慢向其中滴加141.93g三氟化硼-乙醚溶液。滴加完成后继续搅拌至固体物料全部溶解，室温下缓慢加入三甲基氯硅烷217.28g，加入顺丁烯二酸116.07g，加热至60℃，反应6小时。使原料充分转化。停止加热，自然冷却至室温。
反应液浓缩结晶，氮气保护下过滤。滤饼真空干燥，温度60-80℃干燥48小时。最终得到169.8g白色粉末状固体，产率91％。
分析结果：分析结果表明，产品纯度为99％，硫酸根离子3.3ppm，铝、钙、铬、铜、铁、镍、钾、镁、钠、铅、锌等金属杂质离子含量不大于35ppm，水分不大于100ppm。
实施例5
以氟化锂、三氟化硼-乙醚络合物、五氟苯基顺丁烯二酸、三甲基氯硅烷作为原料，制备五氟苯基顺丁烯二酸二氟硼酸锂。
在配置有加热和磁力搅拌装置的反应器中，加入氟化锂25.94g，碳酸二乙酯500mL，开启搅拌，缓慢向其中滴加141.93g三氟化硼-乙醚溶液。滴加完成后继续搅拌至固体物料全部溶解，室温下缓慢加入三甲基氯硅烷217.28g，加入五氟苯基顺丁烯二酸282.12g，加热至60℃，反应6小时。使原料充分转化。停止加热，自然冷却至室温。
反应液浓缩结晶，氮气保护下过滤。滤饼真空干燥，温度60-80℃干燥48小时。最终得到335.85g白色粉末状固体，产率91％。
分析结果：分析结果表明，产品纯度为99％，硫酸根离子3.3ppm，铝、钙、铬、铜、铁、镍、钾、镁、钠、铅、锌等金属杂质离子含量不大于35ppm，水分不大于100ppm。
实施例6
以氟化锂、三氟化硼-乙醚络合物、苯基顺丁烯二酸、三甲基氯硅烷作为原料，制备苯基顺丁烯二酸二氟硼酸锂。
在配置有加热和磁力搅拌装置的反应器中，加入氟化锂25.94g，碳酸二乙酯500mL，开启搅拌，缓慢向其中滴加141.93g三氟化硼-乙醚溶液。滴加完成后继续搅拌至固体物料全部溶解，室温下缓慢加入三甲基氯硅烷217.28g，加入苯基顺丁烯二酸192.17g，加热至60℃，反应6小时。使原料充分转化。停止加热，自然冷却至室温。
反应液浓缩结晶，氮气保护下过滤。滤饼真空干燥，温度60-80℃干燥48小时。最终得到245.9g白色粉末状固体，产率91％。其核磁谱图如图4所示。
分析结果：分析结果表明，产品纯度为99％，硫酸根离子3.3ppm，铝、钙、铬、铜、铁、镍、钾、镁、钠、铅、锌等金属杂质离子含量不大于35ppm，水分不大于100ppm。
实施例7
以氟化锂、三氟化硼-乙醚络合物、三氟甲基顺丁烯二酸、三甲基氯硅烷作为原料，制备三氟甲基顺丁烯二酸二氟硼酸锂。
在配置有加热和磁力搅拌装置的反应器中，加入氟化锂25.94g，碳酸二乙酯500mL，开启搅拌，缓慢向其中滴加141.93g三氟化硼-乙醚溶液。滴加完成后继续搅拌至固体物料全部溶解，室温下缓慢加入三甲基氯硅烷217.28g，加入三氟甲基顺丁烯二酸184.07g，加热至60℃，反应6小时。使原料充分转化。停止加热，自然冷却至室温。
反应液浓缩结晶，氮气保护下过滤。滤饼真空干燥，温度60-80℃干燥48小时。最终得到237.8g白色粉末状固体，产率99％。其核磁谱图如图5所示。
分析结果：分析结果表明，产品纯度为99％，硫酸根离子3.3ppm，铝、钙、铬、铜、铁、镍、钾、镁、钠、铅、锌等金属杂质离子含量不大于35ppm，水分不大于100ppm。
实施例8
以氟化锂、三氟化硼-乙醚络合物、甲基顺丁烯二酸、三甲基氯硅烷作为原料，制备甲基顺丁烯二酸二氟硼酸锂。
在配置有加热和磁力搅拌装置的反应器中，加入氟化锂25.94g，碳酸二乙酯500mL，开启搅拌，缓慢向其中滴加141.93g三氟化硼-乙醚溶液。滴加完成后继续搅拌至固体物料全部溶解，室温下缓慢加入三甲基氯硅烷217.28g，加入甲基顺丁烯二酸130.1g，加热至60℃，反应6小时。使原料充分转化。停止加热，自然冷却至室温。
反应液浓缩结晶，氮气保护下过滤。滤饼真空干燥，温度60-80℃干燥48小时。最终得到183.83g白色粉末状固体，产率99％。其核磁谱图如图6所示。
分析结果：分析结果表明，产品纯度为99％，硫酸根离子3.3ppm，铝、钙、铬、铜、铁、镍、钾、镁、钠、铅、锌等金属杂质离子含量不大于35ppm，水分不大于100ppm。
实施例9
以氟化锂、三氟化硼-乙醚络合物、氟代顺丁烯二酸、三甲基氯硅烷作为原料，制备氟代顺丁烯二酸二氟硼酸锂。
在配置有加热和磁力搅拌装置的反应器中，加入氟化锂25.94g，碳酸二乙酯500mL，开启搅拌，缓慢向其中滴加141.93g三氟化硼-乙醚溶液。滴加完成后继续搅拌至固体物料全部溶解，室温下缓慢加入三甲基氯硅烷217.28g，氟代顺丁烯二酸134.06g，加热至60℃，反应6小时。使原料充分转化。停止加热，自然冷却至室温。
反应液浓缩结晶，氮气保护下过滤。滤饼真空干燥，温度60-80℃干燥48小时。最终得到187.79g白色粉末状固体，产率99％。其核磁谱图如图7所示。
分析结果：分析结果表明，产品纯度为99％，硫酸根离子3.3ppm，铝、钙、铬、铜、铁、镍、钾、镁、钠、铅、锌等金属杂质离子含量不大于35ppm，水分不大于100ppm。
实施例10
本发明实施例所使用锂二次电池，包括正极片、负极片、间隔于相邻正负极片之间的隔膜，以及电解质。
所述正极片的制备方法是：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、导电剂SuperP、粘结剂PVDF按质量比96.5:3.0：2.0混合均匀制成一定粘度的锂二次电池正极浆料，涂布在集流体铝箔上，其涂布量为0.0194g/cm2，在85℃下烘干后进行冷压；然后切边、裁片、分条后，在真空条件下烘干4小时，焊接极耳，制成满足需要的二次电池正极。
所述负极片的制备方法是：将石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘结剂SBR按质量比96.5:1.0:1.0:1.5混合制成浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，涂布量0.011g/cm2；进行切边、裁片、分条后，在真空下110℃干燥4小时，焊接极耳，制成满足需要的锂离子二次电池负极。
所述隔膜采用Celgard2400。
锂离子二次电池电解质采用非水有机溶剂，溶解碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯等添加剂，顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐可作为主盐独立使用，也可作为六氟磷酸锂盐的添加剂。
锂离子二次电池电解质的制备：
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、添加剂1,3-丙烷磺酸内酯(PS)和碳酸亚乙烯酯(VC)按照表1中的电解液比例混合得到电解质溶剂，并加入相应比例的六氟磷酸锂和顺丁烯二酸二氟硼酸锂，即可制成电解质。
锂离子二次电池的制作：
将根据前述工艺制备的锂离子二次电池正极片、负极片和隔膜经过卷绕工艺制作成厚度为4.2mm，宽度为34mm，长度为82mm的锂离子二次电池。在75℃下真空烘烤10小时，注入表1中“电解液1”对应的非水电解液；静置24小时后，用0.1C(140mA)的恒定电流充电至4.5V,然后以4.5V恒压充电至电流下降到0.05C(70mA)，然后以0.1C放电至3.0V，重复两次充放电，最终以0.1C将电池充至3.8V，完成电池制作。
比较例1：
参照实施例10的方法制备锂离子二次电池，只是在制备锂离子电池电解液时，不添加顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐，而仅使用六氟磷酸锂作为电解质盐。
针对实施例10和比较例1的锂离子二次电池，进行下述循环特性试验。反映电池循环性能的容量保持率(％)结果见表1。
循环实验：
针对实施例10和比较例1的锂离子二次电池，在室温条件下先以0.7C的恒定电流对电池充电至4.5V，进一步在4.5V恒定电流充电至电流小于0.05C，然后以0.5C恒定电流对电放电至3.0V。此次放电容量为第一次循环放电容量。按照上述测试方法，取第400次循环放电容量。
表1电解液成分配比(质量百分比)
表1所示为本发明锂离子二次电池实施例电池和比较例电池在0.7C充电/0.5C放电、3.0-4.5V条件下的循环性能。可以看出：在锂离子二次电池电解液中添加了含有本发明所述的顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐后，电池循环寿命得到显著提升。
需要指出的是，虽然本说明书实施例中仅以六氟磷酸锂为例对本发明锂离子二次电池电解液进行说明，但是，根据本发明锂离子二次电池的其他实施方式，电解液中的锂盐也可以是四氟硼酸锂、LiBOB、LiASF6、Li(CF3SO2)2N、LiClO4、LiDFOB、LiCF3SO3、LiBF4、LiSbF6、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl4、LiCo0.2Ni0.56Mn0.27O2、LiCoO2、LiSO3CF3、及LiClO4中的一种或两种以上混合物。
由锂离子二次电池的容量保持率来评价电池循环性能，容量保持率按下式计算，所得结果记入表1。
容量保持率(％)＝第400次循环放电容量/第一次循环放电容量*100％
实施例11
使用含有不同取代基的顺丁烯二酸二氟硼酸锂与六氟磷酸锂组成1:1摩尔比的混合锂盐体系，溶解于混合有机溶剂中，对比电池的循环性能，所配制电解液组成如下表2所示：
表2电解液成分配比(质量比)
其中：LiPF6浓度为0.5mol/L，顺丁烯二酸二氟硼酸锂浓度为0.5mol/L。
根据上述说明书的揭示和指导所做的变更和修改，也同样应归于本发明权利要求所保护的范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定术语，并不对本发明构成任何限制。
Claims (7)
1.一种顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐，其特征在于，其结构式如式Ⅱ：
2.一种含有权利要求1所述顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐的非水电解液，其特征在于：所述非水电解液还包含环状碳酸酯溶剂、线状碳酸酯溶剂、羧酸酯类溶剂、酮类溶剂以及其它锂盐中的一种或两种以上的混合溶液。
3.按照权利要求2所述非水电解液，其特征在于：
所述环状碳酸酯溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的一种或两种以上的混合溶液；
所述线状碳酸酯溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的一种或两种以上的混合溶液；
所述羧酸酯类溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯中的一种或两种以上的混合溶液；
所述酮类溶剂选自丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮、苯乙酮、苯甲酮、二苯甲酮中一种或两种以上的混合物；
所述其它锂盐选自LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiBF4、LiSbF6、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO4、LiAlCl 4、LiCo0.2Ni 0.56Mn0.27O2、LiCoO2、LiSO3CF3、LiClO4、LiBOB、LiDFOB中的一种或两种以上。
4.按照权利要求2所述非水电解液，其特征在于：顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐在非水电解液中的添加量为非水电解液质量分数的0.1％～30％。
5.一种权利要求1所述顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐的合成方法，其特征在于，采用串联一锅法合成，具体步骤如下：
将原料锂盐、含氟化硼的络合物、顺丁烯二酸、反应助剂及反应溶剂加入反应釜，在温度20℃和压力0.1Mpa下反应，反应时间为10小时；反应液经：
a)、浓缩
b)、结晶
c)、分离
d)、干燥，即获得高纯度顺丁烯二酸二氟硼酸锂成品；
其中，所述的锂盐为顺丁烯二酸锂；；
所述的含氟化硼的络合物为三氟化硼-乙醚，含氟化硼的络合物与锂盐的投料摩尔比为2:1；所述的顺丁烯二酸与锂盐投料摩尔比为1:1；
所述的反应助剂为三甲基甲氧基硅烷，其与锂盐投料摩尔比为2:1；
所述的反应溶剂为乙腈，溶剂加入量与锂盐投料量质量比为2:1～20:1。
6.一种权利要求1所述顺丁烯二酸二氟硼酸锂盐在锂二次电池、聚合物锂二次电池、锂硫电池中的应用。
7.一种锂二次电池，其特征在于：所述锂二次电池包括正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜、及权利要求3所述非水电解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201511030968.XA CN105440066B (zh) | 2015-12-31 | 2015-12-31 | 顺丁烯二酸二氟硼酸锂及包含其的锂二次电池的电解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201511030968.XA CN105440066B (zh) | 2015-12-31 | 2015-12-31 | 顺丁烯二酸二氟硼酸锂及包含其的锂二次电池的电解液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105440066A CN105440066A (zh) | 2016-03-30 |
| CN105440066B true CN105440066B (zh) | 2017-09-22 |
Family
ID=55550757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201511030968.XA Active CN105440066B (zh) | 2015-12-31 | 2015-12-31 | 顺丁烯二酸二氟硼酸锂及包含其的锂二次电池的电解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105440066B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102383162B1 (ko) * | 2017-03-17 | 2022-04-06 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 전해질 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 |
| CN109467539A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-03-15 | 蒋玉贵 | 一种含有至少一种环状配体结构的化合物的制备方法和纯化方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6849752B2 (en) * | 2001-11-05 | 2005-02-01 | Central Glass Company, Ltd. | Process for synthesizing ionic metal complex |
| JP6030770B2 (ja) * | 2013-09-10 | 2016-11-24 | エルジー・ケム・リミテッド | 非水系電解液及びこれを含むリチウム二次電池 |
| CN104387411B (zh) * | 2014-11-07 | 2017-08-25 | 周阳 | 一种草酸二氟硼酸锂盐的串联一锅法合成方法 |
-
2015
- 2015-12-31 CN CN201511030968.XA patent/CN105440066B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105440066A (zh) | 2016-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10673096B2 (en) | Nonaqueous electrolyte compositions comprising sultone and fluorinated solvent | |
| JP5955629B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| US10044066B2 (en) | Fluorinated electrolyte compositions | |
| CN101442140B (zh) | 非水电解液及其制备方法和含有该电解液的锂离子电池 | |
| WO2016013480A1 (ja) | 非水電解液二次電池、非水電解液及び化合物 | |
| CN105206873B (zh) | 一种含有磷腈氟烷基磺酰亚胺锂的电解液及使用该电解液的电池 | |
| CN105655641B (zh) | 一种电解液及其锂离子电池 | |
| WO2017047626A1 (ja) | 非水電解液及び非水電解液二次電池 | |
| CN108630989A (zh) | 电解液及锂离子电池 | |
| CN114552010B (zh) | 锂金属电池用添加剂、电解液及其锂金属电池 | |
| CN109950610B (zh) | 电解质组合物及其应用 | |
| CN110085906A (zh) | 非水电解液、含有该非水电解液的锂离子电池 | |
| CN105811009B (zh) | 一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池 | |
| CN108352572B (zh) | 非水电解液用添加剂、非水电解液及蓄电装置 | |
| CN109037776A (zh) | 电解液以及包括该电解液的电池 | |
| CN110518284B (zh) | 一种非水电解液、含有该非水电解液的电池和电动车辆 | |
| CN105440066B (zh) | 顺丁烯二酸二氟硼酸锂及包含其的锂二次电池的电解液 | |
| CN113659147A (zh) | 锌离子锂电池负极表面预制sei膜的优化制备方法 | |
| CN117039153A (zh) | 一种功能型非水电解液及锂二次电池 | |
| CN109873201B (zh) | 一种非水电解液及锂离子电池 | |
| CN109467539A (zh) | 一种含有至少一种环状配体结构的化合物的制备方法和纯化方法 | |
| CN108615942A (zh) | 含(氟代)亚甲基二磺酸锂盐及其制备方法和在非水电解液中的应用 | |
| CN111883833A (zh) | 一种锂离子电池非水电解液、以及包含其的锂离子电池 | |
| US20240194871A1 (en) | Lithium iron phosphate battery | |
| CN112186252B (zh) | 一种含双氟代丙二酸磷酰亚胺锂的电解液、使用该电解液的锂离子电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |