CN117638223A - 二次电池电解液、二次电池和车辆 - Google Patents

二次电池电解液、二次电池和车辆 Download PDF

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CN117638223A CN202210978267.2A CN202210978267A CN117638223A CN 117638223 A CN117638223 A CN 117638223A CN 202210978267 A CN202210978267 A CN 202210978267A CN 117638223 A CN117638223 A CN 117638223A
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Abstract

本申请提供了一种二次电池电解液、二次电池和车辆，二次电池电解液包括电解质盐、有机溶剂和电解液添加剂，该电解液添加剂包括结构式如式(I)所示的第一成膜添加剂：其中，R1、R2、R3、R4选自氢原子、酯基、氰基、异硫氰基、卤素原子、烷氧基等取代基；R5选自氢原子或取代或未取代的烷基。该二次电池电解液中的添加剂能够在电池正极和负极表面形成阻抗低、具有良好的耐高温性能的界面膜，可以有效地稳定电极电解液界面、抑制电解液与正负极材料的接触反应，使得电池具有优良的高温性能和倍率性能。

Description

二次电池电解液、二次电池和车辆
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，具体涉及一种二次电池电解液、二次电池和车辆。
背景技术
随着新能源产业的快速发展，对二次电池的能量密度提出了越来越高的要求，提高二次电池能量密度的途径之一是提高电池的工作电压，然而现有的电解液溶剂在较高的工作电压下会发生氧化分解，导致电解液快速消耗，反应生成的副产物也会加速正极材料金属溶出及结构坍塌，破坏电极表面的界面膜并增大极片表面的阻抗，最终导致电池膨胀及性能快速衰减。为改善电解液与电极的界面性能，一般会在电解液中加入成膜添加剂，然而现有的成膜添加剂形成SEI膜阻抗较高，导致电池中活性离子迁移扩散动力学性能降低，使得电池的倍率及循环性能衰减，而且电池的高温性能也会变差。因此，有必要开发一种新型电池电解液，以提升电池的高温性能和倍率性能。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种二次电池电解液，该二次电池电解液中的添加剂能够在电池正极和负极表面形成阻抗低、具有良好的耐高温性能的界面膜，可以有效地稳定电极电解液界面、抑制电解液与正负极材料的接触反应，使得电池具有优良的高温性能和倍率性能。
本申请第一方面提供了一种二次电池电解液，包括电解质盐、有机溶剂和电解液添加剂，所述电解液添加剂包括结构式如式(I)所示的第一成膜添加剂：
其中，R1选自氢原子、酯基、氰基、异硫氰基、卤素原子、烷氧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基中的任意一种；R2选自氢原子、酯基、氰基、异硫氰基、卤素原子、烷氧基、取代或未取代的硅烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基中的任意一种；R3和R4独立地选自氢原子、酯基、氰基、硫酮基、烷氧基、异硫氰基、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基中的任意一种；R5选自氢原子或取代或未取代的烷基，R5位于R3或R4所连接的碳原子上。
本申请的二次电池电解液中，第一成膜添加剂具有比电解液溶剂更高的还原电位，故其可优先溶剂反应在负极表面生成SEI膜，且第一成膜添加剂具有比电解液溶剂更低的氧化电位，其可优先溶剂反应在正极表面生成CEI膜。该界面膜能够稳定电极/电解液界面，抑制电解液发生副反应；并且该第一成膜添加剂分解后的产物具有较高的离子电导率和耐高温性能，所形成的界面膜阻抗低、稳定性好，有利于提高电池的高温性能和倍率性能。
可选地，所述R2选自烷基取代的硅烷基。
可选地，所述R1、R2、R3、R4中至少一个为酯基、取代或未取代的烯基、或取代或未取代的炔基。
可选地，所述R1、R2、R3、R4中，所述酯基、所述烷氧基、所述取代或未取代的烷基的碳原子数为1-10，所述取代或未取代的烯基、所述取代或未取代的炔基的碳原子数为2-10，所述取代或未取代的芳基的碳原子数为6-30；所述R5中，所述取代或未取代的烷基的碳原子数为1-10。
可选地，所述R1选自烷氧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基中的任意一种；所述R2选自氢原子或取代或未取代的硅烷基；所述R3和R4独立地选自氢原子、硫酮基、烷氧基、氰基、异硫氰基、卤素、酯基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基中的任意一种；所述R5选自氢原子或取代或未取代的烷基。
可选地，所述R1选自甲氧基苯基或乙氧基；所述R2选自氢原子或三甲基硅烷基；所述R3和R4独立地选自氢原子、氰基、异硫氰基、氟原子、甲基、硫酮基、乙烯基、甲酸甲酯基中的任意一种；所述R5选自氢原子或甲基。
可选地，所述第一成膜添加剂在所述二次电池电解液中的质量百分含量为0.1％～10％。
可选地，所述电解液添加剂还包括第二成膜添加剂，所述第二成膜添加剂包括二氟磷酸锂、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯中的一种或多种。
可选地，所述第二成膜添加剂在所述二次电池电解液中的质量百分含量为0.1％-1％。
可选地，所述第一成膜添加剂与所述第二成膜添加剂的质量比为1：(0.1～1)。
可选地，所述有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、羧酸酯类溶剂中的一种或多种。
第二方面，本申请提供了一种二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液包括如本申请第一方面所述的二次电池电解液。
可选地，所述正极包括集流体和设置在所述集流体表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括高镍三元正极材料。
第三方面，本申请提供了一种车辆，所述车辆包括如第二方面所述的二次电池。
附图说明
图1为本申请一实施例提供的二次电池的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
目前现有的二次电池电解液体系在高温或高压下稳定性差，易发生氧化分解并产生气体，导致电解液快速消耗、电池鼓胀、电池容量衰减等不良后果。本申请提供了一种二次电池电解液，该二次电池电解液中的添加剂可以提升电解液的稳定性，抑制电解液在极片表面的副反应，而且该添加剂的加入对电芯体系影响小，不会显著增加电解液粘度，具有良好的应用前景。
本申请提供的电解液添加剂包括第一成膜添加剂，第一成膜添加剂为含有硫原子和氮原子的磷杂环，第一成膜添加剂的结构式如式(I)所示：
其中，R1选自氢原子、酯基、氰基、异硫氰基、卤素原子、烷氧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基中的任意一种；R2选自氢原子、酯基、氰基、异硫氰基、卤素原子、烷氧基、取代或未取代的硅烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基中的任意一种；R3和R4独立地选自氢原子、酯基、氰基、硫酮基、烷氧基、异硫氰基、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基中的任意一种；R5选自氢原子或取代或未取代的烷基，R5位于磷杂环中P、S、N以外的碳原子上，即R3或R4所连接的碳原子上。
本申请实施方式中，第一成膜添加剂的结构为含有硫原子、氮原子的磷杂环，该结构的化合物相对现有二次电池电解液中的溶剂具有较高的还原电位和较低的氧化电位，故第一成膜添加剂可优先二次电池电解液中的溶剂在电极表面发生电化学氧化、还原反应生成固体电解质界面膜，从而改善电极与电解液的界面组成，稳定电极/电解液界面。
本申请中，第一成膜添加剂含有硫磷单键和硫磷双键。以锂二次电池为例，含有硫磷单键的磷杂环发生开环反应后会生成富含Li2S、Li3P、烷基磺酸锂、磷酸锂的界面膜，这些无机组分离子电导率高，高温稳定性好，使得界面膜具有良好的高温稳定性和较低的阻抗；硫磷双键可在电极表面发生自由基聚合反应生成聚合物，该聚合物有利于提升界面膜的韧性，形成具有良好结构稳定性的界面膜；采用该成膜添加剂可以形成结构致密、阻抗更低、热稳定性好的界面膜，从而有效提高二次电池的高温性能和倍率性能。
本申请一些实施方式中，第一成膜添加剂中的取代基团R1、R2、R3、R4选自酯基时，酯基可以是甲酸甲酯基、甲酸乙酯基、甲酸丁酯基中的任意一种；取代基团R1、R2、R3、R4选自烷氧基时，烷氧基可以是甲氧基、乙氧基中的任意一种；取代基团R1、R2、R3、R4、R5选自烷基时，烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、环丙基或环丁基中的任意一种；取代基团R1、R2、R3、R4选自烯基时，烯基可以是乙烯基、丙烯基和丁烯基中的任意一种；取代基团R1、R2、R3、R4选自炔基时，炔基可以是乙炔基、丙炔基中的任意一种；取代基团R1、R2、R3、R4选自芳基时，芳基可以是苯基、萘基或蒽基中的任意一种，取代基团R1、R2、R3、R4选自卤素原子时，卤素原子可以是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子中的任意一种；本申请一些实施方式中，取代基团R1、R2、R3、R4选自取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基或取代的芳基时，其中的取代基可以是卤素、烷基、卤代烷基、烯基、氨基和硅基中的一种或多种。
在二次电池中，当电解液含有微量水时，电解质盐与水反应会产生HF，HF会溶解电池正负极表面的界面膜，导致电解液在正负极表面分解，降低电池的使用寿命，因此，为了延长电池的使用寿命提高电池的倍率性能，还要降低电解液中水和HF的含量。本申请一些实施方式中，R2选自取代或未取代的硅烷基。取代或未取代的硅烷基与磷杂环上的氮原子相连时，所形成的Si-N键能发生水解反应，故Si-N键能与电解液中的水和HF反应，从而降低电解液中水和HF的含量，抑制电解液对正极的腐蚀，提高正极活性物质的结构稳定性，减少过渡金属离子溶出对负极的破坏，使得二次电池具有较长的使用寿命和倍率性能。本申请一些实施方式中，R2选自烷基取代的硅烷基，Si-N键的水解稳定性与硅烷基的结构有关，烷基取代的硅烷基具有较大的空间位阻，有利于提升Si-N键的水解稳定性。在一些实施例中，R2选自三甲基硅烷基，当R2选自三甲基硅烷基时，Si-N键可具有优异的水解稳定性，能充分的与电解液中的痕量水反应，从而有效降低电解液中水和HF的含量。
本申请一些实施方式中，R1、R2、R3、R4中的至少一个为酯基、取代或未取代的烯基、或取代或未取代的炔基，上述基团具有吸电子特性，有助于提高第一成膜添加剂的还原电位，加快成膜添加剂的成膜速率，实现对极片的有效保护。本申请一些实施方式中，R1、R2、R3、R4中的至少一个为取代或未取代的烯基或取代或未取代的炔基，当取代基团中含有不饱和双键或三键时，第一成膜添加剂在电化学或者化学反应过程中更容易发生聚合形成有机聚合物，该有机聚合物可以提高界面膜的弹性和结构强度，有利于缓解电池充放电过程中电极材料的体积膨胀效应，提高极片结构的稳定性。
本申请一些实施方式中，R1、R2、R3、R4中，酯基、烷氧基、取代或未取代的烷基的碳原子数为1-10，取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基的碳原子数为2-10，R5中，取代或未取代的烷基的碳原子数为1-10。酯基、烷氧基、取代或未取代的烷基的碳原子数具体可以但不限于为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基的碳原子数具体可以但不限于为2、3、4、5、6、7、8、9或10。本申请一些实施方式中，取代或未取代的芳基的碳原子数为6-30，取代或未取代的芳基的碳原子数具体可以但不限于为6、7、8、9、10、13、17、20或30。控制R1、R2、R3、R4、R5的碳原子数量有利于调节添加剂分子量，进而较好控制电解液粘度，保证电解液能够充分浸润电极材料，促进活性离子的传输。
本申请一些实施方式中，R1选自烷氧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基中的任意一种；R2选自取代或未取代的硅烷基或氢原子；R3和R4独立地选自氢原子、硫酮基、烷氧基、氰基、异硫氰基、卤素、酯基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基中的任意一种；R5选自氢原子或取代或未取代的烷基。
在一些实施例中，R1选自甲氧基苯基或乙氧基；R2选自氢原子或三甲基硅烷基；R3和R4独立地选自氢原子、硫酮基、氰基、异硫氰基、氟原子、甲酸甲酯基、甲基、乙烯基中的任意一种；R5选自氢原子或甲基。
在本申请一些具体的实施方式中，第一成膜添加剂可以是如表1所示的任意一种或多种化合物：
表1本申请一些实施方式中的第一成膜添加剂结构式和名称
本申请提供的第一成膜添加剂为含有硫原子和氮原子的磷杂环，该结构的化合物具有较高的还原电位和较低的氧化电位，能够优先电解液溶剂在负极还原形成SEI膜，在正极氧化形成CEI膜，从而抑制电解液在电极上的副反应，保护正负极材料；该界面膜不仅含有有机组份可以提升界面膜的结构稳定性，还含有Li2S、Li3P等离子电导率高且高温稳定的无机物成分，使得界面膜具有较低的阻抗和高温稳定性，有利于提高电池的高温性能和倍率性能；除此之外，该成膜添加剂与现有的电解液体系具有良好的兼容性，可互溶，不影响母体电解液的物化性质，对电芯体系的影响较小，可以应用在不同的电解液体系，具有普遍适用性。
本申请一些实施方式中，第一成膜添加剂在二次电池电解液中的质量百分含量为0.1％～10％。在一些实施例中，第一成膜添加剂在二次电池电解液中的质量百分含量为0.1％～5％。第一成膜添加剂在二次电池电解液中的质量百分含量具体可以但不限于为0.1％、0.5％、1％、2％、3％、5％、8％或10％。上述质量百分含量范围内的第一成膜添加剂有利于在正负极极片表面形成完整且厚度适中的界面膜，界面膜的结构稳定性好且阻抗较低、电解液的粘度适中，有利于电池性能的发挥。
本申请一些实施方式中，二次电池电解液还包括第二成膜添加剂。在一些实施例中，第二成膜添加剂包括二氟磷酸锂、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)中的一种或多种。将第一成膜添加剂与第二成膜添加剂配合使用更有利于在电池正负极表面形成稳定的界面膜。在一些实施例中，第二成膜添加剂包括二氟磷酸锂，二氟磷酸锂可以与第一成膜添加剂有效配合，形成阻抗较低的界面膜，有利于提升电池的倍率性能。本申请一些实施方式中，第二成膜添加剂在二次电池电解液中的质量百分含量为0.1％～1％。本申请一些实施方式中，第一成膜添加剂与所述第二成膜添加剂的质量比为1:(0.1～1)。第一成膜添加剂与第二成膜添加剂的质量比具体可以但不限于为1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:0.8、1:0.9或1:1。
本申请实施方式中，二次电池电解液中的有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、羧酸酯类溶剂中的一种或多种。其中，碳酸酯类溶剂可以为环状和/或链状，羧酸酯类溶剂可以为直链状和/或支链状。本申请一些实施方式中，有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的一种或多种，但不限于此。
本申请实施方式中，根据不同二次电池体系，二次电池电解液中的电解质盐可以是锂盐、钠盐、钾盐等。本申请一些实施方式中，锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟黄酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟代锑酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、全氟丁基磺酸锂(LiC4F9SO3)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)、二(全氟乙基磺酰)亚胺锂(Li(C2F5SO2)2N)中的一种或多种。本申请一些实施方式中，电解质盐包括六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟磺酸亚胺锂中的一种或多种。双氟磺酰亚胺锂和双三氟磺酸亚胺锂中氟含量较低，产生氢氟酸的量更少，有利于提升电解液的高温性能，同时锂盐可以在负极成膜，进一步加强SEI膜的稳固性。本申请中，对于二次电池电解液中的电解质盐含量并没有特殊要求，其含量参照本领域的常规用量即可。本申请一些实施方式中，电解质盐在二次电池电解液中的质量百分含量0.1～10％，电解质盐在二次电池电解液中的浓度为0.1mol/L-5mol/L，进一步地，电解质盐在二次电池电解液中的浓度为1mol/L-1.5mol/L。
本申请还提供了一种二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，电解液包括如本申请提供的二次电池电解液。请参阅图1，图1为本申请一实施例提供的二次电池的结构示意图。二次电池包括正极10、负极20、隔膜30、电解液40。二次电池在充电时，活性离子由正极10脱出，经过电解液40后沉积到负极20；放电时，活性离子由负极20脱出，经过电解液40后嵌入正极10中。本申请实施方式中，二次电池可以是锂二次电池、钾二次电池、钠二次电池、镁二次电池、锌二次电池、铝二次电池等。
本申请中，二次电池的负极可以是本领域公知的任意负极。本申请实施方式中，负极可包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极、钠负极、钾负极、镁负极、锌负极和铝负极中的一种或多种。其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯等；硅基负极可包括硅、硅碳、硅氧、硅金属化合物等；锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物；锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。本申请一些实施例中，负极的集流体为铜箔，负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、氧化铁、磷酸钛锂、二氧化钛、硅、氧化亚硅、铝、锡和锑中的一种或多种；粘结剂包含聚丙烯酸(PAA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯乳胶(SBR)中的一种或多种；导电剂包括乙炔黑、科琴碳黑、Super-P、碳纳米管、碳纳米纤维、活性炭和石墨烯中的一种或多种。本申请中，负极的制备方法可以采用本领域公知的任意方法。
本申请一些实施例中，负极活性材料包括石墨，本申请的二次电池电解液中，第一成膜添加剂能够在负极表面形成致密的SEI膜，并且SEI膜中含有离子电导率高的无机物成分(Li3P)，从而降低聚合物膜的界面阻抗，该SEI膜能够有效抑制溶剂分子嵌入石墨层间、抑制溶剂化锂离子在负极表面的强烈还原，提高电池的循环性能。
本申请实施方式中，二次电池的正极包括能够可逆地嵌入/脱嵌金属离子(锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、锌离子、铝离子等)的正极活性材料，本申请中二次电池的正极可以是本领域公知的任意正极。以锂二次电池为例，正极活性材料可以是但不限于钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM111)，LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2(NCM424)，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)中的一种或多种。
本申请一些实施例中，正极活性材料包括高镍三元材料，高镍三元材料包括三元镍钴锰材料，具体可以是LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM111)，LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2(NCM424)，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)，LiNi0.85Co0.075Mn0.075O。高镍三元材料具有高的比容量，可以提高大大提升电池的能量密度，但其在4.5V电压时会形成大量的四价镍离子，四价镍离子氧化性强会氧化电解液溶剂，消耗活性锂和电解液，氧化的副产物如水等质子产物又会加速劣化电解液性能。本申请的第一成膜添加剂能够优先溶剂发生氧化在正极表面形成稳定的CEI膜，从而抑制强氧化性的四价镍离子与溶剂的接触，减少正极高镍材料对电解液的氧化，从而减缓电解液的消耗，延长电池的寿命。
本申请实施方式中，二次电池的隔膜可以是本领域技术人员公知的任意隔膜，例如隔膜可以是聚烯烃微多孔膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸中的一种或多种。
本申请提供的二次电池由于采用特定组成的二次电池电解液，因此在高温的环境下仍具有良好的循环性能和安全性能。
本申请实施方式中，电池的制备可以采用叠片工艺或卷绕工艺中的任意一种。本申请一些实施例中，采用叠片工艺制备电池。
本申请还提供了一种车辆，该车辆包括本申请提供的二次电池，二次电池为车辆供电。
下面分多个实施例对本申请技术方案进行进一步的说明。
实施例1
1)二次电池电解液的制备
将30g碳酸乙烯酯(EC)和70g碳酸甲乙酯(EMC)混合得到有机溶剂，混合溶剂中加入14.4g六氟磷酸锂(LiPF6)。然后将第一成膜添加剂(A)(2-(4-甲氧基苯基)-5,5-二甲基-2-硫亚基-3-(三甲基甲硅基)-2λ5-1,3,2-硫杂氮杂磷杂环戊-4-硫酮)加入上述溶液得到二次电池电解液。其中，第一成膜添加剂(A)的质量百分含量为0.08％。
第一成膜添加剂(A)的结构式如下：
2)锂二次电池的制备
将100份的石墨材料，2份的导电剂super-p，2份的增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)，和3份的粘结剂丁苯橡胶(SBR)混合成均匀的糊状物，均匀涂覆在作为负极集流体的铜箔上，在80℃真空下干燥24h，得到负极极片。
将100份的钴酸锂(LiCoO2)、2份的碳纳米管(CNT)以及2份的聚偏氟乙烯(PVDF)混合成均匀的糊状物，均匀涂覆在作为正极集流体的铝箔上，在80℃真空下干燥24h，得到正极极片。
将上述制备的正极极片、负极极片和隔膜卷绕制成电芯，在水含量小于5ppm的氩气手套箱中，将1.2g电解液注入带气囊的软包电池中得到软包锂二次电池S1。
化成工艺：将电池先以25mA(0.05C)电流充电到1.9V，并在1.9V保持10h，以使电池电极片充分润湿。恒压完成后，电池最初以一个较小电流5mA(0.01C)充电10h，用以形成稳定致密的SEI膜，接着以50mA(0.05C)电流充到4.4V，后放电到2.75V。
实施例2
实施例2中二次电池电解液和锂二次电池的制备方法与实施例1相同，区别在于实施例2中的第一成膜添加剂(A)的质量百分含量为1％。
实施例2制得的软包锂二次电池命名为S2。
实施例3
实施例3中二次电池电解液和锂二次电池的制备方法与实施例1相同，区别在于实施例3中的第一成膜添加剂(A)的质量百分含量为12％。
实施例3制得的软包锂二次电池命名为S3。
实施例4
实施例4中二次电池电解液和锂二次电池的制备方法与实施例2相同，区别在于实施例4中的有机溶剂组成为30g碳酸乙烯酯(EC)和70g碳酸二甲酯(DMC)。
实施例4制得的软包锂二次电池命名为S4。
实施例5
实施例5中二次电池电解液和锂二次电池的制备方法与实施例2相同，区别在于实施例5中的电解液添加剂为第一成膜添加剂(B)(2-乙氧基-4-乙基-2-硫亚基-3-(三甲基甲硅基)-2λ5-1,3,2-硫杂氮杂磷杂环戊烷)，第一成膜添加剂(B)的结构式如下：
实施例5制得的软包锂二次电池命名为S5。
实施例6
实施例6中二次电池电解液和锂二次电池的制备方法与实施例2相同，区别在于实施例6中的电解液添加剂为第一成膜添加剂(C)(2,5-二甲基-2-硫亚基-2λ5-1,3,2-硫杂氮杂磷杂环戊烷)，第一成膜添加剂(C)的结构式如下：
实施例6制得的软包锂二次电池命名为S6。
实施例7
实施例7中二次电池电解液和锂二次电池的制备方法与实施例2相同，区别在于实施例7中的电解液添加剂为第一成膜添加剂(D)(2-甲基-2-硫亚基-3-(三甲基甲硅基)-5-乙烯基-2λ5-1,3,2-硫杂氮杂磷杂环戊烷)，第一成膜添加剂(D)的结构式如下：
实施例7制得的软包锂二次电池命名为S7。
实施例8
实施例8中二次电池电解液和锂二次电池的制备方法与实施例2相同，区别在于实施例8中的电解液添加剂为第一成膜添加剂(E)(2-甲基-2-硫亚基-3-(三甲基甲硅基)-2λ5-1,3,2-硫杂氮杂磷杂环戊烷-5-甲腈)，第一成膜添加剂(E)的结构式如下：
实施例8制得的软包锂二次电池命名为S8。
实施例9
实施例9中二次电池电解液和锂二次电池的制备方法与实施例2相同，区别在于实施例9中的电解液添加剂为第一成膜添加剂(F)(2-甲基-2-硫亚基-3-(三甲基甲硅基)-2λ5-1,3,2-硫杂氮杂磷杂环戊烷-5-甲酸甲酯)，第一成膜添加剂(F)的结构式如下：
实施例9制得的软包锂二次电池命名为S9。
实施例10
实施例10中二次电池电解液和锂二次电池的制备方法与实施例2相同，区别在于实施例10中的电解液添加剂为第一成膜添加剂(G)(5-氟-2-甲基-2-硫亚基-3-(三甲基甲硅基)-2λ5-1,3,2-硫杂氮杂磷杂环戊烷)，第一成膜添加剂(G)的结构式如下：
实施例10制得的软包锂二次电池命名为S10。
实施例11
实施例11中二次电池电解液和锂二次电池的制备方法与实施例2相同，区别在于实施例11中的电解液添加剂为第一成膜添加剂(H)({[2-甲基-2-硫亚基-3-(三甲基甲硅基)-2λ5-1,3,2-硫杂氮杂磷杂环戊-5-基]氮亚基}甲硫酮)，第一成膜添加剂(H)的结构式如下：
实施例11制得的软包锂二次电池命名为S11。
实施例12
实施例12中二次电池电解液和锂二次电池的制备方法与实施例2相同，区别在于实施例12的二次电池电解液中还含有第二成膜添加剂二氟磷酸锂(LiPO2F2)，其中，二氟磷酸锂在二次电池电解液中的质量百分含量为0.4％。
实施例12制得的软包锂二次电池命名为S12。
实施例13
实施例13中二次电池电解液和锂二次电池的制备方法与实施例13相同，区别在于实施例13的二次电池电解液中还含有第二成膜添加剂二氟磷酸锂(LiPO2F2)，其中，二氟磷酸锂在二次电池电解液中的质量百分含量为3％。
实施例13制得的软包锂二次电池命名为S13。
为突出本申请的有益效果，设置以下对比例。
对比例1
1)二次电池电解液的制备
将30g碳酸乙烯酯(EC)和70g碳酸甲乙酯(EMC)混合得到有机溶剂，混合溶剂中加入14.4g六氟磷酸锂(LiPF6)，得到二次电池电解液。
2)锂二次电池的制备
以实施例1相同的方法制备得到正极极片和负极极片，将制备的正极极片、负极极片和隔膜卷绕制成电芯，灌注上述二次电池电解液，经化成等工艺后制成软包锂二次电池DS1。
对比例2
对比例2中二次电池电解液和锂二次电池的制备方法与对比例1相同，与对比例1的区别在于，对比例2的二次电池电解液还含有电解液添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，VC在二次电池电解液中的质量百分含量为1％，对比例2制得的软包锂二次电池命名为DS2。
对比例3
对比例3中二次电池电解液和锂二次电池的制备方法与对比例1相同，与对比例1的区别在于，对比例3的二次电池电解液还含有电解液添加剂1,3-丙烷磺酸内酯(PS)，PS在二次电池电解液中的质量百分含量为1％，对比例3制得的软包锂二次电池命名为DS3。
各实施例和对比例的二次电池电解液的组成如表2所示。
表2实施例1-13和对比例1-3中的电解液组成表
电池编号 溶剂组成 电解液添加剂组成
S1 EC/EMC＝30/70 0.08％第一成膜添加剂(A)
S2 EC/EMC＝30/70 1％第一成膜添加剂(A)
S3 EC/EMC＝30/70 12％第一成膜添加剂(A)
S4 EC/DMC＝30/70 1％第一成膜添加剂(A)
S5 EC/EMC＝30/70 1％第一成膜添加剂(B)
S6 EC/EMC＝30/70 1％第一成膜添加剂(C)
S7 EC/EMC＝30/70 1％第一成膜添加剂(D)
S8 EC/EMC＝30/70 1％第一成膜添加剂(E)
S9 EC/EMC＝30/70 1％第一成膜添加剂(F)
S10 EC/EMC＝30/70 1％第一成膜添加剂(G)
S11 EC/EMC＝30/70 1％第一成膜添加剂(H)
S12 EC/EMC＝30/70 1％第一成膜添加剂(A)+0.4％LiPO2F2
S13 EC/EMC＝30/70 1％第一成膜添加剂(A)+3％LiPO2F2
DS1 EC/EMC＝30/70 无
DS2 EC/EMC＝30/70 1％VC
DS3 EC/EMC＝30/70 1％PS
效果实施例
为对本申请实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下测试：
1)添加剂还原电位测试：分别对实施例1-13和对比例1-3中的二次电池电解液进行还原/氧化电位测试，还原电位的测试方法为：将各实施例和对比例的负极极片和电解液与锂片组装成扣式电池进行循环伏安测试，扣式电池的型号为CR2016，电解液的注液量为约0.1g。氧化电位的测试方法为：将各实施例和对比例的电解液与不锈钢片和锂片组装成扣式半电池进行循环伏安测试。测试设备为Autolab电化学工作站，测试结果见表3，其中，vs.Li+/Li表示以锂金属作为参比电极的电位值，单位伏，符号V。
表3各实施例和对比例二次电池电解液的循环伏安测试结果
实验组 还原电位(vs.Li+/Li,V) 氧化电位(vs.Li+/Li,V)
实施例1 1.45 4.13
实施例2 1.42 4.12
实施例3 1.43 4.15
实施例4 1.42 4.17
实施例5 1.37 4.25
实施例6 1.42 4.21
实施例7 1.47 4.13
实施例8 1.52 4.25
实施例9 1.49 4.05
实施例10 1.53 4.20
实施例11 1.48 4.18
实施例12 1.44 4.16
实施例13 1.43 4.15
对比例1 0.8 4.55
对比例2 1.2 4.25
对比例3 1.2 4.60
由表3可以看出，本申请的二次电池电解液对锂的还原电位在1.3～1.7V之间，高于溶剂碳酸酯的还原电位，氧化电位在3.99～4.25之间，低于溶剂碳酸酯的氧化电位，故本申请含有第一成膜添加剂的二次电池电解液相比于对比例中的无添加剂的电解液体系具有更高的还原电位和更低的氧化电位，说明的第一成膜添加剂能优先电解液溶剂发生还原，进而对电解液进行有效的保护，对于各个实施例，实施例7中第一成膜添加剂的取代基为烯基，实施例9中第一成膜添加剂的取代基为酯基，其电解液的还原电位相对较高，说明以上实施例的添加剂可以优先溶剂发生反应，实现有效保护。
2)电池高温循环测试，测试的具体条件为：将各实施例和对比例的电池在2.75V～4.4V之间以500mA(1C)电流循环120次。测试仪器为国产蓝电型号CT2001C测试柜，测试是在60℃的恒温箱中进行，每组电池取10支，测试结果取平均值，容量保持率(％)计算方法为将在第120次循环的放电容量除以第一次循环的初始放电容量得到的百分数，实施例1-13和对比例1-3的高温性能测试结果如表4所示。
表4实施例1-13和对比例1-3的软包电池的高温性能测试结果
由表4可以看出，本申请实施例中的二次电池相比于对比例的二次电池具有更高的容量保持率，这说明第一成膜添加剂可提升高二次电池的循环性能；对于各个实施例，实施例1和3的电池容量保持率明显低于实施例2，说明第一成膜添加剂的含量过高或过低时不利于提高电池的循环性能；实施例2、实施例5、实施例7-13的电池中，由于第一成膜添加剂中取代基R2为三甲基硅基，故第一成膜添加剂可以有效降低电解液中水和HF的含量，其电池相对实施例6的电池性能更好，容量保持率更高；实施例12和13是采用多组分的成膜添加剂，其循环性能优于实施例2的二次电池，实施例13中，第二成膜添加剂的含量较高其性能较实施例12略有降低。
3)对实施例1-13和对比例1-3的软包电池进行阻抗测试(Rct)，测试的具体条件为：将电池在2.75V到4.5V之间分别以1C(500mA)电流循环120次，把电池放电至2.75V后测量电池在-10℃下的交流阻抗，每组实施例和对比例均设置10组电池，测试结果取平均值，实施例1-13和对比例1-3的软包电池的测试结果如表5所示。
表5实施例1-13和对比例1-3的软包电池阻抗测试表
由表5的测试结果可以看出，本申请实施例的二次电池相比于对比例具有更低的阻抗，而且本申请的采用第一成膜添加剂的电池相比于对比例2和3采用碳酸亚乙烯酯(VC)或1,3-丙烷磺酸内酯(PS)的电池也具有更低的阻抗，这说明本申请的电解液添加剂可以形成阻抗较低的界面膜，有利于提升电池的倍率的性能。对于各个实施例，相比于实施例1和实施例3，实施例2中第一成膜添加剂的浓度在适中的范围内，故阻抗较低；实施例12和13是采用多组分的成膜添加剂，其性能优于实施例2的二次电池；实施例13中，第二成膜添加剂的含量较高，阻抗较实施例12相对较高。
4)对实施例1-13和对比例1-3的软包电池中的HF含量进行测定，采用手动滴定的方法测量HF浓度，滴定试剂为甲醇钠溶液，指示剂为BTB。具体操作方法为：向烧杯中倒入2毫升甲醇，向甲醇溶液中滴加4滴BTB指示剂，溶液变红色；向上述溶液中滴加甲醇钠溶液直至溶液变蓝色，放在电子天平上将示数清零；向上述溶液中滴加电解液直至溶液变黄色，称量记录电解液质量m1；将天平示数归零，滴加甲醇钠溶液直至溶液变蓝色，称量记录甲醇钠溶液质量m2；根据m1、m2计算HF浓度，实施例1-13和对比例1-3的软包电池的测试结果如表6所示。
表6实施例1-13和对比例1-3电池电解液中HF含量表
由表6的测试结果可以看出，本申请实施例的二次电池中HF的含量低于对比例的电池，这说明本申请的电解液添加剂可以降低电解液中HF的含量，有利于保护正负极片，延长电池的使用寿命。实施例6的电池中，第一成膜添加剂不含有三甲基硅基，其电解液中HF的含量相对较高。
以上所述是本申请的优选实施方式，但并不能因此而理解为对本申请范围的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种二次电池电解液，包括电解质盐、有机溶剂和电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂包括结构式如式(I)所示的第一成膜添加剂：
其中，R1选自氢原子、酯基、氰基、异硫氰基、卤素原子、烷氧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基中的任意一种；R2选自氢原子、酯基、氰基、异硫氰基、卤素原子、烷氧基、取代或未取代的硅烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基中的任意一种；R3和R4独立地选自氢原子、酯基、氰基、硫酮基、烷氧基、异硫氰基、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基中的任意一种；R5选自氢原子或取代或未取代的烷基，R5位于R3或R4所连接的碳原子上。
2.如权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述R2选自烷基取代的硅烷基。
3.如权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4中至少一个为酯基、取代或未取代的烯基、或取代或未取代的炔基。
4.如权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4中，所述酯基、所述烷氧基、所述取代或未取代的烷基的碳原子数为1-10，所述取代或未取代的烯基、所述取代或未取代的炔基的碳原子数为2-10，所述取代或未取代的芳基的碳原子数为6-30；所述R5中，所述取代或未取代的烷基的碳原子数为1-10。
5.如权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述R1选自烷氧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基中的任意一种；所述R2选自氢原子或取代或未取代的硅烷基；所述R3和R4独立地选自氢原子、硫酮基、烷氧基、氰基、异硫氰基、卤素、酯基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基中的任意一种；所述R5选自氢原子或取代或未取代的烷基。
6.如权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述第一成膜添加剂在所述二次电池电解液中的质量百分含量为0.1％～10％。
7.如权利要求1所述的二次电池电解液，其特征在于，所述电解液添加剂还包括第二成膜添加剂，所述第二成膜添加剂包括二氟磷酸锂、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯中的一种或多种。
8.如权利要求7所述的二次电池电解液，其特征在于，所述第二成膜添加剂在所述二次电池电解液中的质量百分含量为0.1％～1％。
9.一种二次电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液包括如权利要求1-8任一项所述的二次电池电解液。
10.一种车辆，其特征在于，所述车辆包括如权利要求9所述的二次电池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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