CN112186252A - 一种含双氟代丙二酸磷酰亚胺锂的电解液、使用该电解液的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含双氟代丙二酸磷酰亚胺锂的电解液、使用该电解液的锂离子电池，所述电解液包括锂盐、溶剂和添加剂，所述添加剂包括式Ⅰ所示的双氟代丙二酸磷酰亚胺锂。本发明的电解液中使用双氟代丙二酸磷酰亚胺锂作为添加剂，能够使得应用该电解液的锂电池拥有较低的阻抗、较高电导、良好的热稳定性和化学稳定性，可以解决目前锂离子电池非水电解液的安全性及高低温无法兼顾的问题。

Description

一种含双氟代丙二酸磷酰亚胺锂的电解液、使用该电解液的 锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种含双氟代丙二酸磷酰亚胺锂的电解液、使用该电解液的锂离子电池及其应用。

背景技术

钴酸锂(LiCoO₂)是最早商业化的锂离子电池正极材料。由于其具有很高的材料密度和电极压实密度，使用钴酸锂正极的锂离子电池具有最高的体积能量密度，因此钴酸锂是消费电子市场应用最广泛的正极材料。提高钴酸锂电池的充电电压可以提高电池的体积能量密度，其充电截止电压已经从1991年最早商业化时的4.20V逐渐提升至4.45V(vs Li+/Li)，体积能量密度已经超过700Wh/L。总的来说，钴酸锂的优缺点主要为：优点方面，结构稳定，容量比高，优良的工艺性能，体积能量密度高；缺点方面，安全性差，成本非常高，循环寿命一般，材料稳定性不太好。

随着充电电压的提高，钴酸锂材料会逐渐出现不可逆结构相变、表界面稳定性下降、安全性能下降等问题，限制了其实际应用。

因此，在本领域，期望开发一种能够使得电池具有较好的安全性以及良好高低温性能的电解液。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含双氟代丙二酸磷酰亚胺锂的电解液、使用该电解液的锂离子电池。本发明的电解液能够解决目前锂离子电池非水电解液的高电压下安全性及高低温无法兼顾的问题。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种含双氟代丙二酸磷酰亚胺锂的电解液，所述电解液包括锂盐、溶剂和添加剂，所述添加剂包括式Ⅰ所示的双氟代丙二酸磷酰亚胺锂：

在本发明中，使用式Ⅰ所示的双氟代丙二酸磷酰亚胺锂作为电解液的添加剂，能够使得应用该电解液的锂电池拥有较低的阻抗、较高电导、良好的热稳定性和化学稳定性。

在本发明中，式Ⅰ所示的双氟代丙二酸磷酰亚胺锂可以根据以下合成路径合成：

具体合成步骤如下，

在1000mL的三口瓶中加入300～600重量份(例如350重量份、380重量份、400重量份、450重量份、480重量份、500重量份、550重量份、600重量份等)二氯甲烷，惰性气体保护，加入100～200重量份(例如120重量份、150重量份、180重量份、200重量份等)六甲基二硅胺基锂，控制温度为-70～20℃(例如-65℃、-50℃、-30℃、-10℃、0℃、10℃、15℃等)，缓慢通入150～280重量份(例如160重量份、200重量份、220重量份、240重量份、260重量份、280重量份等)三氟氧磷，搅拌使其充分反应，反应时间为3～8h(例如3h、5h、7h等)。反应结束后，升温至20～60℃(例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃)除掉副产物三甲基氟硅烷。然后加入200～300重量份(例如220重量份、240重量份、260重量份、280重量份等)三甲基硅基氟代丙二酸，反应4h，过滤去除固体杂质，旋蒸除去溶剂，获得双氟代丙二酸磷酰亚胺锂。

发明人可以合理推测结构式Ⅰ所示双氟代丙二酸磷酰亚胺锂在锂离子电池中的作用机理：主要的，结构式Ⅰ中的环状结构的碳氧键在一定情况下断裂，发生缩合反应，在正负极同时成膜，磷酸酯基团可以提高锂电池的高温性能，氟元素不仅有利于提高电解液的闪点，有助于改善电池在受热、过充下的安全性能，而且还可以提升锂离子的传输性能，调节粘度，有利于锂电池低温放电。除此之外，酰亚胺结构可以吸引电解液中的氢离子，除水抑酸，同时可以与羰基一起络合正极材料溶出的金属离子，进一步抑制金属离子催化电解液分解，抑制气体的产生。

优选地，以所述电解液的总质量为100％计，所述双氟代丙二酸磷酰亚胺锂含量为0.001～10％，例如0.001％、0.003％、0.008％、0.01％、0.02％、0.03％、0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、5％、7％、9％或10％，优选0.01～5％。

优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟代磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、碘化锂、四氟草酸磷酸锂或双四氟磷酰亚胺盐中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，以所述电解液的总质量为100％计，所述锂盐的含量为0.01％～20％，例如0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％。

优选地，所述溶剂为非质子型有机溶剂。

优选地，所述非质子型有机溶剂选自丙酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、乙腈、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，以所述电解液的总质量为100％计，所述非质子型有机溶剂含量为55％～99.979％，例如55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、99％等。

优选地，所述锂离子电池非水电解液还包括其他添加剂，所述其他添加剂包括碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、丁二酸酐、1-丙基磷酸酐、N,N'-二环己基碳二亚胺、磷酸三烯丙酯、磷酸三炔丙酯，联苯、环己基苯、氟苯、亚磷酸三苯酯、甲苯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、乙二醇双丙腈、1,3,6-己烷三腈、甲苯、4-甲基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、马来酸酐、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯或丙烯磺酸内酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，以所述锂离子电池非水电解液总质量为100％计，所述其他添加剂的含量为0.01～15％，例如0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％。

另一方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，所述电解液为如上所述的含双氟代丙二酸磷酰亚胺锂的电解液。

优选地，所述正极和负极包括活性材料、导电剂、集流体、将所述的活性材料与导电剂、集流体结合的结合剂。

优选地，所述正极的活性材料为LiNi_xCo_yMn_zL_(1-x-y-z)O₂、LiCo_xL_(1-x')O₂、LiNi_xL_yMn_(2-x”-y')O₄和Li_z'MPO₄中的至少一种；其中L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si和Fe中的至少一种；M为Fe、Mn和Co中的至少一种；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤x+y+z≤1，0≤x'≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y'≤0.2，0.5≤z'≤1。

优选地，所述负极的活性材料包括单质锂金属、合金锂或碳材料。

优选地，所述合金锂包括铝、锌、硅、锡、镓或锑中的任意一种或至少两种与锂形成的合金。

优选地，所述碳材料为天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化中间相沥青碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明的电解液中使用双氟代丙二酸磷酰亚胺锂作为添加剂，能够使得应用该电解液的锂电池拥有较低的阻抗、较高电导、良好的热稳定性和化学稳定性，可以解决目前锂离子电池非水电解液的安全性及高低温无法兼顾的问题，应用本发明电解液所制作的锂电池，在-20℃低温放电容量保持率在90％以上，60℃高温储存7天，容量保持率在95％以上，容量恢复率在97％以上，厚膨胀率在5.7％以下，45℃循环200次容量保持率在95％以上。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种LiCoO₂/人造石墨电池包括正极、负极、隔膜，以及按照本发明制备的非水电解液，且所述非水电解液的总重量为100wt％。

非水电解液中的溶剂按照碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸甲乙酯(EMC)比例为3：2：5(vol:vol:vol)比例混合制备；添加剂1wt％碳酸亚乙烯酯(VC)，0.5wt％1，3-丙烷磺酸内酯(PS)；采用12.5wt％LiPF₆和5wt％双氟代丙二酸磷酰亚胺。

实施例2-5以及对比例1-5

实施例2-5以及对比例1-5中，除了电解液锂盐和添加剂不同以外，其他均与实施例1相同。具体如表1所示。

表1

将实验例1-5与对比例1-5分别进行高温循环性能和高温储存性能的测试，测试指标及测试方法如下：

(1)高温循环性能——通过测试电池45℃1C循环N次容量保持率体现，具体方法为：

将电池置于45℃环境下，将化成后的电池用1C恒流恒压充电至4.5V(LiCoO₂/人造石墨)、截止电流为0.02C，然后用1C恒流放电至3.0V。如此充/放电循环后，计算第200周的循环后容量的保持率，以评估其高温循环性能。

45℃循环200次后容量保持率计算公式如下：

第200次循环容量保持率(％)＝(第200次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100％

(2)高温储存性能——通过测试电池60℃下存储7天后的容量保持率、容量恢复率和厚度膨胀率的方法：

将化成后的电池在常温下用1C恒流恒压充电至4.5V(LiCoO₂/人造石墨)，截止电流为0.02C，再用1C恒流放电至3.0V，测量电池的初始放电容量，再用1C恒流恒压充电至4.5V，截止电流为0.01C，测量电池的初始厚度，然后将电池在60℃储存7天后，测量电池的厚度，再以1C恒流放电至3.0V，测量电池的保持容量，再用1C恒流恒压充电至3.0V，截止电池为0.02C，然后用1C恒流放电至3.0V，测量恢复容量。

容量保持率，容量恢复率，厚度膨胀的计算公式如下：

电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％

电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％

电池厚度膨胀率(％)＝(30天后的厚度-初始厚度)/初始厚度×100％

(3)低温放电性能——通过测试电池-20℃1C放电容量保持率体现，具体方法为：

将电池置于25℃环境下，将化成分容后的电池用1C恒流恒压充电至4.5V(LiCoO₂/人造石墨)、截止电流为0.02C，然后在-20℃下用1C恒流放电至3.0V。-20℃放电容量保持率计算公式如下：

低温放电容量保持率(％)＝(-20℃放电容量/第1次常温放电容量)×100％

将实验例1-5与对比例1-5分别进行高温循环性能，高温储存及低温放电性能的测试，测试的结果如表2所示。

表2

通过对上述实施例制备出的锂电池进行高温循环，高温储存及低温放电性能的测试，发现应用本发明电解液所制作的锂电池，45℃循环200次容量保持率在95％以上，在-20℃低温放电容量保持率在90％以上，60℃高温储存7天，容量保持率在95％以上，容量恢复率在97％以上，厚膨胀率在5.7％以下，该锂电池具有高温循环及低温放电保持率高、容量恢复率高的优点，且高温储存7天后，厚膨胀率远远低于对比例，因此本发明的电解液应用于离子电池中，大大提高了锂离子电池的高低温性能和安全性能。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的含双氟代丙二酸磷酰亚胺锂的电解液、使用该电解液的锂离子电池，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种含双氟代丙二酸磷酰亚胺锂的电解液，其特征在于，所述电解液包括锂盐、溶剂和添加剂，所述添加剂包括式Ⅰ所示的双氟代丙二酸磷酰亚胺锂：

2.根据权利要求1所述的含双氟代丙二酸磷酰亚胺锂的电解液，其特征在于，以所述电解液的总质量为100％计，所述双氟代丙二酸磷酰亚胺锂含量为0.001～10％，优选0.01～5％。

3.根据权利要求1或2所述的含双氟代丙二酸磷酰亚胺锂的电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟代磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、碘化锂、四氟草酸磷酸锂或双四氟磷酰亚胺盐中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，以所述电解液的总质量为100％计，所述锂盐的含量为0.01％～20％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的含双氟代丙二酸磷酰亚胺锂的电解液，其特征在于，所述溶剂为非质子型有机溶剂；

优选地，所述非质子型有机溶剂选自丙酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯、乙腈、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，以所述电解液的总质量为100％计，所述非质子型有机溶剂含量为55％～99.979％。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的含双氟代丙二酸磷酰亚胺锂的电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液还包括其他添加剂，所述其他添加剂包括碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、己二腈、丁二酸酐、1-丙基磷酸酐、N,N'-二环己基碳二亚胺、磷酸三烯丙酯、磷酸三炔丙酯，联苯、环己基苯、氟苯、亚磷酸三苯酯、甲苯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、乙二醇双丙腈、1,3,6-己烷三腈、甲苯、4-甲基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、马来酸酐、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯或丙烯磺酸内酯中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，以所述锂离子电池非水电解液总质量为100％计，所述其他添加剂的含量为0.01～15％。

6.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，所述电解液为如上所述的含双氟代丙二酸磷酰亚胺锂的电解液。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极和负极包括活性材料、导电剂、集流体、将所述的活性材料与导电剂、集流体结合的结合剂。

8.根据权利要求6或7所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极的活性材料为LiNi_xCo_yMn_zL_(1-x-y-z)O₂、LiCo_xL_(1-x')O₂、LiNi_xL_yMn_(2-x”-y')O₄和Li_z'MPO₄中的至少一种；其中L为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si和Fe中的至少一种；M为Fe、Mn和Co中的至少一种；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤x+y+z≤1，0≤x'≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y'≤0.2，0.5≤z'≤1。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极的活性材料包括单质锂金属、合金锂或碳材料。

10.根据权利要求6-9中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述合金锂包括铝、锌、硅、锡、镓或锑中的任意一种或至少两种与锂形成的合金；

优选地，所述碳材料为天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化中间相沥青碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。