CN112271328B

CN112271328B - 锂离子电池电解液和锂离子电池

Info

Publication number: CN112271328B
Application number: CN202010993858.8A
Authority: CN
Inventors: 高学友
Original assignee: Dongguan Chuangming Battery Technology Co Ltd
Current assignee: Dongguan Chuangming Battery Technology Co Ltd
Priority date: 2020-09-21
Filing date: 2020-09-21
Publication date: 2022-06-03
Anticipated expiration: 2040-09-21
Also published as: CN112271328A

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池电解液和锂离子电池。本发明锂离子电池电解液包括溶剂和溶解在所述溶剂中的锂盐和添加剂，所述溶剂为非水有机溶剂，所述添加剂包括氟代磺酰亚胺盐、六氟磷酸盐、草酸硼酸盐中的至少一种。本发明锂离子电池的电解液为本发明锂离子电池电解液。本发明锂离子电池电解液的工作电压高，而且赋予所述锂离子电解液在大倍率充放、大功率充放电状态下保持化学稳定性，满足高倍率、高功率、高温下的循环要求，有效提高了锂离子电池的循环稳定性和安全性。另外，所述锂离子电池电解液还具有良好的浸润性并能够降低锂离子电池的阻抗(DCR)。本发明锂离子电池具有高的工作电压，在大倍率充放、大功率充放电下循环性好，安全性高。

Description

锂离子电池电解液和锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解液和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池与其他电池相比，具有质量轻、体积小、工作电压高、能量密度高、输出功率大、充电效率高、无记忆效应、循环寿命长等优点，不仅在手机、笔记本电脑等领域得到了广泛的应用，而且也被认为是电动车、大型储能装置的最佳选择之一。随着无人机的兴起，锂离子电池在无人机领域得到了广泛的应用。

随着人们生活的要求逐渐提高和电子产品的不断发展。在对锂离子电池能量密度要求越来越高的同时，对锂离子电池的安全性和循环性能也在不断的提高。如对于高电压无人机锂离子电池，目前不仅要达到高倍率、高功率放电及耐高温要求，还需要电池低阻抗，在满足长循环寿命过程中不产生锂枝晶，保证电池安全性能的要求。但是目前市场无人机锂电池无法做到以上要求的兼顾。

虽然当前有高压锂离子电池的公开报道，但是目前高电压锂离子电池的研究主要集中在电极材料方面，这是因为目前商用电解液的工作电压为4.3V以下，如在4.5V以上电压下应用会被氧化，此弊端导致性能恶化，严重限制了高能锂离子电池的发展。

虽然目前也出现高压电解液，如采用抗氧化电位高的砜类、腈类、离子液体类物质作为电解液的溶剂，可显著提升电解液的工作电压达5V以上。但是在实际应用中发现该类物质导电率小他们的电导率小于商用电解液碳酸酯类溶剂而不利于电池大电流充放，而且粘度大于商用电解液的粘度，不仅降低锂离子的传递速率，而且会降低对电极及隔膜的润湿性能。

为了克服上述现有高压电解液存在的问题，目前有报道在商用电解液中添加高压添加剂。但是在实际应用中发现，虽然现有添加剂能够缓解电解液的氧化反应降低副产物的生成，但是在大倍率、大功率充放电下，依然发生明显的锂枝晶现象导致电池安全性不理想，而且也会影响电池的高电压性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种锂离子电池电解液，以解决现有锂离子电池电解液对锂离子电池的电压提高和在大倍率、大功率充放电下抑制锂枝晶不理想的技术问题。

本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池，以及解决现有锂离子电池无法同时兼顾高压和高功率以及安全性问题的技术问题。

为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种锂离子电池电解液。所述锂离子电池电解液包括溶剂和溶解在所述溶剂中的锂盐和添加剂，所述溶剂为非水有机溶剂，所述添加剂包括氟代磺酰亚胺盐、六氟磷酸盐、草酸硼酸盐中的至少一种。

本发明的另一方面，提供了一种锂离子电池。所述锂离子电池包括正极、负极以及电解液，所述电解液为本发明锂离子电池电解液。

与现有技术相比，本发明锂离子电池电解液通过在其中添加氟代磺酰亚胺盐、六氟磷酸盐、草酸硼酸盐中的至少一种添加剂特别是添加氟代磺酰亚胺盐、六氟磷酸盐、草酸硼酸盐中的两种或三种添加剂使得其能够起到协同增效作用，有效赋予本发明锂离子电池电解液具有较高的工作电压，而且赋予所述锂离子电解液在大倍率充放、大功率充放电状态下保持化学稳定性，满足高倍率、高功率、高温下的循环要求，有效提高了锂离子电池的循环稳定性和安全性。如经检测，所述锂离子电解液能够在较宽工作电压如4.40V～4.50V下进行大倍率充放、大功率充放电状态时不产生锂枝晶，并显著减少活性锂与电解液溶剂的反应，提高锂离子电解液工作的稳定性。另外，所述锂离子电池电解液还具有良好的浸润性并能够有效降低锂离子电池的阻抗(DCR)。

本发明锂离子电池由于是以本发明锂离子电解液作为电解液，因此，本发明锂离子电池具有高的工作电压，在大倍率充放、大功率充放电下循环性好，安全性高。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在 B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个) 或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b, 和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或 a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

一方面，本发明实施例提供了一种。本发明实施例锂离子电池电解液包括溶剂和溶解在所述溶剂中的锂盐和添加剂。

其中，所述添加剂包括氟代磺酰亚胺盐、六氟磷酸盐、草酸硼酸盐中的至少一种。这样，由于在锂离子电池电解液所含的添加剂包括氟代磺酰亚胺盐、六氟磷酸盐、草酸硼酸盐中的至少一种添加剂，特别是添加氟代磺酰亚胺盐、六氟磷酸盐、草酸硼酸盐中的两种或三种添加剂，使得该盐类添加剂之间或与锂盐之间能够起到协同增效作用，有效赋予锂离子电池电解液具有较高的工作电压，而且赋予所述锂离子电解液在大倍率充放、大功率充放电状态下保持化学稳定性，满足高倍率、高功率、高温下的循环要求，有效提高了锂离子电池的循环稳定性和安全性。如经检测，所述锂离子电解液能够在较宽工作电压如 4.40V～4.50V下进行大倍率充放、大功率充放电状态时不产生锂枝晶，并显著减少活性锂与电解液溶剂的反应，提高锂离子电解液工作的稳定性。而且氟代磺酰亚胺盐、六氟磷酸盐、草酸硼酸盐均具有良好的溶解性，能够充分溶解并分散在锂离子电解液中，从而充分发挥氟代磺酰亚胺盐、六氟磷酸盐、草酸硼酸盐添加剂在锂离子电池电解液的上述作用，而且能够形成稳定的溶液分散体系。另外，氟代磺酰亚胺盐、六氟磷酸盐、草酸硼酸盐提供的阴离子与锂离子在形成负极SEI膜的组分，起到保护负极作用，防止电解液与负极的进一步反应，提升电池的循环寿命和高低温性能。如氟代磺酰亚胺阴离子在负极SEI膜形成主要成分包括LiF和-SO₂F，使其SEI膜层及具有一定的机械强度，又具有很好的Li离子传输性质，所以阻抗更小，从而有助于提高电池性能；六氟磷酸阴离子(PF6^-)形成的主要是LiF，草酸硼酸盐在负极形成稳定复杂的低聚物，使得SEI膜层稳定而致密。另外，所述锂离子电池电解液还具有良好的浸润性并能够有效降低锂离子电池的电阻。

上述添加剂中的氟代磺酰亚胺盐为下述分子结构通式(Ⅰ)所示的氟代磺酰亚胺盐：

其中，通式(Ⅰ)中的R₁、R₂相同或不相同的为烷基、烯基、炔基、苯基、卤基、硝基(-NO₂)、氰基(N≡C-)、硅烷、卤代烷基、卤代苯基、联苯基、环状硫酸酯中的任一种。其中，所述烷基可以是CH₃-(CH₂)n-，其中，n优选为1。烯基(-CH＝CH-)可以但不仅仅为乙烯基。炔基(-C≡C-)可以但不仅仅为乙烯基卤基可以但不仅仅为-Cl或-F，卤代烷基可以但不仅仅邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基等，联苯基可以但不仅仅如下结构式(a)所示，环状硫酸酯可以但不仅仅如下结构式(b)所示:

一实施例中，R₁、R₂相同或不相同的为一个碳原子的氟代基或氟基，如在具体实施例中，R₁、R₂均为-F，如上述分子结构式(Ⅰ1)所示；或R₁为-F， R₂为-CF₃，如上述分子结构式(Ⅰ2)所示；或R₁、R₂均为-CF₃，如上述分子结构式(Ⅰ3)所示。M₁为离子半径大于锂离子的金属元素，在一实施例中，金属元素M₁为Rb、Cs中的至少一种。

上述添加剂中的六氟磷酸盐为下述分子结构通式(Ⅱ)所示的六氟磷酸盐：

其中，通式(Ⅱ)中的M₂为离子半径大于锂离子的金属元素，在一实施例中，金属元素M₁为Rb、Cs中的至少一种。

上述添加剂中的草酸硼酸盐为下述分子结构通式(Ⅲ)所示的草酸硼酸盐：

其中，通式(Ⅲ)中的M₃为离子半径大于锂离子的金属元素，在一实施例中，金属元素M₁为Rb、Cs中的至少一种。

通过优选上述分子结构通式(Ⅰ)至通式(Ⅲ)分别所示的氟代磺酰亚胺盐、六氟磷酸盐、草酸硼酸盐之间或与锂盐之间更好的起到协同增效作用，提高锂离子电池电解液的工作电压，而且赋予锂离子电解液在大倍率充放、大功率充放电状态下保持化学稳定性，提高了锂离子电池的循环稳定性和安全性以及提高对电极浸润性，降低锂离子电池的电阻。同时由于上述分子结构通式(Ⅰ) 至通式(Ⅲ)分别所示的氟代磺酰亚胺盐、六氟磷酸盐、乙酸均含有离子半径大于锂离子的金属元素M₁、M₂、M₃中的至少一种，均为易于溶解于电解质的化合物，而且该M₁、M₂、M₃金属离子还原化学势与Li⁺接近，由于该些金属锂离子聚集和吸附在负极的表面且不会被还原，当在高倍率充电过程中，负极局部出现电荷聚集(局部极化)时，就会吸引更多的M₁、M₂、M₃中的至少一种金属离子，形成静电层，从而抑制Li⁺在此处的还原，减缓甚至于完全消除了锂枝晶的生长，并能够显著改善锂沉积物的形态和锂沉积-剥离的循环性。

在另一实施例中，当本发明实施例锂离子电池电解液所含的添加剂含有上述氟代磺酰亚胺盐、六氟磷酸盐、草酸硼酸盐中的至少一种时，氟代磺酰亚胺盐、六氟磷酸盐、草酸硼酸盐的任一种在锂离子电池电解液中的含量为0.2～ 5wt％。

或在另一实施例中，当本发明实施例锂离子电池电解液所含的添加剂含有上述氟代磺酰亚胺盐、六氟磷酸盐、草酸硼酸盐中的任意两种以上，其中，氟代磺酰亚胺盐在锂离子电池电解液中的含量为0.2～5wt％，六氟磷酸盐在所述锂离子电池电解液中的含量为0.2～0.3wt％；草酸硼酸盐在所述锂离子电池电解液中的含量为0.5～5wt％，且氟代磺酰亚胺盐、六氟磷酸盐、草酸硼酸盐中的任意两种以上在所述锂离子电池电解液中的总含量不超过5.5wt％。

通过对氟代磺酰亚胺盐、六氟磷酸盐、草酸硼酸盐中的至少一种在本发明实施例锂离子电池电解液中的含量，从而优化氟代磺酰亚胺盐、六氟磷酸盐、草酸硼酸盐中的至少一种在在本发明实施例锂离子电池电解液中的如上述作用，提高该盐之间或与锂盐之间更好的起到协同增效作用，进一步提高锂离子电池电解液的工作电压，而且赋予锂离子电解液在大倍率充放、大功率充放电状态下保持化学稳定性，进一步提高锂离子电池的循环稳定性和安全性以及提高对电极浸润性，降低锂离子电池的电阻。

在进一步实施例中，本发明实施例锂离子电池电解液所含的添加剂在含有上述氟代磺酰亚胺盐、六氟磷酸盐、草酸硼酸盐中的至少一种的基础上，该添加剂还包括1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、1,4-丁磺酸内酯(BS)、五氟烷氧基环三磷腈、三烯丙基异氰脲酸酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、1,1,2,2-四氟乙基 -2,2,3,3-四氟丙基醚、乙二醇双丙腈醚(DENE)、1,3,6-已烷三腈(HTCN)、己二腈 (ADN)、丁二腈(SN)、1-丙基磷酸酐(PPACA)、氟苯(FB)、三氟化硼四氢呋喃、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、磷酸三炔丙酯(TPP)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、硫酸乙烯酯(DTD)及其衍生物组合和甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)中的任意一种或多种的组合。该些添加剂在起到常规作用的基础上，在本发明实施例中，更重要的是与上述氟代磺酰亚胺盐、六氟磷酸盐、草酸硼酸盐中的至少一种起到协同增效作用，提高本发明实施例锂离子电池电解液上述作用，提高锂离子电池电解液的工作电压，而且赋予锂离子电解液在大倍率充放、大功率充放电状态下保持化学稳定性，提高锂离子电池的循环稳定性和安全性以及提高对电极浸润性，降低锂离子电池的电阻。

另外，上述各实施例中锂离子电池电解液所含的添加剂在所述锂离子电池电解液中的总含量优选为5～15wt％。

本发明实施例锂离子电池电解液所含的锂盐可以是锂离子电解液常规的锂盐，如在一实施例中，该锂盐优选包括六氟磷酸锂或六氟磷酸锂与掺杂锂盐的混合盐。在优选实施例中，六氟磷酸锂或六氟磷酸锂与掺杂锂盐的重量比例为 1：(0.03-0.2)。在具体实施例中，该掺杂锂盐包括双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、二氟磷酸锂 (LiPO₂F₂)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、硝酸锂(LiNO₃)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、六氟锑酸锂(LiSbF₆)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂 (LiN(SO₂CF₃)₂)、LiN(SO₂C₂F₅)₂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂(LiC(SO₂CF₃)₃)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、二氟草酸磷酸锂和四氟草酸磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合。通过对锂盐的选择，能够与上文添加剂之间起到协同增效作用，提高锂离子电池电解液的工作电压和在大倍率充放、大功率充放电状态下保持化学稳定性，提高锂离子电池的循环稳定性和安全性。另外，锂盐在本发明实施例锂离子电池电解液的含量可以是常规锂离子电池电解液所含的锂盐含量。

本发明实施例锂离子电池电解液所含的非水有机溶剂可以是能够有效溶解上文各实施例中添加剂、锂盐的任何非水有机溶剂。在一实施例中，该非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯，还包括碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、乙酸乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯中的任意一种或至少两种的组合。在另一实施例中，非水有机溶剂在所述锂离子电池电解液的含量为60～85wt％。通过对非水有机溶剂的溶剂种类的选择和锂离子电池电解液浓度的调节优化，在能够有效溶解各盐类的基础上，能够与上述氟代磺酰亚胺盐、六氟磷酸盐、草酸硼酸盐中的至少一种或进一步与锂盐起到协同增效作用，提高本发明实施例锂离子电池电解液上述作用，提高锂离子电池电解液的工作电压，而且赋予锂离子电解液在大倍率充放、大功率充放电状态下保持化学稳定性，提高锂离子电池的循环稳定性和安全性以及提高对电极浸润性，降低锂离子电池的电阻。

另外，上述各实施例中的锂离子电池电解液可以根据所含的组分和各组分的含量进行混合处理，使得如锂盐、添加剂等组分充分溶解在溶剂中，形成稳定的锂离子电池电解液。

另一方面，基于上文本发明实施例锂离子电池电解液，本发明实施例还提供了一种锂离子电池。本发明实施例锂离子电池包括正极、负极等必要的部件，还包电解液，各部件和电解液按照锂离子电池组装要求进行组装。

其中，电解液为上文本发明实施例锂离子电池电解液。由于陈述的本发明实施例锂离子电池的电解液为上文本发明实施例锂离子电池电解液，基于上文本发明实施例锂离子电池的电解液具有特性，赋予本发明实施例锂离子电池高的工作电压，具有在大倍率充放、大功率充放电下循环性好和安全性高等特性。

正极和负极可以是锂离子常规的正极和负极，在一实施例中，正极所含的活性材料包括LiNi_xCo_yMn_zM_1-x-y-zO₂或LiNi_aCo_bAl_cN_1-a-b-cO₂，其中，M和N各自独立的选自Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和 Ti中的任意一种，且0≤y≤1，0≤x＜1，0≤z≤1，x+y+z≤1，0≤a≤1，0≤b ≤1，0≤c≤1，a+b+c≤1。

在另一实施例中，负极所含的负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O 合金、Sn、SnO、SnO₂、尖晶石结构的锂化TiO₂-Li₄Ti₅O₁₂、Li-Al合金中的一种或几种。

在电解液的基础上，优化正极和负极所含的电极材料，能够与电解液一起，提高锂离子电池的工作电压，提高大倍率充放、大功率充放电特性，并提高锂离子电池的循环性能和安全性。经测得，本发明实施例锂离子电池的最大充电电压为4.40V～4.50V。

现以本发明实施例锂离子电池电解液为例，对本发明进行进一步详细说明。

1.锂离子电池电解液实施例：

实施例1至实施例15：

本实施例1至实施例15分别提供一种锂离子电池电解液。各实施例锂离子电池电解液所含的基础成分如下：

碳酸乙烯酯(EC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、碳酸丙烯酯(PC) 的质量比EC:PC:EP:PP＝1:1:2:6，0.5wt％VC、1.5wt％FEC、3％wt PS、1.0％wt ADN、1.0％wt SN，15.0wt％六氟磷酸锂(LiPF₆)

实施例1至实施例15除均上述基础成分之外，还分别含有如下表1中各盐；

对比例1：

本对比例1提供一种锂离子电池电解液，与实施例1至实施例15相比，只含实施例1至实施例15中基础成分，不含表1中的a至d中的任何一种添加剂。

2.锂离子电池实施例：

将上述实施例1至实施例15和对比例1提供的锂离子电池电解液分别按照如下方法组装成分锂离子电池：

1)正极的制备：

按93:4:3的质量比混合正极活性材料LCO，导电炭黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将正极浆料间隙的涂布在正极箔材上，留有对应数量的等宽度的正极箔材不去涂布正极浆料；然后在未涂布的正极箔材上超焊铝带作极耳；

2)负极的制备：

按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨，导电炭黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在离子水中，得到负极浆料。将负极浆料连续涂布在负极箔材上，且在负极箔材上下面相对应地留有负极箔材边缘不涂布浆料；然后把边缘的负极箔材间距切除，留有一定宽度的负极箔材作极耳：

3)电解液的制备：

按照实施例1至实施例15和对比例1提供锂离子电池电解液所含的组分和含量配比分别进行配制成电解液：将碳酸乙烯酯(EC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、碳酸丙烯酯(PC)按照质量比EC:PC:EP:PP＝1:1:2:6进行混合，再分别加入质量分数0.5wt％VC、1.5wt％FEC、3％wt PS、1.0％wt ADN、1.0％wt SN然后加入质量分数15.0wt％六氟磷酸锂(LiPF₆)，实施例1至实施例15提供锂离子电池电解液还按照表1中的添加加入相应含量的添加剂，充分混合溶解后备用；

4)锂离子电池的制备：

将通过上述方法制备的多极耳正负极片与隔膜一起卷绕，通过极耳间距设置，卷绕的卷芯正负极耳都分别重叠在一起；最后卷芯与极柱焊接，经过封装制成多极耳锂离子电池，在80℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯；于露点控制在-40℃以下的手套箱内，将上述制备的电解液分别注入各实施例的电芯中，经真空封装，静置24h，然后按以下步骤进行常规化成、分容：0.05C恒流充电180min，0.2C恒流充电至3.95V，二次真空封口；然后进一步以0.2C恒流充电至4.40V，常温搁置24h后，以0.2C恒流放电至3.0V；最后以1C恒流充电至4.40V搁置备用。

3.锂离子电池性能测试：

将第2节中组装的含有对比例1和实施例1～15提供电解液的高电压锂离子电池进行如下性能测试：

1)EIS性能测试：

分别取含对比例1、实施例1～15提供锂离子电池电解液的锂离子电池进行分容后分别对电芯进行EIS测试，测试条件：频率范围为100kHz～0.01Hz，振幅为10mV；将测试后的数据进行电路拟合，得出SEI阻抗，结果如表1所示。

2)高温循环性能测试：

将对比例1、实施例1～15提供锂离子电池电解液的锂离子电池置于恒温 45℃的烘箱中，以1.5C的电流恒流充电至4.40V然后恒压充电电流下降至 0.02C，然后以4C的电流恒流放电至3.0V，如此循环300周，记录每周的放电容量，按下式计算高温循环的容量保持率：n周容量保持率＝第n周的放电容量 /第1周的放电容量*100％，测得结果如下表2所示。

3)高温存储性能测试：

将对比例1、实施例1～15提供锂离子电池电解液的锂离子电池在室温下测量其4C放电容量C0及满电状态下的初始厚度T0，然后满电置于85℃烘箱中存储4h后测量其厚度T1，并在常温下搁置2h后测量其剩余容量C1及恢复容量C2。厚度膨胀率＝(T1/T0-1)*100％，容量剩余率＝C1/C0*100％，容量恢复率＝C2/C0*100％，测得结果如下表2所示。

4)常温循环后负极界面析锂观察：

将对比例1、实施例1～15提供锂离子电池电解液的锂离子电池置于恒温 25℃的烘箱中，以1.5C的电流恒流充电至4.40V然后恒压充电电流下降至 0.02C，然后以4C的电流恒流放电至3.0V,如此循环500周，最后在满电 100％SOC状态下，将电池置于露点控制在-40℃以下的手套箱内进行拆解，观察负极片有无析锂情况，测得结果如下表2所示。

性能测试结果：

由表1～2的数据可以看出：

通过单独添加四种添加剂a、b、c、d，可发现添加化合物a、b、c、d均有降低阻抗、改善循环析锂的作用，四种化合物对高温循环和储存均有一定提升。

2)当添加剂a、b、c、d进行组合时，各性能改善效果更加突出；而当添加剂a、b、c、d化合物三种以上进行组合时发现，无论循环性能还是高温存储性能都有明显改善，阻抗和循环析锂也有明显的改善，这也说明了三种以上化合物组合，在电解液中的溶解量增加，并通过协同作用进而改善电池综合性能，其中，b由于在电解液中溶解性稍差，改善效果比其它三种弱，又以四种化合物组合效果显著。

表1各实施例添加剂种类和含量以及EIS测试结果

表2各实施例电池高温循环、高温存储性能及界面析锂测试结果

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锂离子电池电解液，包括溶剂和溶解在所述溶剂中的锂盐和添加剂，其特征在于：所述溶剂为非水有机溶剂，所述添加剂包括氟代磺酰亚胺盐、六氟磷酸盐、草酸硼酸盐中的至少两种；其中，所述添加剂含有所述氟代磺酰亚胺盐；

其中，所述氟代磺酰亚胺盐为下述分子结构通式(Ⅰ)所示的氟代磺酰亚胺盐；其中，所述分子结构通式(Ⅰ)中的R₁、R₂相同或不相同的为烯基、炔基、苯基、卤基、硝基、氰基、硅烷、卤代苯基、联苯基、环状硫酸酯中的任一种氟取代基团；

所述氟代磺酰亚胺盐中的M₁、六氟磷酸盐、草酸硼酸盐中的金属离子半径大于锂离子的金属元素；

2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述六氟磷酸盐为下述分子结构通式(Ⅱ)所示的六氟磷酸盐，所述M₂为离子半径大于锂离子的金属元素；和/或

所述草酸硼酸盐为下述分子结构通式(Ⅲ)所示的草酸硼酸盐，所述M₃为离子半径大于锂离子的金属元素；

3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述R₁、R₂为一个碳原子的氟代基或氟基。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述M₁为Rb、Cs中的至少一种金属元素。

5.根据权利要求2或3所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述M₂、M₃相同或不相同的为Rb、Cs中的至少一种金属元素。

6.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述添加剂包括氟代磺酰亚胺盐、六氟磷酸盐、草酸硼酸盐中的任意两种以上，其中，所述氟代磺酰亚胺盐在所述锂离子电池电解液中的含量为0.2～5wt％，所述六氟磷酸盐在所述锂离子电池电解液中的含量为0.2～0.3wt％；所述草酸硼酸盐在所述锂离子电池电解液中的含量为0.5～5wt％，且所述氟代磺酰亚胺盐、六氟磷酸盐、草酸硼酸盐中的任意两种以上在所述锂离子电池电解液中的总含量不超过5wt％。

7.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述添加剂还包括1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、1,4-丁磺酸内酯(BS)、五氟烷氧基环三磷腈、三烯丙基异氰脲酸酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、乙二醇双丙腈醚(DENE)、1,3,6-已烷三腈(HTCN)、己二腈(ADN)、丁二腈(SN)、1-丙基磷酸酐(PPACA)、氟苯(FB)、三氟化硼四氢呋喃、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、磷酸三炔丙酯(TPP)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、硫酸乙烯酯(DTD)及其衍生物组合和甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)中的任意一种或多种的组合；和/或

所述添加剂在所述锂离子电池电解液中的总含量为5～15wt％。

8.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯，还包括碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、乙酸乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯中的任意一种或至少两种的组合；和/或

所述非水有机溶剂在所述锂离子电池电解液的含量为60～85wt％；和/或

所述锂盐包括六氟磷酸锂或六氟磷酸锂与掺杂锂盐的混合盐。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述掺杂锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、硝酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟草酸磷酸锂和四氟草酸磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合。

10.一种锂离子电池，包括正极、负极以及电解液，其特征在于：所述电解液为权利要求1-9任一项所述的锂离子电池电解液。

11.根据权利要求10所述的锂离子电池，其特征在于：所述正极所含的活性材料包括LiNi_xCo_yMn_zM_1-x-y-zO₂或LiNi_aCo_bAl_cN_1-a-b-cO₂，其中，M和N各自独立的选自Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的任意一种，且0≤y≤1，0≤x＜1，0≤z≤1，x+y+z≤1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，a+b+c≤1；和/或

所述负极所含的负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO₂、尖晶石结构的锂化TiO₂-Li₄Ti₅O₁₂、Li-Al合金中的一种或几种；和/或

所述锂离子电池的最大充电电压为4.40V～4.50V。